（无机化学专业论文）锰化合物无机材料的液相控制合成与表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文旨在补充和发展化学液相控制合成微尺度( 微米、纳米) 无机材料的 新方法。在传统水热溶剂热或室温条件下，通过设计合理的合成路线，制各了 一系列锰化合物的无机材料，如锰二元硫属化合物、锰氧化物、锰含氧酸盐以及 锰三元硫属化合物等，并对其形貌和尺寸的控制进行了探索性的研究。论文主要 内容总结如下： 1 发展了溶剂热技术，用k b h 4 作还原剂，单质硫( 硒) 作硫( 硒) 源，分别 制备了7 - m n s 空心球和旺一m n s e 均匀纳米球与纳米棒。利用溶剂、反应温度、 还原剂，还原剂浓度等实验参数对产物的影响，对m n s 产物的相实现了有效 的控制，并在实验结果的基础上提出了7 - m n s 空心球可能的生长机理。通过 改变反应温度和反应物在溶剂中的分散情况，成功地控制了d m n s e 产物的 形貌。 2 在常温常压下，利用超声辅助的方法，通过类似于种晶促进生长过程制得直 径为5 1 0n l t l 的胶态m n 3 0 4 纳米粒子。并成功地推广到常温密闭体系中合 成了直径为5n m 左右的胶态7 - f e 2 0 3 纳米粒子。产物均具有较好的结晶性， 其直径大小可简单地通过反应温度来控制而无需任何额外的尺寸选择过程。 利用m n c 0 3 热分解法制备了u m n 2 0 3 和m n o ，m n c 0 3 前驱用水热氧化还原 法制备，首次利用m n 2 十离子在不同p h 值下具有不同的化学稳定种，来控制 m n c 0 3 前驱物的形貌，继而控制d m n 2 0 3 和m n o 的形貌。 3 丰富和发展了传统的水热技术，以c t a b 为表面活性剂，乙醇胺为配位剂， 利用表面活性剂辅助络合沉淀法成功制备了m n w o 。纳米纤维。络台过程和 表面活性剂的引入均对m n w o n 纳米纤维的形成起决定性作用。在实验结果 的基础上，推测了m n w 0 。纳米纤维可能的形成机理为“自重复成核和自束 缚生长”的过程。 中国科掌技术大学博士掌位论文摘要 4 在总结前人工作的基础上，丰富和发展了传统的混合溶剂热技术，用非水溶 性有机溶剂( 如苯、甲苯、己烷、环己烷等) 和水作混合溶剂，利用自牺牲 模板法制备了尖晶石结构m ”i n 2 s 4 ( m ”= m n ，z n ，c d ，f e ，c o ，n i ) 和m i n 5 s r ( m 1 2 c u ，a g ) 一系列三元化合物的多孔微球。前驱物i n 27 7 s 4 多孔微球在 这里即作反应物，又作为牺牲模板来限制最终三元化合物的形貌生长。该 i n 27 7 s 4 前驱物也是利用混合溶剂热技术，在水溶液一有机溶剂不互溶体系中制 得的a 在实验结果的基础上，推测了三元化合物多孔微球可能的形成过程及 其生长机理。进一步研究了水溶液一有机溶剂不互溶体系中混合溶剂热法合 成m n i n 2 s 4 海胆状微米球，并通过改变硫脲和水的量，有效地控制了产物的 物相及其形貌。 中国科掌技木大掌博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h eg o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe n r i c ha n dd e v e l o pt h en o v e ls y n t h e t i cr o u t e st o p r e p a r em i c r o n a n dn a n o s c a l ei n o r g a n i cm a t e r i a l sb a s e do ns o l u t i o ns y n t h e s i s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i o u so fi n o r g a n i cm a t e r i a l so fm a n g a n e s ec o m p o u n d s ，s u c ha s b i n a r ym a n g a n e s ec h a l c o g e n i d e s ，m a n g a n e s eo x i d e s ，m a n g a n e s eo x y s a l t sa n dt e r n a r y m a n g a n e s ec h a l c o g e n i d e s ，h a v eb e e nf a b r i c a t e dv i av a r i o u sr o u t e s t h ec o n t r o lo ft h e m o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h ep r o d u c t sh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e dc o n t e n t s c a r lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 as o l v o t h e r m a lt e c h n i q u eu s i n gk b h 4a st h er e d u c t a n t ，e l e m e n ts ( s e ) a st h es ( s e ) s o u r c eh a sb e e nd e v e l o p e dt of a b r i c a t em e t a s t a b l e7 - m n sh o l l o ws p h e r e sa n d - m n s eu n i f o r mn a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d s t h ee f f e c t so ft h es o l v e n t ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o na n dr e d u c i b i l i t yo ft h er e d u c t a n to n t h ep h a s eo ft h em n sp r o d u c t sa r es t u d i e di nd e t a i l ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m f o rt h e7 - m n sh o l l o ws p h e r ei sa l s ot e n t a t i v e l yp r o p o s e do nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s u s i n gt h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e d i s p e r s i o no f t h er e a c t a n t si nt h es o l v e n t ，t h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo f t h ea m n s e p r o d u c t sc a nb es u c c e s s f u l l yp e r f o r m e d 2 a nu l t r a s o n i c - a s s i s t e dm e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e dt op r e p a r ec o l l o i d a lm n 3 0 a n a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r sa b o u t5 - 1 0n ma tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h r o u g has i m i l a rs e e d m e d i a t e dg r o w t hp r o c e s s t h ep r e s e n tm e t h o dc a nb e s u c c e s s f u l l ye x t e n d e dt ot h es y n t h e s i so fc o l l o i d a l7 - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t h d i a m e t e ra b o u t5n ma tr o o mt e m p e r a t u r ei nac l o s e ds y s t e m a l lt h ep r o d u c t s h a v eag o o dc r y s t a l l i n i t y ，a n dt h ep a r t i c l es i z ec a nb ee a s i l yt u n e db yt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew i t h o u ta n ya d d i t i o n a ls i z e s e l e c t i o np r o c e s s ac o n v e n t i o n a lt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o rm n c 0 3h a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z e 旺一m n 2 0 3a n d m n oa n dt h ep r e c u r s o rm n c 0 3w a ss y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lr e d u c t i o n 中国科学技术大学博士学位论文摘要 m e t h o d t h ec h e m i c a l l ys t a b l es p e c i e so fm n ”u n d e rv a r i o u sp hv a l u e sa r ef i r s t l y u s e dt oc o n t r o lt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o rm n c 0 3 ，w h i c h d i r e c t l y d e t e r r n i n e st h em o r p h o l o g yo ft h ec o r r e s p o n d i n gd m n 2 0 3a n dm n o p r o d u c t s 3 c o m b i n e dw i t ht h et r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，an o v e ls u r f a c t a n t a s s i s t e d c o m p l e x a t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt of a b r i c a t et h eu n i f o r m 1 s i n g l ec r y s t a lm n w 0 4n a n o f i b e r su s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h es u r f a c t a n ta n de t h a n o la m i n e ( e a ) a st h ec o m p l e x a n t t h ec o m p l e x a t i o n a n dt h es u r f a c t a n ta r ec r u c i a lf o rt h ef o r m a t i o no ft h em n w 0 4n a n o f i b e r s 0 nt h e b a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h em n w 0 4 n a n o f i b e r si sp r o p o s e dt ob ea “s e l f - r e p e a t e dn u c l e a t i o na n ds e l f - l i m i t e dg r o w t h p r o c e s s 重b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e sa n dt h et r a d i t i o n a ls o l v o t h e r r n a lt e c h n i q u e ，a f a c i l e s e l f - s a c r i f i c i n gt e m p l a t e r o u t eh a sb e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d t o s y n t h e s i z es p i n e lm “i n 2 s 4 ( m 1 卜m n ，z n ，c d ，f e ，c o ，n i ) a n dm 1 i n 5 s 8 ( m i = c u ， a g ) p o r o u sm i c r o s p h e r e su s i n gw a t e r - i m m i s c i b l eo r g a n i cs o l v e n ta n dd i s t i l l e d w a t e ra st h em i x e d s o l v e n t t h ep r e c u r s o ri n 27 7 8 4p o r o u sm i c r o s p h e r e sa c ta sb o t h s t a r t i n gm a t e r i a la n dt h es e l f - s a c r i f i c i n gt e m p l a t et oc o n f i n et h eg r o w t ho ft h ef i n a l t e r n a r yc o m p o u n d s ，w h i c hi sa l s op r e p a r e dv i aas o l v o t h e r m a lr o u t ei n “a q u e o u s s o l u t i o n w a t e r - i m m i s c i b l e o r g a n i cs o l v e n t ”s y s t e m t h ep o s s i b l ef o r m a t i o n p r o c e s sa n dg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h ep o r o u ss t r u c t u r ea r ed e t a i l e d l yd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s f u r t h e re x p e r i m e n t so nt h es y n t h e s i so f m n l n 2 s 4u r c h i n l i k em i c r o s p h e r e sa r ea l s oe x p l o r e db yas o l v o t h e r m a lm e t h o di n “a q u e o u ss o l u t i o n w a t e r - i m m i s c i b l eo r g a n i cs o l v e n t ”s y s t e mt h ep h a s ea n d m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tc a r lb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ea m o u n t o ft h i o u r e aa n dd i s t i l l e dw a r e l 中国科学技术大掌博士掌位论文 第一章 第一章纳米材料的结构，特性，应用及制备技术进展 1 1 引言 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初刭。逐渐发展起来的前沿、交叉性 新兴学科领域，它的迅猛反展将在2 1 世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命 性的变化。目前所有发达国家的政府和企业都在对纳米科技的研发进行大量的投 入，试图抢占这一2 l 世纪科技战略制高点。纳米材料是纳米科技发展的重要基 础，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力 学和表面、界面科学等多学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及 的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解释。从某种意义 上说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新的层次， 也会给2 l 世纪物理、化学研究带来新的机遇【】、2 】。 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术已经广泛地 深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、原子和宏观材料的中 间过渡区域( 1 1 0 0n m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代。早在1 9 世纪6 0 年代， 随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究，但仍 未把这一尺度范围的粒子看作是物质世界的一个新层次，而只是从化学角度作为 宏观体系的中问环节进行研究；1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，在美国物理学会年会上， 著名物理学家，诺贝尔奖获得者r i c h a r dp h i l i p sf e y n m a n 做了一个富于想象力和 前瞻性的报告“t h e r e i sp l e n t yo f r o o ma t t h e b o t t o m ”【3 】。在这个报告中，他 首先提出了关于纳米材料的著名设想：“如果有朝一日人们能将全部二十四卷大 英百科全书存储在一个针尖大小的空问并能移动原子，那将给科学带来什么? ”， 并预言“当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，我们便可以使材制具有极其精 彩多变的性质”：1 9 6 2 年，r j k u b o 提出了超微颗粒的量子限域理论一久保理 论，推动了人们在纳米尺度上研究物质微粒的结构与性能及其相互间的关系【4 】； 1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法( g a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，或称气体蒸 气法( g a se v a p o r a t i o nm e t h o d ) ，制得了金属纳米粒子并对其形貌和晶体结构进 中国科掌技术大学博士学位论文第一章 行了电镜和电子衍射研究【5 】：1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 擐早使用纳米科技 ( n a n o t e c t m o l o g y ) 一词描述精细机械加工；1 9 7 9 年，d r e c h s l e r 在美国斯坦福大 学成立了第一个纳米科技( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n s t ) 研究组；19 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的重要工具扫描隧道显微镜，极大地促进了 纳米科技的发展；1 9 8 4 年，德国科学家h g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法 制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出 纳米材料界面结构模型；同年在柏林召开了第二届国际超微粒子和等离子簇会 议，使超微粒子和材料研究成为世界性的热点之一；到1 9 8 9 年，纳米固体研究 的种类己从由晶态微粒制成的纳米晶体材料( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导 体) 发展到纳米非晶体材料，并成功地制造出一些性能异常的复合纳米固体材料： 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式 把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究 与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米材料学正式诞生1 6 ，并一跃 进入当今材料科学的前沿领域；1 9 9 4 年在德国斯图加特举行了第二届国际n s t 会议，表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点；同年在美国波 士顿召开的m r s 秋季会议上正式提出纳米材料工程。我国也在1 9 9 0 年中科院 数理化局召开了纳米固体讨论会，开始了纳米科技和材料的广泛研究。 纳米科学技术的发展主要包括六大领域：纳米材料的合成、制备和控制；纳 米结构的性能：表征和操纵；计算机模拟：纳米器件：系统组装和界面匹配。纳 米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技，它的发展将对许多其他方面的 技术产生广泛而重要的影响。由于纳米材料在诸多领域展现出广阔的应用前景， 国际上发达国家都把发展纳米技术作为一个重要项目来重点发展。美国将纳米材 料列入“先进材料与加工总统计划”，并建立了纳米材料制备基地；日本的纳米 材料研究经历了两个七年计划，已形成两个纳米材料研究准备中心；德国在全国 范围内建立了六大纳米研究中心：法国国家科研中心在约4 0 个物理实验室$ 1 1 2 0 个化学实验室中丌展了纳米粒子和纳米结构材料的研究计划：欧共体的“尤里卡 计戈0 ”、日本的“高技术探索研究汁划”、以及我国的“8 6 3 、9 7 3 汁划纳米科 学攀登计划”等等，都把纳米利糊的研究列为重点项| 三| 。因此，纳米科技作为一 种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质疑。正如钱学森院士所 中国辩学技术大掌博士掌位论文 第一章 言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术 革食，从瑟薅是二十一蓬纪斡又一次产篷孳鑫。” 图卜l 纳米晶与细菌、病毒及分子的尺寸对比。 续米材料又萋錾纳米结构材瓣( n a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是由缀多瓢予或分 子构成( 含原子或分子数在1 0 2 - - 1 0 5 之间) ，结晶粒度为纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的一 种具谢全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级或由它们作为 基本罄元构成鲍枣孝粉。匿l l 掰给麓是缨蘧( b a c t e r i u m ) 、痣毒v i r u s ) 、纳米 晶( n a n o c r y s t a l ) 与c 6 0 球形分予( 巴克球，b u c k m i n s t e r f u l l e r e n em o l e c u l e ) 等的尺 寸大小对比。可以了解到，一个腊状芽孢杆菌( b a c i l l u sc e r e u s ) 的体积能够容 纳一露万5n l r l 熬缡朱颚粒( n a n o p a r t i c l e ) 1 1 7 1 。纳寒楗誊喜懿基本单元竣空闻 维数可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺 度颗粒、原子团簇、人造超原予、纳米尺寸的孔洞等：( 2 ) 维，指在空间有两 维楚于续米足瘦蕊瀚，拓纳米线、缝岽捧、缀米警、纳米懿等；( 3 ) 二缝，豢在 三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往 往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的撼本单元又分别有量子点、量子线 翻量予媵之豫【8 】。浚定义中瓣空潮缝数是掺泰竣约哀熬爨凌囊【9 、1 0 1 。缝素 材制根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材 中国科学技术大掌博士掌位论文 第一章 料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结构 等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0n m 以下的 粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料 【ll 】。纳米粉末的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制各其它纳米材料的 基础。依照现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次：一是纳 米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米纤维( 量 子线，棒，带憎) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。 1 2 纳米材料的结构与特性 1 2 1 纳米材料的结构 根据原子排列的对称性和有序程度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米准 晶材料和纳米非晶材料；如果按照颗粒内原子的成键形式又可以分为纳米离子晶 体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料【1 2 。 用透射电镜、x 射线衍射、正电子淹没及穆斯堡尔( m 6 s s b a u e r ) 谱对纳米微 晶的结构研究表明，纳米微晶可分为两种基本组元：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所 有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，该组元中所有原子都位于晶粒之 间的界面上，这些原子由超微品粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或 准晶固体则是由非晶或准晶组元与界面组元构成的。晶粒、非品和准晶组元统称 为颗粒组元【1 3 】。因此，纳米材利的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米品界 的微观结构共同组成的。 纳米材料是纳米尺寸的原子与分子的集合体，其界面原予所占的比例很大。 这与普通多品材料明显不同。每个粒子都是结构上完整的小晶粒，它可以看成是 由两部分原子集合而成的，即体相中配位饱和、作用力场对称的原子和粒子表面 具有不饱和键、作用力非对称的原子组成。掘估算，当纳米固体材料的粒径为5 t l _ n l 时，则处于晶面上的原子数约占原子总数的5 0 。每立方厘米中则有1 0 ” 个边界，也就存在l0 ”种不同的边界原子的排列方式，边界上的原子采取择优最 邻近排列结构，因此可以认为界面部分的微结构与长程有序的品态不同，也和短 中国科学技术大学博士掌位论文第一章 程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但表面用高分辨透射 电镜( h r t e m ) 可以观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结构。 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多 具体的实验条件息息相关。 纳米材料的界面结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因 素。纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的 一个热点。自1 9 8 7 年以来人们先后提出了以下几个纳米材料界面的结构模型： ( 】) 类气态( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说【1 4 1 ，这是g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提 出的。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是 一种类气态的、无序度很高的结构。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量 事实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型，g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序( o r d e r ) 模型【1 5 1 7 1 。他认为纳 米晶粒的界面处原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有部 分短程有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。 w u n d e f l i c h 等【1 8 】用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构， 并发现了孪晶、层错和位错等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地 支持了纳米晶界有序学说。但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布模型，即有序一无序( o r d e r ，d i s o r d e r ) 说【1 9 】。其基本思想是：纳 米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞 大比例的界面内由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得 纳米材料中的界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某 些晶界显示出短程有序或者是扩展有序，甚至长程有序 2 0 1 ，而另一些则表现 出较大的无序性，这些无序的品界在电子束长时间辐照下会逐渐地向有序结构转 变，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。总的说来，由于决定纳米材料晶界 结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构， 但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响， 中国科学技术大学博士学位论文第一章 因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。也正是这些表面原子的 高能量及其特殊的排序结构使得纳米材料产生了许多异于传统材料的特殊性能。 1 2 2 纳米材料的特性 纳米材料为凝聚态物理提出了许多新的研究课题。由于纳米材料尺寸小，可 以与电子的德布罗意波长，超导相干波长以及激子波尔半径处于同一范围，电子 被局限在个体积十分微小的空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短， 电子的局域性和相干性增强，因而使纳米材料出现了一些不同于常规材料的物理 效应。 1 量子尺寸效应【2 1 、2 2 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属 费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或者宏观尺寸情况下才 成立。 早在6 0 年代，k u b o 【4 】采用电子模型给出了能级问距和颗粒直径的关系： d = 4 e f 3 n ( 其中d 为能级问距，e f 为费米能级，为总原子数) 。常规物体包含 无限个原子( 即_ 一c o ) ，则能级问距l 乎为零( 即d 一0 ) ；而纳米材料低温下能 级则是离散的，由于所含原子数目有限，即值较小，这就导致d 有一定的值， 即能级间距发生分裂，能级的平均问距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。当 能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态凝聚能时，必然因量子效应导致纳 米材料的热、磁、声、光、电以及超导电性等与常规材料具有迥异的特性。半导 体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺习的减小过渡到具有分立结构的 能级，表现在光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的特征吸收【2 3 、 2 4 】。 量子尺叫效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此 电子一空穴对类似于宏观品体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激予吸收 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章 峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质 量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量 子尺寸效应也越显著【2 5 】。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b r u s 公式1 2 6 、2 7 1 和w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳 米粒子的激子能量与尺寸的紧束缚带模型( t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ) 【2 8 】。 w e l l e r 也曾发表过这方面的综述性文章【2 9 ，3 0 】 b r u s 公式： e r = e g + 丽, 1 1 2 2 z - 2c 去+ 等 式中e ；为激发态能量，e g 为半导体块材的能隙，月为半导体纳米粒子的尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。如果知道了吸收边的 位置，运用此公式便可估算出纳米粒子的尺寸。同时它还可用来推测半导体纳米 晶的能隙【3 l 】。 紧束缚带模型： 一簪c 去+ 去，一百1 7 8 6 e 2 - o 2 4 8 e 式中a e 为跃迁能量，e ；y 为有效里德堡能量p 4 2 e 2 1 1 2 ( m ；1 + m i l ) 】，第一项为粒 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径r 2 0 y m n s 1 8 0e g 3 ：5 5 y m n s 1 8 0e g3 ：2 01 2 v m n s 2 2 0 2 4 0e g3 ：51 2 y - m n s + ，o - m n s 2 5 0 2 6 0e g3 ：51 2 y - m n s 4 ，q m n s 2 5 0 2 6 0e g3 ：1 0 l51 2 3 - m n s ，e t - m n s 2 5 0 2 6 0e g3 ：2 01 2 y - m n s ，c 【- m n s + 1 8 0e g5m 1n 2 h d h 2 01 2 y - m n s ，m n s + 1 8 0e g1 0i n ln 2 h 4 h 2 01 2一m n s l8 0e a3 ：51 2c 【一m n s 1 8 0e n3 ：51 2一m n s 注：e g 代表乙二醇；e a 代表乙醇胺；e n 代表乙二胺；+ 代表产物中为主相。 2 反应条件影响及生长机理研究 表2 1 概括了溶剂、反应温度、还原剂类型及浓度等实验参数对产物的 的影响。 ( 1 ) 反应温度的影响 从表中可以看出，制备纯相v m n s 空心球的最佳反应温度为15 0 l8 0 。c 在乙二醇溶剂中，l8 0 。c 下，摩尔比k b h 4 ：s = 5 ：3 时，反应5 小时便可得到v m 相 o n s 空心球。而当反应温度降低到15 0o c 后，要得到纯相y m n s 空心球必须将反应 时间延长至2 0 小时左右。而当反应温度高于2 0 0o c 时，产物中便丌始出现 c t m n s 。而且，在2 0 0 2 6 0o c 温度范围内，反应温度越高，产物中c 【m n s 的 含量也越大。由此可知，在该反应体系中，v 相m n s 在较低温度下便可容易得到， 而在较高温度下，亚稳相vm n s 倾向于转变成稳定相旺一m n s 。 中国科学技术大掌博士掌位论文第二章 ( 2 ) 还原剂类型及浓度的影响 当反应温度保持在2 0 0 - 2 6 0o c 中的某一温度时，我们发现，随着加入砌j h 4 的量的增加，产物中仳一m n s 的含量也不断增大。不过，高温条件下( 2 4 0 - - 2 6 0 。c ) ， 大量k b h 4 ( 1 0 一2 0m m 0 1 ) 的添加也会导致微量m n c 0 3 杂质的出现。而当还原 剂k b h 4 用5m l 水合肼取代时，则很容易得到主相c 【一m n s 并含有少量v m n s 的 样品，将水合肼的量增加至1 0m l 便可以得到a m n s 纯相。由此可见，还原剂 的浓度越高，或其还原性越强，都有利于稳定相0 l m n s 的形成。 ( 3 ) 溶剂的影响 如果把乙二醇溶剂换作乙醇胺或乙二胺，则所得产物为旺一m n s 纯相。我们 知道，乙醇胺和乙二胺中的胺基( n h 2 ) 具有强配位能力，可与m n 2 + 形成相对 稳定的配合物，这很可能有利于产物最终向稳定相转变【2 6 】。水合肼同样含有 胺基，所以当它作还原剂时也可得到d m n s 纯相。 ( 4 ) 生长机理研究 示意图2 - 17 - m n s 空心球可能的生长机理。 m n sh o l l o ws p h e r e 一反应过程中，随着反应温度升高至单质硫的熔点( 常压下为1 2 0o c ) 后，固 态硫粉熔解，与溶剂乙二醇形成异质液一液两相混合物，同时由于表面张力作用， 熔解后的硫可形成球形小液滴分散在乙二醇当中【3 1 、3 2 】。而溶解在乙二醇中 的b h 4 - 和m n ”离子便围绕在硫液滴周围，在其表面不断反应。因为b h 4 - 离子可 作为氢化物和电子转移试剂【3 3 】，很容易把单质硫还原成s2 。离子，从而与m n ” 离子形成m n s 。随着反应的不断进行，球形硫液滴不断从表面消耗，而最终形 中国科学技木大学博士学位论文第二章 成m n s 空心球。其可能的生长机理可用示意图2 1 来表示。单质硫在这里不仅 作硫源，它的所形成的球形液滴还起到一个模板作用。 随着反应温度的升高，k b h 4 的量的增加，产物中除了y m n s 空心球外，同 时还有一m n s 立方块。我们推测，样品中7 - m n s 空心球的形成仍然可以按上述 机理来解释，而一m n s 立方块的形成则可能是因为其立方结构的生长习性所致。 而且相对于y 相m n s 而言，o r - m n s 是高温相，成核速率小，相对来说更难聚集 成大块晶体。 反应物当中的结晶水对最终产物的形貌也有着很明显的影响。当 m n c l 2 , 4 h 2 0 不经过脱水而直接作反应物时，则产物中只存在少量的7 - m n s 空心 球，大部分是v m n s 的实心球，如图2 3 d 和2 4 b 。有文献表明 3 4 3 7 1 ，微 量水的存在可使b h 4 - 离子快速水解放出氢气，该反应甚至在常温下都可快速进 行，而且水温越高，水的量越小，水解速度就越快。因此，当有结晶水存在时， 反应速度加快，大部分硫粉在形成液滴之前就参加反应，从而形成m n s 实心球， 反应方程式如下： 4 s ( s ) 4 - b h 4 一+ 2 h 2 0 b 0 2 + 4 s 2 一+ 8 h + s 2 一+ m n 2 + _ m n s 而剩余的少量硫粉则随着反应温度的升高形成球形小液滴，按前面所述机理得到 少量m n s 空心球。 由于单质硫易溶解于乙醇胺和乙二胺当中，被其还原成s 2 - 离子。因此，当 用乙醇胺和乙二胺作溶剂时，硫粉无法形成球形液滴，因而也无法得到m n s 空 心球。 2 1 4 结论 总之，我们在溶剂热体系中成功制备了亚稳相7 - m n s 空心球及稳定相 c 【一m n s 实心球，并通过改变溶剂、反应温度、还原剂，还原剂浓度等实验参数 很好地控制了所形成产物的相。在实验结果的基础上讨论了7 - m n s 空心球可能 的形成机理。对所得7 - m n s 空心球的光学性质作r 初步表征。 中国科学技术大学博士学位论文第二章 2 2 溶剂热合成a - m n s e 均匀纳米球与纳米棒 二元