（无线电物理专业论文）hadamard波谱和分子间交叉极化的研究.pdf

摘要 本论文主要内容分为两部分： 第一部分 编制了实现了h a d a m a r d 波谱所需的软件，可以根据用户输入的参数，产生 h a d a m a r d 波谱所需要的具有编码信息的多色脉冲。用户可以设定信号激发的通道 数、频率间隔、脉冲个数等参数，可以对激发包络进行定制，选择性地对不感兴 趣的通道进行信号抑制。程序还可以完成h a d a m a r d 波谱实验所获得的数据的解 码，以获得最后的频谱。通过模拟的样品和模拟的实验，对程序的有效性进行了 验证。 第二部分 以c 。和聚氧乙烯( p e o ) 复合物为研究对象，系统地研究了交叉极化时间对分 子间交叉极化实验的影响，结果表明，在使用分子间交叉极化方法研究复合体系 相结构和界面结构的研究时，必须考虑交叉极化时间的影响才能获得更可靠的结 论。同时，系统地改变交叉极化时间也能为分子间交叉极化实验的设计引入一个 新的维度，从而可能得出一些在单个交叉极化时间下难以获得的结论。例如，本 文的实验发现c 。的分布并不完全局限于p e o 的非晶区，至少部分c 。和p e o 的晶 区在空间上比较接近。 关键词：h a d a m a r d 波谱；d a n t e 序列：多色脉冲 c 。p e o 复合物；相结构；交叉极化 工i a b s t r a c t i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i st h e s i s 。ap r o g r a mi sd e s i g n e dt oh e l pt o i m p l e m e n th a d a m a r ds p e c t r o s c o p y i tc a ng e n e r a t et h ep u l s es e q u e n c e su s e d i nh a d a m a r ds p e c t r o s c o p yb a s e do nt h eu s e ri n p u to fp a r a m e t e r s u s e r sc a n s p e c i f yt h en u m b e ro fe x i t a t i o nb a n d s ，t h et o t a ls w e e pw i d t h ，r e q u i r e d r e s o l u t i o ne t c t h ep r o g r a mc a na l s ob eu s e dt od e c o d et h en i i r s i g n a l a c q u i r e di nt h eh a d a m a r de x p e r i m e n t s i m u l a t e de x p e r i m e n t so ns i m u l a t e d s a m p l ew e r ec a r r i e do u tt ov a t i d a t et h ep r o c e s s i nt h es e c o n d c h a p t e r ，ap o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) f u l l e r e n e ( c 6 n ) c o m p o s i t ew a ss t u d i e db yh i g h r e s o l u t i o ns o li d - s t a t en m rs p e c t r o s c o p y s y s t e m a t i c a l l yi no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fc r o s s p o l a r i z a t i o nt i m e o nt h ei n t e r m o l e c u l a rc r o s s p o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n t a c tt i m eh a so b v i o u si n f l u e n c eo nt h ee x d e r i m e n t a lr e s u l t so ft h e i n t e r m o e c u l a rc r o s s - p o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，w h i c hi m p l i e se x t r ac a r e s h o u db et a k e nt os e l e c t a p p r o p r i a t e c o n t a c tt j m ew h e n a p p l y i n g i n t e r m o l e c u l a rc r o s s p o l a r i z a t i o nm e t h o dt os t u d yt h ep h a s es t r u c t u r e s o fc o m p o s i t e s o nt h eo t h e rh a n d v a r i a t i o no fc o n t a c tt i m em a yp r o v i d e an e wd i m e n s i o nf o rt h ee x p e r i m e n t sd e s i g na n de n a b l e sn e wc o n c l u s i o n s t ob ed r a w n f o re x a m p l e ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h i sw o r ks h o wt h a tn o t a l lo fc 6 0i sc o n f i n e di nt h en o n c r y s t a l l i n er e g i o no fp e o ，a n da tl e a s t ap o r t i o no ft h ec 6 0i sl o c a t e dn e a rt h ec r y s t a l l i r er e g i o n k e yw o r d s h a d a m a r ds p e c t r u m ；d a n t es e q u e n c e ：p 0 1 y c h r o m a t i cp u l s e ：s o l i d s t a t e n m r ；p h a s es t r u c t u r e ；c r o s s p o l a r i z a t i o n ；c p e oc o m p o s i t e i i i 硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位各注 陈群教授华东师范大学物理系主席 李鲠颖教授华东师范大学物理系 1余亦华副教授华东师范大学物理系 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：墨盘日期：竺三：f 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 日期：兰! ! ：兰j u 日期：三：! 三! ! ! j 。一 学位论文作者签名： 吝如导师签名：如办 1 -华东师范大学硕士学位论文 第一章h a d a m a r d 波谱 目前，脉冲傅立叶变换技术“3 在n m r 应用中占据着绝对的统治地位。脉冲傅 立叶变换提供的相干累加的能力，对于克服核磁共振固有的低灵敏度起了巨大的 作用，同时，脉冲傅立叶方法也为核磁共振的实验设计提供了无限的可能性。脉 冲傅立叶方法的极大成功，使人们几乎忘记了其他可能的选项。不过，本文所要 研究的h a d a m a r d 波谱，就是一种不使用傅立叶变换的多脉冲实验方法。它能够 和傅立叶方法提供相同的时间灵敏度比，同时，在某些特殊的领域，它甚至能 够解决一些脉冲傅立叶变换技术难以解决的问题。 h a d a m a r d 波谱是由f r e e m a n 小组提出的一种不同于脉冲激发，傅立叶变换的 新技术。”。它利用由选择性脉冲合成的多色脉冲在现代谱仪上模拟实现多通道 激发“1 ，同时利用h a d a m a r d 矩阵对各次实验中每个通道的信号进行编码，并根据 同一个矩阵对采集的数据集进行解码，从而得到各个通道的信号。该方法采用脉 冲间隔内采一点。1 的方式来记录谱图的信息，激发通道数决定了谱图分辨率( 谱 图的数据点数) ，不需要通过傅立叶变换，就可以获得样品的谱图，并且在同样 的实验时间下可以获得与脉冲傅立叶变换同样的信噪比。h a d a m a r d 方法，对激发 通道频率的分布不要求等间隔，理论上可以在任何感兴趣的位置进行激发。在一 维实验中，该方法要求扫描次数等于谱图分辨率，同时实验方法和数据处理都比 较复杂，整个实验时间比较长，没有明显优于脉冲傅立叶方法的优点，未能得到 广泛的应用。而在两维的h a d a m a r d 波谱中，只对f 1 维使用h a d a m a r d 编码和解码， 而在f 2 维使用传统的傅立叶变换方法”3 。这样，要求的总实验次数n 取决于f l 维 上的分辨率和关心的频点数。换一种说法，使用h a d a m a r d 方法，可以通过n 次一 维实验得到f 1 维上n 个任意切面，而在这n 个切面上，不需要担心整个数据集过大 而人为地限制f 2 维数据的分辨率。在信号分布不均匀或者不需要关心所有的信号 时，和傅立叶变换相比2 dh a d a m a r d 波谱在不关心谱图的所有信息的情况下，可 以大大加速2 d 实验过程。 h a d a m a r d 波谱射频激发可以选择任意的频谱激发区域，选择其中的一个或者 一2 - 华东师范大学硕士学位论文 几个进行选择性激发。同样可以对选择的频率激发位置进行信号的抑制，这只要 把多色脉冲对应的激发通道设为空即可，这种技术用来抑制溶剂峰显示了良好的 效果。最新资料显示该技术研究成果均出自f r e e m a n d 、组，该技术目前尚处于起 步阶段，没有相应的商用软件实现。我们认为h a d a m a r d 波谱技术由于其思想上的 独特性，将来必能在一定的场合得到应用。本文基于实验室的条件，对h a d a m a r d 波谱技术进行了初步的研究。开发了自动产生多色脉冲的脉冲序列软件，以及数 据后处理软件。由于该技术在实验条件、采样方式、数据处理等方面的特殊性， 我们在b r u k e rd r x - 5 0 0 谱仪上进行了探索性的实验。 为了清晰地说明h a d a m a r d 波谱实验的过程，这里以4 通道h a d a m a r d 实验为例 进行说明。对于四通道，需要进行四次扫描，每次扫描使用不同h a d u m a r d 编码的 多色脉冲，每次扫描后采集的信号涵盖了4 个频率的n m r 信号。如图1 所示，a ，b ， c ，d 分别代表四个激发通道。在进行每次实验时，4 个激发通道的激发或正或负 都不相同，如此得到四次扫描的信号。 abcd s c a n l + + + g - s c a n 2 + + 一一 s c a n 3 + 一+ 一 s c a n 4 + 一一+ 图14 个通道多色脉冲激发编码 使用同一个h a d a m a r d 矩阵对四个信号进行解码就可以得到各个通道的单频信号。 例如把4 个信号相加可以得到4 倍的第一通道a 信号；把1 ，2 信号相加，然后减去2 3 两个信号就可阻得到4 倍的b 信号。 1 2 本文主要研究内容 1 ) 实现t h a d a m a r d 波谱程序设计，可以根据用户的输入参数自动地产生 符合h a d a m a r d 编码的实验所需的脉冲序列。在一定的激发带宽范围内， 设定信号激发的通道数，频率间隔，脉冲个数；对激发包络进行定制， 对不感兴趣的通道进行信号抑制。 3 华东师范大学硕士学位论文 2 ) 编制了数据处理程序，对采得的信号进行h a d a m a r d 解码。 3 ) t t a d a m a r d 波谱实验要求谱仪的软硬件支持数字波形发生、脉冲功率和 相位的连续变化以及在脉冲间隔内单点采样。由于实验中软件版本的 限制，我们仅对实验过程中的部分内容进行了模拟计算，其中对d a n t e 序列，多色脉冲序列激发谱进行了模拟研究，并采用模拟样品进行了 h a d a m a r d 波谱实验，验证了我们设计的程序的有效性。 1 3d a n i e 脉冲序列 d a n t e 序列是最具代表性的选择性脉冲，它由一串等间隔的短脉冲所组成， 每个脉冲宽度为r ，它对应小的扳转角口= ，e r ，脉冲间隔为t ，d a n t e 脉冲序 列只是有效的激发f o + n t 的频率，其中1 1 为整数”3 ( 图2 ) 。 ( a ( b ) l ! lll g + 2 tf o + l t 矗f r l tf o - 2 t 图2d a n t e 脉冲序列 图3 是根据b l o c h 方程计算得到的不同磁化矢量的进动轨迹。忽略弛豫影响， 磁化矢量在每个f 时间内绕x 轴章动口角，在每个t 时间内绕z 轴进动。当进动 的频率为n t 时，在n * t 时间后磁化矢量进动整数圈回到原位置上，如果序列 中含有k 个短脉冲，将在y z 平面上产生总的扳转角= 七口。当进动的频率不等 于n t 时，n * t 时间后磁化矢量将偏离y z 平面，章动总和成为无规量求和，结 果是信号未被激发。 4 华东师范大学硕士学位论文 图3 根据b l o c h 方程计算得到的不同磁化向量的进动轨迹 k = 2 0 t = 2 m s a = ”4 0 ( a ) 按照频率大小为n t 进动结果口= ，2 ( b ) 一( j ) 表示以5 h z 步迸，最后增到5 5 0 h z 所对应的轨迹 d a n t e 脉冲序列的选择性取决于1 k t 。实际的激发频谱中每个激发谱带都是 s i n c 函数，在相邻的激发谱带间有k 一2 个幅度相对很低的激发带，相邻激发谱 带的间隔为1 t h z ，激发谱带的宽度为1 k t 。3 。k 值越大，激发谱带宽度越小， 激发谱带之间的偏振越弱，激发的选择性越好。如果序列的持续时间为1 s ，则 共振峰的宽度为 h z 。图4 给出了k = 1 6 ，t = o 5 m s 时d a n t e 序列的激发谱，频谱 激发间隔为2 0 0 0 h z 。 图4d a n t e 序列的激发谱，k = 1 6 t = o 5 m s ，激发频率间隔2 0 0 0 h z 兰f 。；i 簿萧；，磷孺，。，o。o谗豢jf_o 霉一_ ：誉意一；蠢冀 5 华东师范大学硕士学位论文 d n a t e 序列激发的是1 t 的倍频，为了去除倍频激发的影响，通常将d a n t e 序列的激发谱带之间的距离设置为大于谱宽。如果希望d a n t e 序列的激发谱带偏 离中心频率，需要对d a n t e 脉冲序列进行相位调制。如果d a n t e 序列有k 个脉冲， 序列的持续时间为t ，从第二脉冲开始，后面的k 1 个脉冲相位按照痧弧度线 性步进，则该序列可以得到离开中心频率大小为( k 1 ) 2 万t 的激发频移。图 5 给出了谚= o ，= 厅2 ，= 仃的三个相位步进d a n t e 序列的激发频谱，它们 相对于中心频率的频移分别为o h z ，5 0 0 h z ，1 0 0 0 h z 。 ? “ 一 1。” li ：。? + ? t 1 1。t ，： 。蠢? 黟毋纛，? 一一。j 一、，一 拈，! j ? ，。r ：皇曩赛? 。? ，7 一一，蠢琏。转，一一一一。? ，v i； 。 ； 1 1 ； j 羚蠢霉黪誊赫蓬一。“。铡 图5 相角线形变化的d a n t e 序列，k = 1 6 ，t = 0 5 m s 。( a ) 2 0 ，频移= o h z ( b ) = f 2 ，频移= 5 0 0 h z ( c ) = z ，频移= 1 0 0 0 h z 1 - 4 多色脉冲 选择性的射频脉冲在磁共振成像、高分辨n m r 波谱中得到了广泛应用。最简 单的选择性软脉冲是脉冲强度恒定的矩形脉冲，通过修正脉冲始端和末端，可以 在频域内修正s i n c 旁瓣。幅度调制脉冲可以把磁化矢量轨迹聚集到y 轴，得到 纯粹的吸收线形信号，当然也可以通过调制脉冲相位来进行激发塑性。这里介绍 - 6 一华东师范大学硕士学位论文 另一种实现选择脉冲的方法多色选择脉冲”1 。 如前所述，当d a n t e 的激发谱带的间隔大于谱宽的时候，单个d a n t e 序列可 以提供单个频点的选择性激发，因此，多个提供不同频点选择性激发的d a n t e 序 列的叠加就使得多个频点的选择性激发成为可能。n 个d a n t e 序列的脉冲强度， 重复周期一样，但是射频相位按照不同的大小进行线形步进，产生可调节的频率 偏置9 “”。在整个d a n t e 序列中，射频相位的改变影响磁化矢量的进动。 一个有n 个频率组分的多色脉冲，由n 个d a n t e 序列按照对应时间片上脉冲 矢量和叠加产生，每一个d a n t e 序列，都有相同的重复周期t ，相同的占空比， 相同的强度。整个叠加d a n t e 序列的效果近似于每一个射频组分单独作用的和。 如果第一个d a n t e 序列的脉冲相位为0 ，第二个d a n t e 序列的脉冲相位按照 角度步进，则两个d a n t e 序列激发的频率差厂= 27 t 赫兹。如图6 ， d a n t e 序列a 相位步进为0 ，d a n t e 序列b 相位步进a ，d a n t e 序列c 相位步进 2 ，d 为三个d a n t e 序列a ，b ，c 按照每个时间片上矢量叠加后得到的多色脉冲。 该多色脉冲d 激发f o ，f 0 + a f ，f o + 2 a f 的3 个频率。 。iiiii ! ii 一一一 。i z 么么么z 2 一一 d 图6 a 、b 、c 为相角线形变化的d a n t e 序列 d 为叠加后得到的多色脉冲。 7 华东师范大学硕士学位论文 1 5h a d a m a r d 波谱设计流程 n 个通道激发的h a d a m a r d 波谱程序设计过程如下：( 1 ) 首先得到n 个d a n t e 脉冲序列，每个脉冲的强度，脉冲间隔相同，每个d a n t e 脉冲串的相位角按照一 定速率线性变化：( 2 ) 然后对n 个d a n t e 序列按照h a d a m a r d 矩阵的行进行编码， 确定每个激发频带的正负，进而对编码后的n 个d a n t e 序列逐个脉冲进行矢量叠 加，得到多色脉冲。对于n 个d a n t e 序列需要一个n x n 的h a d a m a r d 矩阵对其编 码，n 个d a n t e 序列按照h a d a m a r d 矩阵的第一行进行编码，叠加后得到第一个 多色脉冲，按照第二行编码后叠加则得到第二个多色脉冲，依次可以得到n 个多 色脉冲；( 3 ) 利用n 个多色脉冲对自旋体系进行n 次激发，每次激发通过在d a n t e 的脉冲间隔中采样获得n m r 信号，n 次激发的结果是得到n 个n m r 信号，每个信 号都是一个含有n 个单频的多频信号。( 4 ) 对n 个n m r 信号按照同一个h a d a m a r d 矩阵的列进行编码求和，得到对应通道的单频信号。( 5 ) 最后对每个单频信号进 行相敏检波补偿后得到h a d a m a r d 波谱。设计过程如图7 所示。 个峰h个单频 图7h a d a m a r d 波谱设计流程 8 华东师范大学硕士学位论文 1 6 激发通道设计 假设相对于中心频率f 进行对称激发2 n = 2 “( m 为正整数) 个频点，频率间 隔为厂，则各激发频点的频率为厂+ ( 卜_ 2 n + 1 ) v ( 其中f 代表第f 频点) 。 1 7d a n t e 序列相位角设计 假设有2 n 个d a n t e ，每个d a n t e 有k 个脉冲，脉冲重复时间为t ，共激发2 n 个频点，则每个频点对应的相位步进角为：巾= 2 口( i 下2 n + 1 ) f t ( 其中f 代表 第i 频点) ，而用于激发第i 个频点的d a n t e 序列中的第m 个脉冲的相位角则为： 只= ( m 一1 ) 中，。 1 8h a d a m a r d 编码 h a d a m a r d 矩阵是仅有数据元素1 或一1 的方形矩阵，矩阵中任意两行或两列 的数据元素都有一半符号相同，一半符号相反，除了第一行和第一列数据元素全 为1 外，任意一行( 列) 中数据元素有一半是1 ，另一半是一1 “。一个f ixn 的 矩阵一定有n ( n 1 ) 2 个一1 ，n ( n + 1 ) 2 个l 。对于阶数为n = 2 ”( m = o ，1 ，2 ，) 的情 况，可以证明h a d a m a r d 矩阵总是存在。高阶的h a d a m a r d 矩阵可以有低阶的 h a d a m a r d 矩阵得到。例如，以下是由2 阶矩阵得到4 阶矩阵，然后由4 阶矩阵 得到8 阶矩阵的运算过程： 毕( ：)母( ：) 即嚆羔 = + + + 一 + + 上- + + 上 - - j l - h d = 上 上 + + 9 华东师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 峨：f 峨h ： h4 一h 4 ) + + + + +一 +一 + + + + +一 上 一 + +一 - 1 一 + + 山 - - l - + + 上 上 - - l - 一- l + + _ +一 - i - + + 一+ 上 一 h a d a m a r d 编码已经应用于多个信号同时采集的一维相关实验中，来加快数 据采集的过程“。”3 。h a d a m a r d 编码在多通道红外光谱。“2 “，磁共振成像”2 刮，高 分辨n m r 。”3 中也得到了广泛的应用。h a d a m a r d 波谱的编码就是把d a n t e 脉冲序 列按照h a d a m a r d 矩阵编码。n 个d a n t e 序列h a d a m a r d 编码就是根据h a d a m a r d 矩阵的行或列编码。对2 n 个激发频点进行编码需要2 n * 2 n 阶h a d a m a r d 矩阵， 可由类似上面的方法导出。例如，对于激发四个频点的情况，激发频率为 ，一昙v ，厂一丢v ，厂+ 丢，厂+ 寻，脉冲串对应的相位步进分别为 岛3 ( m1 ) ，弦，岛= 一( 一1 ) a p ，岛= ( m - 1 ) z a f i ，自= 3 ( m 一1 ) z a f i 。需要4 次编码如表1 。 表14 频点多色脉冲编码 u 道 频点1频点2频点3频点4 箱码 l 岛= - 3 扣一1 ) 鸡f岛= 一咖一瞬尽= 扣一1 ) 瑚岛= 3 咖一1 ) 群 2 岛= 一3 细一瞬嘎= 一和一1 ) 鸸岛= 一扣一1 ) 础f i宦= - 3 西一”码瑶 3 馥= 一3 砸一蚴岛= ( 卅一1 ) 磷岛= 一1 ) 趟乒日= - 3 一1 ) 瑚 4 岛= - 3 一榭乌= 妇一1 ) 群岛= 一( 一1 ) ，& 驴盆= 3 似一”群 1 9 多色脉冲实现 每一次对2 n 个d a n t e 序列编码后，对于d a n t e 序列的每个脉冲位置，都对 2 n 个d a n t e 序列中对应位置上的脉冲进行矢量叠加，结果就得到了一个能够实 现多个频点激发且每个频点激发有正有负的多色脉冲，重复2 n 次得到2 n 个多色 一1 0 一 华东师范大学硕士学位论文 脉冲。例如实现一个4 频点激发多色脉冲，每个脉冲强度为a 。经过第1 次 h a d a m a r d 编码后4 个脉冲串对应相位分别为岛。( 第一个脉冲串中的第i 个脉冲 相位) ，气，岛。，只。表2 给出了第一次编码多色脉冲的实现。 表2 第一次编码后的多色脉冲实现 多色脉冲实部( r e ) a c o s 岛l + a c o s0 2 j + a c o s 岛，+ a c o s0 4 。 多色脉冲虚部( i m 。)a s i n q i + a s j n 0 2 i + a s i n 8 3 + a s i n 0 4 1 多色脉冲强度( i ) 、氐孓碌 多色脉冲相位( 醴) m r c t a n ( i m 【r e 。) ( 变换到o 。一3 6 0 。范围内) 1 1 0h a d m a r d 解码 快速傅里叶变换受限于采集2 “数据点的限制，并且需要进行数据的填零处 理”“，h a d m a r d 矩阵解码则没有这方面的限制。 多色脉冲实验采得的n m r 信号包含了所有激发通道的信息。按照用来编码的 同一个h a d m a r d 矩阵解码，可以得到每个通道的单频信号。例如：4 频点激发， 需要4 * 4 矩阵，通过编码得到4 次不同的多色脉冲激发，采得4 张混合谱图。把 4 张谱按照h a d a m a r d 矩阵相应列编码运算，得到该列对应通道的单频信号。 1 1 1 相敏检波 h a d m a r d 解码解出了每个通道的信号，但每一个通道信号都要受到附近通道 的影晌，产生偏共振，使得该通道的信号发生色散。矫正的方法是进行相敏检波 补偿。相敏检波的参考频率为每一个通道的本征频率f 。= 厂+ ( f 一鱼岩) 4 ，。把解 z 出的每一个通道上的信号与频率为f 。的正弦波形乘积后进行积分( 等价于单点傅 立叶变换) ，即用公式表示为：f _ o ) s i n ( 2 z f ：) d t 。这样信号的相位调整为纯吸 收型，吸收性信号消失，从而信号线形得到了矫正。 n 一华东师范大学硕士学位论文 1 1 2 h a d a m a r d 波谱程序实现 实验程序具有两大模块：多色脉冲参数产生模块和数据处理模块。程序中4 1 个类p u l s e ，c 池d a m a r d m a t r i x ，c p u l s e e n c o d e r ，c d a t a d e c d e r ，分别负责脉冲的 定义；h a d a m a r d 矩阵的编码；产生d a n t e 序列、并对其编码，得到多色脉冲： 采样后的数据处理工作。 用户根据需要输入：激发带宽，激发通道数，脉冲个数，整个d a n t e 序列持 续时间以及其扳倒角，9 0 度脉冲功率等参数。程序输出每次扫描的多色脉冲参 数：脉冲强度，脉冲相位。 多色脉冲实验的输出参数主要由c p u l s e e n c o d e r 来实现，实现选择性的激 发，则需要一个激发概型。c p u l s e e n c o d e r 类是实现多色脉冲序列的核心，其部 分公开接口如下： c l “、c n i s c e n c u d c v r ”： b o o s e t s w e e p w i d t h ( d o u b l cd s w j ： |b o o ls e t n u m b e r o f c h a n c l s o m s i g n e di n tu c h u n n e l s ) ： b o o ls e t n u m b c r o f l l u l s e s ( u n s i g n e di ：l lu p u l s c s ) ： b o o 】s e t d a n t e d u m t i o n ( d o u b l ed d a n t c i ) l j r 。l o n l ： b o o is e i d a n t c p u l s e w i d t h i d o u b l ed p u l s c w i d i l l ) ： b o o | s c r 9 0 1 u l w ( d o u b l ed p u l s e i d t h ，d o u b l ed d b ) ： b o o ls c t d a m e f l i p a n g l e ( d o u b l c d f l i p a n g l e l ； c o n s tp u l s e 4g c f l o l y c h r o m a t i c p u l s e s ( u n s i g n e du l n d c x b o o lo u f i l c o i 其中，公有成员函数g e t p o l y c h r o m a t i c p u l s e s ( u n s i g n e du i n d e x ) 用来产生多色 脉冲。如果要激发2 5 6 个通道的h a d a m a r d 波谱，该函数需要执j ? 2 5 6 次，得到2 5 6 个多色脉冲，进行2 5 6 次多色脉冲实验。相角变化的d a n t e 脉冲序列由保护成员函 数c r e a t e b a n t e p u l s e s ( ) 产生。9 0 度脉冲的功率和脉冲宽度在多色脉冲实验以前 测定，在实验过程中用来对多色脉冲序列中的各个脉冲强度校准。 1 2 一华东师范大学硕士学位论文 1 1 3 实验部分 h a d a m a r d 波谱实验需要谱仪装有数字波形产生器，并且软件拥有相应的语法 来支持大量的不同功率、相位的脉冲的发生，允许设置各个脉冲相位在0 3 6 0 度 范围内任意变化，并且要求在脉冲间隔中逐点采样。由于实验室中软件版本的限 制，我们仅对实验过程中多色脉冲序列激发谱采用了x w i n n m r 软件进行了模拟研 究，并采用模拟样品进行了h a d a m a r d 波谱实验。 1 1 4 样品准备 实验样品采用模拟样品，样品中有6 个质子a 、b 、c 、d 、e 、f ，分别在 4 7 5 p p m 、4 2 5 p p m 、3 7 5 p p m 、3 2 5 p p m 、4 o p p m 、4 1 5 p p m 处激发。b 、a 之间的 j 耦合为1 1 2 2 2 h z ，c 、b 之间的j 耦合为1 0 4 5 h z ，d 、c 之间的j 耦合为8 4 2 h z ， e 、d 之间的j 耦合为1 0 4 5 h z ，e 、f 之间的j 耦合为9 2 1 h z 。弛豫延迟时间为 0 5 s 。 p r o t o na4 7 5t = 0 5 p r o t o nb4 2 5t = 0 5 p r o t o nc3 7 5t = 0 5 p r o t o nd3 2 5t = 0 5 p r o t o ne 4 0 t = 0 5 p r o t o nf4 1 5t = 0 5 c o u p l ebal l _ 2 2 2 c o u p l ecb1 0 4 5 c o u p l ed c8 4 2 c o u p l eed1 0 4 5 c o u p l eef9 2 1 1 1 5 激发包络 为了能够较简单的说明问题，我们采用4 个通道的多色脉冲进行实验。实验 中需要4 个多色脉冲，每个多色脉冲有3 2 个脉冲组成，脉冲间隔为l m s ，激发 - 1 3 一 华东师范大学硕士学位论文 通道之间的间隔为5 0 0 h z 。4 个d a n t e 序列相位步进依次为一3 万2 ，一万2 ，7 r 2 ， 3 2 ，分别对应核自旋在一7 5 0 h z ，一2 5 0 h z ，2 5 0 h z ，7 5 0 h z 的激发。首先我们利 用b l o c h 方程对该脉冲序列的激发包络进行了模拟。如图8 所示，第一个多色脉 冲激发使得4 个通道的信号出现正激发；第二个多色脉冲使得第l 、2 个通道的 信号正激发，第3 、4 个通道信号负激发；第三个脉冲使得第1 、3 个通道信号正 激发，第2 、4 个通道负激发；第四个多色脉冲使得第l 、4 个通道的信号正激发， 第2 、3 通道的信号负激发。可以看出4 个通道的信号是按照4 阶h a d a m a r d 矩阵 的行进行激发的。这也说明了多色脉冲激发的信号，含有了h a d a m a r d 矩阵编码 的信息，实现了各个激发通道的或正或负激发。 悟 ；涮泓 濒。瓣。激镪澎娥澎麓 铡濂鬻 # + 彳5 f ；2 5 f i ；# # + i 5 1 0 0 00 01 30 0一l0 0 d0 0 1 1 6 多色脉冲激发谱 ( d ) 。i 黪_ ；。j # + 彳i ；i 2 7 彳2 i 彳8 1 0 0 00 0 o00- 10 0 00 0 图84 通道多色脉冲激发包络 ( a ) + + + + 激发( b ) + + 一激发 ( c ) + 一十一激发( d ) + 一一+ 激发 为了详细的观察脉冲序列的激发情况我们设计了如下实验。激发谱中每隔 l o h z 有一核自旋，各个自旋间不存在耦合。连续进行4 次多色脉冲实验，每个 - 1 4 华东师范大学硕士学位论文 多色脉冲有3 2 个脉冲，脉冲间的间隔为i m s ，激发间隔为2 5 0 h z ，离开中心频率 的第一对频偏为1 2 5 h z ，图9 给出了模拟5 0 0 m 谱仪得到的4 次具有不同编码信息 的激发谱。 图94 次多色脉冲实验激发谱( 模拟5 0 0 m 谱仪) 脉冲间隔i m s ，频偏1 2 5 h z ，激发间隔2 5 0 h z 多色脉冲的选择性线宽由脉冲个数，脉冲间隔决定。拥有m 个脉冲，脉冲间 隔为t 的多色脉冲，线宽为i m t 。图i 0 分别测了1 6 ，6 4 个脉冲的激发包络， 可以发现6 4 个脉冲的激发线宽是1 6 个脉冲激发线宽的i 4 ，脉冲间隔一定的条 件下，脉冲个数越多序列的选择性越好。 1 5 一 华东师范大学硕士学位论文 图1 0 脉冲的个数决定了激发包络线宽 ( a ) 1 6 个脉冲激发谱图( b ) 6 4 个脉冲激发谱图 1 1 7 多色脉冲实验 实验显示，多色脉冲的激发实现了在频域内对激发信号的编码。这种编码与 其对应的h a d a m a r d 矩阵中的对应行符号一致。如图1 1 所示，全激发谱( 1 ) 含 有了样品中所有的信息；( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 显示了4 通道多色脉冲对 其自身通道信号的选择激发情况，多色脉冲激发的信号，具有了h a d m a r d 矩阵编 码的信息，同时也可以看出多色脉冲实验实现了仅对感兴趣区域信号的激发，定 制多色脉冲激发的通道，可以实现任意位置的激发；对于不感兴趣区域的信号可 以通过把该信号所对应的通道激发设置为零即可，如( 6 ) 所示，在( 4 ) 实验中 把第二个通道置空实现了该通道上信号的抑制，这有利于在实验中对溶剂峰的抑 制，如果把多个通道置空，就可以实现多重溶剂峰的信号的抑制。 1 6 ，华东师范大学硕士学位论文 兰从i 川i h 山i 旦从 4 从4 从 爪一 生儿 r r 旦处 o r 旦址0 旷。 兰址且飞一 4 94 84 7464 54 44 3424 1 403 93 83 73 63 53 43 33 2 p p m 小结 图1 1 ( 1 ) 全激发谱( 2 ) + + + + 选择激发( 3 ) + + 一一选择激发 ( 4 ) + 一十一选择激发( 5 ) + 一一+ 选择激发 ( 6 ) 十一+ 一选择激发( 第二通道设为空，未激发) 本部分研究了d a n t e 序列，以及其在相角线性变化情况下的激发情况，并以 此为基础对多色脉冲进行了深入的研究；实现了h a d a m a r d 波谱程序设计，为多 色脉冲实验创造了条件；通过实验显示多色脉冲的激发实现了在频域内对激发信 号的编码。 本文仅对h a d a m a r d 波谱技术进行了初步的研究，实现了h a d a m a r d 波谱程序 设计t 并进行了实验模拟，证明了程序的正确性。要把该程序应用到实际的实验 中，还需要做进一步细致的工作，在b r u k e r 5 0 0 m 谱仪上继续探寻实现本实验的 特殊实验条件，例如，探寻如何实现脉冲间隔内采一点；探寻如何实现脉冲功率、 相位的连续性变化；探寻实验的数据如何存储更有利于h a d a m a r d 解码；探寻如 何编制自动程序来实现连续的多次多色脉冲扫描，以加快实验的过程等。 ：! ! ：兰查塑堕查堂堡主兰垡丝苎 参考文献 1 r r e r n s t ，w a a n d e r s o n , a p p l i c a t i o no ff o u r i e r t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p yt o m a g n e t i cr e s o n a n c e ，r e v s c i i n s t r 3 7 ( 19 6 6 ) 9 3 1 0 2 2 1e r i k sk u p c e ，r a yf r e e m a n f r e q u e n c y d o m a i n h a d a m a r ds p e c t r o s c o p y j o u r n a lo f m a g n e t i c r e s o n a n c e1 6 2 ( 2 0 0 3 ) 1 5 8 1 6 5 3 1 e r i k sk u p c e ，t o s h i a k in i s h i d a ，r a yf r e e m a n h a d a m a r dn m rs p e c t r o s c o p y p r o g r e s si nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y4 2 ( 2 0 0 3 ) 9 5 1 2 2 【4 】e r i k sk u p e e , r a yf r e e m a n p o l y c b a o m a t i cs e l e c t i v ep u s t e s j o u r n a lo fm a g r t e t i c r e s o n a n c ea 1 0 2 ( 1 9 9 3 ) 1 2 2 1 2 6 【5 h s e n g s t s c h m i d ，r f r e e m a n ，aw i n d o w 0 1 7 1t h em o t i o no ft h en u c l e a rs p i n s ，j m a g n r e s o n a1 2 1 ( 1 9 9 6 ) 2 1 2 - 2 1 6 【6 e r i k sk u p c e ，r a yf r e e m a n t w o d i m e n s i o n a lh a d a m a r ds p e c t r o s c o p y j o u r n a lo f m a g n e t i cr e s o n a n c e1 6 2 f 2 0 0 3 ) 3 0 0 - 3 1 0 7 】裘祖文裴奉奎核磁共振波谱科学出版社3 6 0 3 6 2 8 g a r e t ha ，m o r r i s ，r a yf r e e m a n s e l e c t i v ee x c i t a t i o ni nf o u r i e rt r a n f o r mn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e j o u r n a lo f m a g n e f i cr e s o n a n c e2 9 ( 1 9 7 8 ) 4 3 3 4 6 2 9 e r i k sk u p c e ，r a yf r e e m a n c o m m u n i c a t i o n sm u l t i s k ec o e l a t i o ns p e c t r o s c o p y 、i t hs o f tp u l s e s an e w p h a s e e n c o d i n gs c h e m e j o u r n a lo fm a g n e t i c r e s o n a n c e a 1 0 5