（无机化学专业论文）过渡金属硫化物材料的溶剂热合成与性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，混合溶剂热合成技术作为发展中的新型制备方法，在纳米颗粒的液 相合成和低维材料的合成与控制方面己显示出独特的魅力。本文利用具有配位、 溶解和还原能力的乙二胺一乙二醇二元混合溶剂体系制备了近似单分散的二硫 化镍微球。详细研究结果如下： 反应温度、硫源和混合溶剂体系是合成纯相二硫化镍微球的关键。结果表明， 以六水合氯化镍和硫粉为原料，在纯乙二胺溶剂中得不到纯的物相，在纯乙二醇 溶剂中又得不n - - 硫化镍微球，然而，在乙二胺一7 , - 醇混合体系中，在较温和 的条件下可以合成均匀的尺寸约为5 微米的二硫化镍微球，x 一射线衍射谱和扫 描电子显微照片显示随着乙二胺对乙二醇的体积比的变化，微球的表面结构也发 生变化。微球的切片透射电子显微镜和电子衍射结果表明所得到的产物是个由二 硫化镍颗粒聚集成的多晶结构。利用x 一射线衍射仪、扫描电子显微镜和热重分 析等手段，研究了产的物形成过程和反应机理。对产物的热稳定性研究表明，在 空气气氛和高温条件下二硫化镍可以转化为高结晶度的多孔氧化镍微球，这为合 成在催化、电池电极、电致变色等领域有重要应用的氧化镍材料提供了一个新的 合成思路。最后利用拉曼光谱仪和超导量子干涉仪研究了这两种产物的光学、磁 性性质，此外还对得到的氧化镍多孔材料进行了比表面测试。 关键词：二硫化镍，混合溶剂热，氧化镍，微球。 中豳科学技术大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，m i x e ds o l v o t h e r m a lp r o c e s sa sad e v e l o p i n gp r e p a r a t i o nm e t h o dh a s s h o w ni t su n i q u ef a s c i n a t i o ni nl i q u i ds y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l e sa n dc o n t r o l l a b l e s y n t h e s i so fl o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，a l le t h y l e n e d i a m i n e g l y c o l m i x e ds o l u t i o ns y s t e mw h i c hh a sg o o da b i l i t i e so fc o o r d i n a t i o n ，d i s s o l u t i o na n d r e d u c t i v i t yh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z en e a rm o n o d i s p e r s e dn i s 2m i c r o s p h e r e s t h e r e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u l f u rs o u s ea n dv o l u m ei - a t i oo ft h em i x e ds o l v e n tw e r e c r u c i a lt os y n t h e s i z et h en i s 2m i c r o s p h e r e s 。t h er e s u l t ss h o wt h a tu s i n gn i c l 2 6 h 2 0 a n ds u l f u rp o w e ra st h er e a c t a n t s ，p u r en i s 2p h a s ec a l ln o tb eo b t a i n e di np u r e e t h y l e n e d i a m i n ea n da l s on i s 2m i c r o s p h e r e sc a nn o tb es y n t h e s i z e di np u r eg l y c o l h o w e v e r , h o m o g e n o u sn i s 2m i c r o s p h e r e sw i t had i a m e t e ro fa b o u t5m i c r o m e t e r s h a v eb e e ns y n t h e s i z e di ne t h y l e n e d i a m i n e - g l y c o lm i x e ds o l u t i o nu n d e rm i l dc o n d i t i o n 。 x r a yp o w e rd i f f r a c t i o n ( x r o ) p a t t e r n sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e ss h o wt h a tt h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h em i c r o s p h e r e sc a nb em o d i f i e db yt h e c h a n g eo ft h ev o l u m er a t i oo fe t h y l e n e d i a m i n et og l y c o l 。t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n de l e c t r o nd i f f r a c t i o nr e s u l t so ft h en i s 2s l i c ei n d i c a t e st h a tt h e n i s 2m i c r o s p h e r e sp o s s e s s i n go fap o l y c r y s t a ls t r u c t u r ew h i c hw e r ec o m p o s e do f n i s 2c r y s t a l l i t e s x r d ，s e ma n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) w e r eu s e dt o s t u d yt h ef o r m a t i o np r o c e d u r ea n dr e a c t i o nm e e h a n i s mo ft h ep r o d u c t s 。t h e r m a l s t a b i l i t ys t u d ys h o w st h a tt h en i s 2c a nb et r a n s f e r r e di n t oh i g h - c r y s t a l l i z a t i o n m e s o - p o r o u sn i om i c r o s p h e r e si na i ra t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e ，t h i sp r o v i d e d u san e ww a yo fs y n t h e s i z i n gn i om a t e r i a l sw h i c hh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni n c a t a l y s i s ，c e l le l e c t r o d ea n de l e c t r o c h r o m i cf i e l d s 。a tl a s t ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n d s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) w e r eu s e dt os t u d yt h e o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s et w op r o d u c t s ，a d d i t i o n a l l y ，s u r f a c ea r e ao f t h e m e s o p o r o u sn i ow e r ea l s om e a s u r e d 。 k e y w o r d s ：n i c k l ed i s u l f i d e ，m i x e ds o l v o t h e r m a l ，n i c k l eo x i d e ，m i c r o s p h e r e s i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行 研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含任何其他已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用 权，即：学校有权按有关规定向过有关部门或机构送交论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论 文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：拉歪趟 矿g 年；具8 日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 自然界中，除了金、银等几种金属可以以单质形式稳定存在外，大多数 金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，这就是人类文明发展所 依赖的矿石的重要成份，所以自从有人类文明开始，含有金属氧化物和硫 化物的矿石就一直被人类使用和研究着，从青铜器时代的硫铜矿，到铁器 时代的硫铁矿，每一次的社会进步都少不了对金属氧化物和硫化物的使用 和研究，可以说它们是赝有化学物质里最晕被人类所研究的东嚣，古代中 国的炼丹术里的铅丹和砒霜不就是我们熟悉的四氧化三铅和三氧化二砷 吗? 随着社会的进步，人类开始逐渐认识越来越多的金属，把时阎退圜到 1 8 6 9 年，俄国科学家德米特里伊万诺维奇门捷列夫利用当时已知的6 3 种元 素原子量大小和化学性质规律首先整理出元素周期律，利用这一发现，他 成功的预测当时尚未发现的元素的特性( 镓、钪、锗) 。1 9 1 3 年英国科学家莫 色勒利用阴极射线撞击金属产生x 射线，发现原子序数越大，x 射线的频率 就越高，因此他认为核的正电荷决定了元素的化学性质，并把元素依照核 内正电荷( h p 质子数或原子序) 排列，经过多年修订后才成为当代的周期表。 二十世纪是一个科学技术飞速发展酶时代，这使得人类褥以剩用先进麴技 术从金属矿物中提炼出各种金属包括稀有金属，过渡金属作为金属家族里 的重要成员由于其具有未充满的价层d 轨道，性质与其他元素有明显差别。 物极必反，当所有金属都可以从大自然的矿石里提炼国来以后，怎样把它 们用到人类社会的发展中去又成了一个薪的课题，当人类发现它 | 、】的母体 氧化物和硫化物也有着不同寻常的性质和使用价值以后，对过渡金属氧化 物和硫化物的研究成了一个新的发展方向! 比如：1 ) i i v i 族过渡金属硫化 物m s 2 ( m = c d ，z n ) 就是一类重要的半导体材料，因具有重要的菲线性光学性质、 发光性质及其它重要的物理化学性质等而受到物理、化学和材料学家的高度重 视：2 ) 层状过渡金属硫化物m s 2 ( m = m o ，w ，n b ，t a ，t i ，z r ) 因具有良好的润滑、 催化等性能，一直备受人们的关注；3 ) 锅、锻硫化物也是一种重要的半导体材 料，其中硫化银的磁阻效应和快离子导电性使其在新型光控器件、光催化、光电 极等领域备受青睐，硫化铜则在太阳能电池，太阳辐射吸收器，纳米开关，热电、 光电转换器，超导体，气敏传感器等方面存在潜在应用；4 第族过渡余属硫 第一章绪论 化物m 。s 。( m = f e ，c o ，n i ) f l 汗其金属价态的可变性使其硫化物的物相异常复杂， 由于其独特的电学、磁学性能使它成为古老的研究鹭标；5 ) 稀土金j ；墓硫化物 r x s y ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，p m ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r , t m ，y b ，l u ) 作为新 兴的材料因其具有良好的热电性能和发光性能，在电子器件和颜料方面有着很大 的使用价值。 当二十世纪8 0 年代的纳米科学技术( n a n o s t ) 诞生后，纳米材料的研究 变的更加诱入、更加繁荣，由于搴季料纳米化丽产生的表面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应和量子隧道效应使得人们对原有的所有材料的形貌和性能有了更新 更深入的认识。为此，过渡金属硫化物纳米誊| 料麴含成与性能研究成为薪兴纳米 科学技术的重要课题。 1 2 纳米材料简介 描述物质的一个普适的参数就是尺寸，小到微观粒子大到宇宙天体，我们 可以用一连串的数字来定义它们的大小，一个原子的大小约为1 0 m 米也瑟ql 唉 ( a ) ，当尺寸比原子尺寸再大一个数量级时就进入了纳米尺寸，即l o 母米= l 纳米 ( r u n ) ，然而普遍认为纳米材料的尺寸范围是1 , - 一1 0 0 纳米，当然三维空间尺寸中 至少有一维处于纳米尺度范围( 小予1 0 0 n m ) 基1 可，所以纳米材料按空间维数就可 以分为三类：1 ) 零维纳米颗粒，是指三维方向尺寸都在1 0 0 纳米以内，尤其当 三维尺寸都在l o 纳米以内称为纳米量子点；2 ) 一维纳米线( 包括纳米棒、纳米 管、窄纳米带) ，指三维方向上有一个方向的尺寸超过了1 0 0 纳米；( 3 ) 二维纳 米片( 包括纳米薄膜等) ，指三维方向上有两个方隧豹尺寸超过了1 0 0 纳米。虽 然纳米尺寸定义在1 0 0 纳米以内，但只有当这三类材料的尺寸至少有维尺寸在 l o 纳米以内才能显现蹴特别明显的纳米特性。 1 2 1 尺寸效应 当物质的尺寸达到纳米级时，材料的很多性质会发生很大的变化，例如： 当粒径为1 0 - - 1 0 0 n m 的磁性纳米粒子一般处于单磁畴结构，矫顽力 e 增大，即使 不磁化也是永久性磁体；半导体的纳米粒予的尺寸小于激子态( 电子空穴对) 的玻 尔半径( 5 。5 0n m ) 时，它的光吸收就发生餐种各样的“蓝移”；超导材料的超导临界 温度t c 随着纳米粒子尺寸减小而逐渐提高。产生这种现象的原因是当纳米粒子的 尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体蔫期性的边界条件将被破坏，菲晶态纳米微粒 2 第一章绪论 的颗粒表面层附近的原子密度减少，纳米半导体的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级的能隙变宽，导致声、光、电、磁、热及力学等物性参数 呈现较大的变化1 。例如z n o 纳米线对紫外光非常敏感2 ，直径为3 7 n m 的z n s 纳 米晶中掺入m n 2 + ，测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而 增大，发光衰减至少比相应的大晶体的辐射跃迁快五个数量级3 。 1 2 2 表面效应 随着纳米粒子的粒径的减小，表面的原子比例迅速增大，导致表面原子配 位不足和高的比表面积和表面张力，一般平均粒径1 0 1 0 0 n m 的纳米粒子的比表 面积为1 0 7 0 m 2 g ，纳米粒子内部压力也会增大，熔点会大幅度地降低，同时也 会引起纳米粒子表面原子运输、构型、表面电子自旋构象和电子能谱的变化，使 这些表面原子具有高的活性，很容易与其他原子结合o 。从而影响纳米微粒的光 学、电学、机械性能。例如，直径为5 5 纳米的g e 纳米线在6 5 0 下两端开始熔 化( 块材的熔点9 3 0 ) ，在8 4 8 时完全熔化；在最近一项工作中5 ，利用s t m 和 力学传感器研究单个金原子组成的自由悬挂链的机械性能，发现纳米线的键强是 块材金属键的两倍。 1 2 3 隧道效应 对于纳米粒子，它们的磁化强度、量子相干器件中的磁通量、电荷具有穿越 宏观系统的势垒而产生一些特殊的物理现象和磁现象，称为宏观量子隧道效应6 。 例如：超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o n 等证实了低温下确实 存在磁的宏观量子隧道效应7 。 1 3 过渡金属硫化物简介 化合物的性质与结构密切相关，物质的结构又与形成物质的原子和成键有 重大关系，过渡金属硫化物由于表现出多种多样的结构和性质使其成为富有吸引 力的新型无机材料而被广泛研究。 1 3 1 硫元素的成键特点 硫原子的原子序数是1 6 ，它的电子层结构为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 4 ，所以它可以 得到2 个电子形成2 价态，或是失去4 个和6 个电子形成稳定的+ 4 价或+ 6 价， 当硫原子与电负性小的活泼金属原子结合时，通常都是得到电子形成2 价，形成 的产物属于离子型化合物如n a 2 s 、k 2 s 等，但是与氢原子却形成共价键化合物 第一章绪论 h 2 s 。但由于硫处在周期表中的第三周期，其3 d 轨道与3 s 、3 p 轨道的能级比较 接近，从焉傻d 轨道在定条件下也可以参与成键。与氧原子相比，硫原子的电 负性又显得小些，所以与氧原子结合时就会失去电子而形成+ 4 价或是+ 6 价的化 合物如s 0 2 、s 0 3 ，其中s 0 2 中的硫原予以s p 3 杂化，与氧原子形成共价键，另 有2 对孤电予对，所以s 0 2 是“v ”型分子；s 0 3 中s 元素采取s p 2 杂化，在 竖直方向( 就是没形成杂化轨道剩下的p 轨道) 上的p 轨道中有一对电子， 在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2 个成单电子，有2 个氧原子分剐 与其形成6 键，2 个氧原子竖直方向上p 轨道各有1 个电子，一个氧原子与 杂化轨道的孤对电子形成配链键，其竖直方向上有2 个电子，这样，在4 个原子的竖直方向的电子共同形成一套大兀键，所以s 0 3 是“平面正三角” 型分子。此外，巯原子还可以和碳原子形成共价双键s = c = s 分子，但这秘分子 不是非常稳定，很容易与氧气发生爆炸性反应，硫原子由予具有适中的电负性特 点，使其具有很强的岛戚链倾向，可以形成多硫化合物m x s v ，其中的阴离子为 s v 2 + ，结构一般为s s s 状态，这是形成链状化合物的结构基础。 与氧原子相比，硫原子具有原子半径大、电负性小、d 轨道可以成键等特 点，所以当它与大多数金属元素特别是过渡金属元素纯合时，很大程度上形成的 都是共价键，再加上其自成键倾向大，使得过渡金属硫化物的结构和种类异常复 杂和多样，这也为人们提供了一个精彩的研究对象1 1 3 2 过渡金属元素价态特点 元素周期表中，过渡金属是从第四周期开始的d 区第1 i i b b 族五组金属、 第b 族三组金属、稀有金属以及两组d s 区的ib 、i ib 族元素金属，它们硬 度大，熔、沸点较高，最外层都只有l 2 个电子。除少数例外，d 区金属元 素都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1 或2 。第4 周期d 区元 素最高氧讫态的化合物一般不稳定；两第5 、6 周期d 区元素最高氧化态的 化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物 的形式存在，如w 0 3 、w f 6 、m 0 0 3 等，最低氧化态的化合物主要以配合物 形式存在，如【c r ( c o ) 5 】；d s 区的两组金属元素由于d 轨道电子是充满的， 所以他们通常以低价态存在，变价很少。过渡金属的原子或离子形成配合 物的倾向都较大，因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件，这 些性质都和它们的电子层结构有关。 1 3 3 几种主要过渡金属硫化物的结构与性质 1 ) d s 区的lb 族硫化物主要有银的硫化物秘铜的硫化物，在自然界中， 银的主要存在形式就是硫化银( 辉银矿) ，硫化银有单斜a 9 2 s 、立方a 9 2 s 和正交的 4 第一章绪论 a g s s ，其中单斜a 9 2 s 是其主要存在方式。硫化银不仅是一种很好的窄带半导体 材料而且因其磁阻效应和超离子导电性而受到广泛关注，不像普通金属的电阻都 是髓着温度的上升而增加，它的电阻却随着温度的上升而降低，即电阻率具有负 的温度系数8 ，另外它具有好的化学稳定性和光# 幅性质，在光电子器件，光 伏电池，光电导体，红外探测器等方面具有广泛的应用i o , 自然界中，c u s 主要 以铜蓝矿形式存在，c u 2 s 贝u 主要以辉铜矿形式存在，c u s 也是一种重要的半导 体材料，具有优异的光电性能“，在太阳辐射吸收器，纳米器件开关催化方面 有重要应用”，c u s 具有单斜和六方两种晶形结构。c u 2 s 是一种p 型半导体块材 带隙宽度l2 e v ，在太阳能电池，冷阴极纳米开关方面有潜在应用”。 2 ) d s 区的i i b 族硫化物足我们非常熟悉的i i 一族半导体材料主要有 z n s 和c d s 。它们主要以六方的纤锌矿结构和立方的闯锌矿结构存在，前者属六 方晶系a b 型共价键晶体，其中a 原子作六方密堆积，b 原子填充在a 原子 构成的四面体空隙中，a 、b 原子的联系为共价键，配位数均为4 。后者属等 轴晶系，晶体结构中b 原子呈立方密堆积，a 原子填充在b 原子构成的四面 体空隙中，a 、b 原子的配位数均为4 ，a b 原子间为共价键联系，结构如图 1 1 所示”。块材z n s 和c d s 在室温下的禁带宽度分别为36 4 7e v 和24 2 e v ，随着 材料的尺寸和形貌的变化特别是当它们的的尺寸达到纳米级时，会表现出更加 优异的光电性能”，z n s 具有太的电子空穴结合f 1 , ( 4 0 m e v ) 和小玻尔半径( 24 n m ) ”，因而在催化、非线性光学、磁性材料等方面有广阔的应用前景”。 雅： 害：霉0 田1 1 ：z n s 六方的纤锌矿结构和立方的闲锌矿结构 3 ) d 区过渡金属硫化物m x s v ( m = m o ，w ，n b ，t a ，t i ，z r ) 由于其金属离子具有 很多变化的价态，所以其硫化物的物相也很多，在这些复杂物相的硫化物中有一 蓉季孽 第一章绪论 种二硫化物m s 2 ( m - m o ，w ，n b ，t a ，t i ，z 0 ，它们是一类重要的层状过渡金属硫化 物，m s ：晶体结构和石景类似，都是具有层状的密捧六方结构，咀w s 2 结构图12 为例”，层状过渡金属硫化物的层与层之间通过较弱的范德华力结合，层内原子 通过共价键结合，层问易于沿密排面滑移，具有低剪切强度和高熔点。并且很容 易被剥离，以m o s 2 和w s 2 为代表的层状过渡金属硫化物因其具有良好的润滑、催 化等性能，一直备受人们的关注，随着m o s 2 的粒径变小，它在摩擦材料表面的 附着性与覆盖程度都明显提高抗磨、减摩性能也得到成倍提高”，w s 2 也是一 种重要的润滑剂，其摩擦系数为0 叭01 5 ，抗压强度高达2i g p a ，具有耐酸碱侵 蚀、耐负荷性能好、无毒无害、使用温度宽、润滑寿命长、摩擦系数低等优点”。 。辱襞函 j i 静 j - 畦剿 1 1 1 ) 2 t w s z 晶体结构和石墨结构 4 ) d 区第b 族金属硫化物主要以f e 、c o 、n i 的硫化物为主，由于第b 族 金属的价态容易变化，导致它们的硫化物有非常多的物相和结构，可以形成如 m s 、m s 2 、m 2 s 】、m 1 s 4 、m 9 s s 等多种物相，而且在合成时往往物相之间容易托 存，所以要得到这类硫化物的单一纯相材料也比较难，其中m s 2 ( m = f e 、c o 、 n i ) 是一类重要的硫化物形式，通常情况下我们也把金属锰的硫化物m n s 2 与这 类化合物合并成为具有黄铁矿结构的硫化物，如图13 所示，它们的晶体结构类 似于n a c i ，f e 原予占据立方体晶胞的角顶和面心；s 原子组成哑铃状的对硫f s 2 n 其中心位于晶胞棱的中心和体心。它们通常具有良好的光学、电学和磁学性能 能够广泛地应用于高能量密度电池、太阳能光电材料，因而受到普遍重视”。f e s 2 具有合适的禁带宽度( e g = 09 5 e 、，) 和较高的光吸收系数( k 7 0 0 n m ， 5 x 1 0 s c m “) ， 是一种很好的太阳能电池吸收材料和具有潜在应用价值的光复转换材料2 此 外，c o s 2 是种铁磁材料”，n i s 2 则可作为反磁半导体材料“。 t 上 黧爹 第一章绪论 圈l 黄铁矿结构 5 ) 稀有金属硫化物如s 。作为一类新型硫化物材料日益得到广大科学工作者 的关注，对于二元稀土硫化物来说，硗的价态通常为+ 2 价，而稀土元素由于具有 4 f s a 子结构，最多可以提供4 个价电子。因此。可以形成r s ，r 2 s 3 ，r s s 7 ，r 3 s 4 ， 以及r s 2 等多种形式的= 元稀土硫化物。其中，又以稀土硫化物r 2 s ，的结晶构造 最为丰富。使得它们表现出不同的物理、化学性质。稀土硫化物具有丰富多彩的 颜色，使之在颜料方面得到了根大的应用，国内外在这方面傲了很多研究，取得 了很大的成果”如：碱化铈的体色为暗红色，而且无毒，经掺杂后可以将其体 色调为红色。此外，稀土碱化物具有良好的热电性能，是非常有希望被用作高温 热电材料在稀土硫化勃热电特性研究方面，发现立方晶系的稀土硫化物同其他 优矗的热电材料一样曼示出良好曲热电性能如：t 如d s l j l 的热电优值z t 最大可 达到o7 4 ，1 - o d s l * 的热电优值砑甚至可以达到了15 0 ”。这些数据都有力地说 明，稀土硫化物具有良好的热电性能，是非常有希望被用作高温热电材料的，经 过掺杂的稀土硫化物热电性能更好”，立方晶系稀土硫化物具有优良的热电性 能，主要是因为它具有t h 3 p 4 结构。其结晶构造图如图1 4 所示”。对于一个晶胞 来说，它由有1 2 个稀土原子格位和1 补硫原子格位组成每个稀土原子r 与8 个 硫原子s 配位，而每个硫原子与6 十稀土原予配位。它可以形成r 。s r r j s 4 的固溶 体。其分子式可写成r ，。口抽，( 0 9 = 1 ) 。其中口代表空穴。 第一章绪论 鎏1 4 -立方晶蓉獠主硫化物结晶构造曲面投影图 1 4 纳米材料研究中常用的表征手段 1 ，4 1x 一射线衍射 x 射线衍射主要是用来对固体样品进行物褶和晶型分析，还可以用来测定纳 米粒子的平均粒径，当粒子为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均 晶粒度。这就是有名的谢乐公式( s c h e m e re q u a t i o n ) ： 岁( 2 囝= 觋c o s 秽 ) 衍射峰的半高宽b 是晶体大小( l ) 的函数，式中p ( 2 0 ) 为衍射峰的半高宽所对应的弧 度值；k 是0 8 9 或0 9 4 的常数，笼为x 射线波长，当使用铜靶时，k = 1 5 4 1 7 8 鼻1 。 实验表明当晶粒度小于等于5 0 n m 时，测量值与实际值相近。 1 4 2 电子显微镜 电子显微镜主要有扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 两大类。 扫描隧道显徽镜( s t m ) 主要是观察纳米材料的形貌和尺寸，分辨率没有透射电子 显微镜( t e m ) 高，一般可以看清2 0 n m 以上尺寸的纳米颗粒，t e m 不仅可用来观 察纳米材料的形貌和尺寸，还可以通过衬度的不丽来观察材料的包覆结构，空心 结构等。其中高分辨电子显微镜( h r t e m ) 放大倍率最高，可以直接观察纳米微晶 表面结构，根据高分辨照片里的“晶瑟闻距”，通过放大倍数的换算可以计算出对 应的晶面，从而研究晶体的生长方向，这为研究晶体生长规律提供了一个非常有 效的手段。 1 4 3 电子衍射 3 第章绪论 电子衍射可以为我们表明材料的结晶度，例如没有衍射花样说明样品为非晶 态；衍射花样为衍射环说明样品为多晶：衍射花样为衍射斑点则说明结晶性好， 甚至是单晶。晶面的计算公式如下： r x d = l x 入,( 1 2 ) r 是衍射环( 斑点) 到中心透射斑点的距离；d 是晶体面间距；l 是电子衍射相机 长度；九是电子波波长。在同一个电镜和一定加速电压下l 和九的乘积式一常数。 通过测量照片里各衍射环( 或衍射斑点) 与中心斑点的距离，可分别得到d 值，从 而可得到对应的晶面。 1 4 4 热重分析 t g 、d t a 、d s c 是表征材料热稳定性和有机含量的常用方法。通常可以在 氮气、氩气或是氧气气氛中对材料进行从室温到高温( 例如1 0 0 0 度) 加热处理， 再通过分析材料在随着温度变化而反应后得到的增重或失重的曲线和分解产物 物相的测定，可以得知产物的热稳定性和预测产物分解的温度和步骤等，通过分 解重量的百分比可以初步推算出原有材料或复合材料中的有机成分和含量，为未 知材料的化学成分和结构组成提供了一个有力的分析手段。 1 4 5 红外光谱 红外光谱是利用分子偶极距的变化来确定样品的化学基团，通常纯的有机分 子的化学基团的红外光谱波数是固定的，当有机分子与无极材料络合或形成金属 非金属键时，由于分子轨道里的电子发生移动，使分子偶极距发生变化，从而 使红外光谱的红外光谱波数发生很小的偏移，通过对照自由有机分子的红外光谱 波数，可以预测材料里是否含有有机成分或是它以什么基团形式存在。例如，当 乙二胺与z n s e 2 9 形成插层材料时，可以通过i r 检测样品里的c n 和n h 键的振 动峰位，然后再跟纯样的振动峰位进行比较，从而通过位移的现象推断配位键的 形成，进一步验证插层结构的形成；它也可以用在有机无机包复材料中的有机 成分或结构的诊断，比如在a g p v a 纳米电缆中，可以通过i r 检测c 0 c 的 峰位来判断是否发生了p v a 的聚合反应3 0 。 1 4 6 拉曼光谱 第一章绪论 拉曼光谱是一种单色光被物质散射现象，当单色光被物质散射后，保持与入 射光频率楣周的谱线瑟罐瑞利散射光，还存在频率发生变化麴赦射光，但它豹强度 比瑞利散射强度低1 0 _ 3 一l o 6 数量级称为拉曼散射光。拉曼光谱的频率变化与物质 分子的转动和振动能级有关，所以不同的振动和转动能级，产生不同的拉曼频移。 拉曼光谱在对材料分予结构、物化特性分析里起到重要作用，例如材料中的空位、 错位、晶界、间隙原子等信息可以通过拉曼光谱来分析。 1 5 水热溶剂热合成过渡金属硫化物概述 1 5 1水热简介 水热法是今古老的材料合成方法，研究始予1 9 世纪中叶地震学家模拟叁 然界成矿作用。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能 材料的研究水热法，水热法属液鞠化学的范畴。是指在特制的密闭反应容器中( 高 压釜，如图1 5 所示) 引，以水为介质，通过加热创造一个高温高压的反应环境， 使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一 种方法砣。虽然水热法的起源很早，但直到最近2 0 年它才被迅速发展起来，因 为纳米材料的发展带动了水热法的进步，使之成为一种有效的合成纳米材料的方 法。 o 啪枷 a 0 0 枷铋啪7 0 0 瑚辩 糯坤删屯 图1 5 ：左边：具有特氟隆( t e t l o n ) l 勾衬的不锈钢高压釜示意图；右边：不嗣填充度下水 的压强i 溢发图。 在水热法中，水起到了液态或气态传递压力的媒介作用：在高压下，绝大多 数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气檑中进行。东是离子反应的主 要介质。以水为介质，在密闭条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会 增大，根据a n h e n u i s 方程式可知： 1 0 第一章绪论 i n k = - e 棵t 十l n a ( 1 3 ) 反应速率常数k 仅决定于温度，由于k 和t 的关系是一个指数函数，t 的微小变化 将使k 值发生相对很大的变化。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常 温下不溶予永的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热 反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。键通常情况 下，大多数水热法合成纳米材料时，温度范围都在1 0 0 2 5 0 。c 之间，这类中温水 热反应合成更加受到人们的青睐。水热法具有以下优点： 幻水热法采用中温液福控制，能耗相对较底，适用饺广，既可用于超微粒 子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。 b ) 原料廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、纯度高、结晶好、 形状尺寸可以控制。 c ) 在水熟法过程中，可以通过调节一系歹| 的反应条件如：温度、时间、反 应物浓度、p h 值、溶液成分、表面活性剂等因素，有效地控制产物的形貌和结 构。 然翁水热法也有缺点，如无法观察品体生长和材料合成的过程，纯水溶液合 成的材料往往颗粒度比较大，无法真正达到纳米尺寸，且形貌不够均匀等，此外， 水热法一般只适用于制备氧化物粉体或者一些对水不很敏感的硫化物粉体，而对 其他些易东勰的化合物，如l 羹v 族半导体制备就不适麓了。铡备j 氧化物的 还很少，一些易水解化合物的制备也很难实现，这些问题的出现促成了溶剂热技 术产生和发展。 s 。2 水热合成过渡金属硫化物 水热法，顾名思义，在反应釜里的溶剂只有水一种，水热法一开始被广泛用 于金属氧化物和硫化物的制备，包括它们的纳米材料，但在纯水溶剂里往往很难 合成选尺寸很小且形貌菲常均匀的材料来，作为过渡金属硫化物除了稀有金属硫 化物目前还没有水热法报道外，其他所有的过渡金属硫化物都可以通过水热法合 成出来。迄今为止，大量过渡金属硫化物微米纳米材料通过水热反应合成出来， 如贵金属硫化物a g e s 、c u s 、c u 2 s ，半导体硫化物z n s 、c d s ，层状金属硫化物 m o s 2 、w s 2 等，黄铁矿结构硫化物m n s 2 、f e s 2 、n i s 2 、c o s 2 等。 水热法合成不同金属硫化物的原料主要有硫源、金属氧化物、金属盐、金属 前驱体和一些表面活性剂，再通过改变反应的时间、温度、p h 值、反应物浓度、 摩尔沈等各种影响陵素来合成各种金属硫化物，常爰的硫源有无祝硫化物如硫化 钠、硫代硫酸钠、硫粉等，有机硫化物有硫代乙酰胺、二硫代草酰胺、硫脲、l 半胱氨酸、谷胱甘肽、十二烷基硫醇等，袭面活性剂主要有阳离子表面活性剂 第一章绪论 十六烷基溴化铵c t a b 、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠s d b s 、以及中性 表面活性剂聚台物如p v p 等。 如水热合成c u s 空心球”，c u s 微纳米晶体”，c u s 纳米线”，z n s 纳删微米球 3 6 c d s 纳米晶”，c d s 空心球”，片状c d s 结构”，立方状的f e s 2 结晶体”，f e s 2 傲纳米晶体”，f 。3 s 4 、f e s 2 微米棒“，m o s 2 纳米晶”，m o s 2 纳米线“，m o s 2 空心 立方体”w s 2 纳米管“。从图1 6 中我们可以看出，以纯水为溶剂的水热法合成 出来的过渡金属硫化物的尺寸往往还是比较大的，且结构复杂，很难得到真正意 义上的纳米品! 图16 为部分水热合成过渡金属硫化物形貌展示。 瀚懑 鬻搿 图1 自左上：c u $ 空心球m ；右上z 隅立方块。i 左下tw s z 蚋米管“：右下 m o s l 空心立方体恤 153 溶剂热合成过渡金属硫化物 在水热法合成硫化物迅速发展的同时，溶剂热法也在不断更新，上面提到过， 在纯水里合成的材料的尺寸一般很难真正达到纳米级，所以在溶剂热的发展也是 合成纳米材料过程中的不断进步。与传统水热反应不同之处是，将溶剂从单一的 水推广到所有适合充当反应介质的液体反应溶剂不仅可以是水，也可以是一些 非极性的有机溶剂如：苯、烷烃、二硫化碳、c c i 。溶剂和极性的乙醇、胺类、乙 二酵、油酸等，它们既有相同之处，也有不同之处。溶剂热法是在水热法的基础 上发展起来的，主要是指密闭体系如高压釜内，以有机物或非永性介质为溶剂， 在一定的温度和溶液的自生压力下原始混合物进行反应的一种合成方法。溶剂 第一章绪论 热合成技术作为发展中的制备方法在纳米颗粒的液相合成和低维材料的台成与 控制方面己显示出独特的魅力。因为在低介电常数的有机溶剂( 如苯、甲苯) 里合 成的材料尺寸比高介电常数的溶剂( 如水、乙醇、乙二酵二甲醚) 得到的粒子尺寸 小，一种解释是硫化物微粒核在低介电常数的溶剂中更稳定，从而阻碍o s t w a l d 成熟过程，密闭高压体系中有机和无机相之间的相互作用影响着所生成晶体结构 的类型。相对于水热方法，溶剂热法具有以下优点： a ) 可以合成通常条件下难i ；l 获得的亚稳相材料如制各岩盐相的g a n ”。 b ) 非水溶剂本身除了作为溶剂外，还可以起到模扳作用，因为他们与无机 材料表面原子的作用力与水完全不同，这使得在台成硫化物纳米材料时可以得到 各种新奇的结构和形貌。 c ) 由于有机播剂的低沸点或高沸点使反应物在这种介质里表现出与在水中 不一样的动力学性质，从而有利于产物的结晶。 d ) 非水溶剂极大地扩大了所能制各的目标产物的范围，对于很多对水敏感 的材料得以在溶剂热里合成出来。 在合成过渡金属硫化物纳米材料的研究中，替代承而作为反应介质的有机 溶剂用到最多的是乙二胺，一种解释是由于乙二胺是一种极性、活性都很强的溶 剂，在溶剂热的过程中它们会作用在离子表面，形成一些中空的通道，限制了材 料其它方向的生长，从而使得材料有取向地生长。 溶剂热法合成过渡金属硫化物用到的有机溶剂种类繁多，如在乙醇中合成 的a 9 2 s 纳米球“，空心z n s 纳米球钉；乙二醇里合成的办s 纳米颗粒”，几何明星 c u s 十四面体“，c u s 纳米管北；在苯溶剂里合成f e s 2 纳米网状”；以乙二胺为溶 剂合成出来的过渡金属硫化物非常的多，如z z s 纳米片”，c u 2 s 微 米晶”，c u 2 s 雪花状结构“，如c d s 纳米线”，c d s 纳米棒5 。，c d s 单分散球”，m n s 纳米晶o ， 棒状结构的f e s 2 微纳米晶体“，线状结构i 拘f e s 产，n i s 2 单晶”；在环己胺( c h a ) 里合成t z n s c h a 带状杂化物“；在正丁胺溶剂里合成了z n s 纳米线”，c d s 纳米 棒的。图l7 为部分溶剂热合成的过渡金属硫化物形貌展示。 蕊霆穗蘑 第一章绪论 图1 7 ：左上：a 豇s 纳米颗球“；右上：z n s 纳米颗粒”：左下：c u s 十四面体”：右 下：c d s 纳米棒$ 1 b e 154 复台溶剂热合成过渡金属硫化物 如果说溶剂热法是水热法的一种横向的发展，那么复合溶剂热法将是水热法 的纵向深度发展，它是建立在水热溶剂热比较成熟的基础上的一种制各技术。 可以是水和其他有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂，也可以是其它任何有机溶剂 的任意组合，不但可以是两种溶剂混台，也可以是两种以上溶剂混合，可以说复 合溶剂热法使水热法真正得到了发展和延伸。由于混合溶剂综合了各组分的性质 井可能具有由协同效应引起的新性质，可以制各出更多水热和溶帮热无法制各的 纳米材料。复台溶剂热法除了包含水热和溶剂热法所有的优点外还具有以下优 点： a ) 混合溶剂热法可以解决单溶剂不能解决的分散问题，制备纳米材料的关 键因素之一是反应物能否在溶剂里溶解并分散，如果只用单一的溶剂比如乙醇或 乙二胺，很多无机盐在里面的溶解度是很小的，如果在复合溶剂里加入一些极性 强溶解性好的溶剂如水或乙二酵，那么就能解决无机盐的溶解问题。 b ) 复合溶剂可以是极性溶剂与非极性溶剂混合，也可以是极性溶剂与极性 溶剂混合，这样就可以人为的利用两种互不相容的溶剂形成的界面，因为我们可 以把一种反应物溶解在下层溶剂里，另一种溶解在上层溶剂里，宣温下互不接触， 而在加热处理利则可利用界面反应来制备很多新奇的纳米材料。 c ) 复合溶剂的另一个优点是可以通过调节混合溶剂中各组分的体积比来实 现纳米材料的形貌和尺寸控制，因为在复合溶剂里，有的溶剂可以溶解反应物， 有的溶剂则因为与无机材料表面原子有强烈的作用而起到控制晶体生长的作用。 近几年来，复合溶剂热合成技术作为发展中的制备方法，在纳米微粒的液相 合成和低维材料的合成与控制方面己显示出独特的魅力。与水热和溶剂热法相 比合成的纳米材料的尺寸更小，形貌更均匀，可以说它们三者之中合成过渡金 属硫化物纳米材料最有效的方法。由于各种溶剂可以相互自由组合使得复合溶剂 的种类更加丰富，这也为合成纳米材料提供了无限的思路和牢固的基础。 第一章绪论 如在水，乙醇混合溶剂里合成的a g z s 纳米片酊，c u s 微纳米晶体。z n s 空心 微球”：在水合肼，水溶剂里合成m o s 2 ”；在甲醇水混合溶剂中合成的c d s 枝权 结构”；在十二烷基硫醇乙二胺混合溶剂里合成的c d s 分枝纳米结构”；在乙二 胺，乙二醇混合溶剂里合成的c d s 分枝纳米结构”：在三乙烯二胺水体系合成c u s 纳米线和纳米管“；在乙二胺，水二元体系中合成的z n s 微球”，z n s 纳米带“ c d s 纳米晶”；在水，异丙基乙醇聚丙烯腈混合溶剂里制备出的c d s ，p a n 纳米管”： 此外复合溶剂热法已经成功制各了c