（无机化学专业论文）负载型双金属铈锆催化剂的制备与性能研究.pdf

矮圭论文受载懋双金属( 镰镥) 藿貔剩豹翻冬与性能醭究 摘要 双金属催化剂是近年来催化剂研究的热门之一，尤其是汽车尾气净化催化剂的研究 有很大的应用前景。本文对c e z r 负载型双金属催化剂的制备技术进行了探讨，通过实 验确定了c e z r 的负载方法并对它们的催化性能进行了表征。 以硝酸铈和氧氯化锆为原料，草酸和氨水为沉淀剂，以共沉淀法制备c e z r 复合氧 化物，通过进行差热热重( d t a t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 等测试手段对样品进行表征，考察- f n 备过程中沉淀剂及表面活性剂对产物相组成及结 构的影响；然后在共沉淀的基础上，选择活性氧化铝、硅胶、分子筛为催化剂载体，以 浸渍法、沉积沉淀法、沉淀涂覆法为负载方法，制备负载型c e z r 复合氧化物催化剂， 并考察催化剂对c 0 2 甲烷化和n 0 2 转化为n 2 的效果。 实验结果表明：采用共沉淀法，选择草酸和氨水为沉淀剂所制备的c e z r 体系的草 酸盐和氢氧化物，它们已不是一种简单的混合物，而是一种固熔体。 草酸做沉淀剂所得复合氧化物样品外貌较规整，为均匀片状；氨水作沉淀剂所得的 复合氧化物样品分散性能良好；在6 0 0 焙烧条件下，草酸作沉淀剂所得样品晶径在 2 0 n m 左右，氨水作沉淀剂所得样品晶径在1 5 n m 左右。 两种不同沉淀剂所得样品，其中氨水作沉淀剂所得样品经高温焙烧后的分散性能良 好，无明显团聚现象，因此催化剂的抗老化性能得到提高。 以活性氧化铝为载体、沉淀涂覆法为铈锆复合氧化物负载方式，当c e z r = l 时，对 c 0 2 的催化转化率为4 5 2 、n 0 2 的催化转化率为3 7 2 。 关键词：负载型催化剂，复合氧化物，稀土，净化催化 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t b i m e t a l l i cc a t a l y s ti so n eo ft h em o s tp o p u l a rs t u d i e si nr e c e n ty e a r s ，e s p e c i a l l yt h e e x h a u s tg a s e sp u r i f i c a t i o no fa u t o m o b i l ec a t a l y s t ，w h i c hh a sg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s i n t h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc e r i a - z i r c o n i u mc o m p l e xo x i d eh a sb e e ns t u d i e di n d e t a i l ，a n dt h es u p p o r t e dm e t h o do ft h ec e 0 2 一z r 0 2c o m p l e xo x i d e sh a sb e e nc o n f i r m e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c ew a si n v e s t i g a t e do nc a p a c i t yo fc e 0 2 一z r 0 2c o m p l e xo x i d e sb y d i f f e r e n t p r e c i p i t a t o r s t h e c e 0 2 一z r 0 2c o m p l e xo x i d e s w e r e s y n t h e s i z e d f r o m c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a n dz r o c l 2 8 h 2 0b ye o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s e l e c tt h eo x a l i ca c i da n d a m m o n i af o rp r e c i p i t a n t a n dt h ee f f e c t so fp r e c i p i t a n t sa n ds u r f a c t a n t so nt h em o r p h o l o g y a n dp h a s ec o m p o s i t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt g - d t a 、s e m 、t e m 、x r da n ds oo n s e c o n d l y , t h ec a t a l y s ts a m p l ew a sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s tc a r r i e ra n dd i f f e r e n tl a n d m e t h o d s ，c h o o s ea c t i v a t e da l u m i n a 、s i l i c ag e l 、m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s tc a r r i e ra n dd i p p i n g 、 d i p p i n g - c o a t i n g 、p r e c i p i t a t i o n - m i x i n ga ss u p p o r t e dm e t h o d s t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sp r e p a r e d w a se v a l u a t e di nt h ec 0 2a n dn 0 2 t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t h ec e z ro x a l a t ea n dh y d r o x i d ew h i c hi sm a d et h r o u g ht h e c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 、析n ld i f f e r e n tp r e c i p i t a t o r sa l es o l i ds o l u t i o n , n o ta d m i x t u r e ； t h es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h es a m p l ew h i c hm a k ef r o mt h eo x a l i ca c i da si t sp r e c i p i t a t o r i sf l a k e l i k e ，a n dt h es a m p l e 诵t ht h ep r e c i p i t a t o ro fa m m o n i ah a sag o o dd i s p e r s i o n ；t h e p a r t i c l es i z eo ft h es a m p l e 晰t l lt h ep r e c i p i t a t o ro fo x a l i ca c i di sa b o u t2 0 n r n ，a n dt h ep a r t i c l e s i z eo ft h es a m p l e 、航t ht h ep r e c i p i t a t o ro fa m m o n i ai sa b o u t15 r i m t h es a m p l e 谢mt h ep r e c i p i t a t o ro fa m m o n i ah a sag o o dd i s p e r s i o n ，s ot h ea n t i a g i n g p r o p e r t yo ft h ec a t a l y s th a sb e e ni m p r o v e d t h ec e 0 2 - z r 0 2c a t a l y s t 、析t hc e z r = 1w h i c hi sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o db y u s i n ga c t i v a t e da l u m i n aa sc a t a l y s tc a r r i e re x h i b i th i g hc a t a l y t i c t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h e c 0 2i s4 5 2 a n dt h en 0 2 i s3 7 2 k e y w o r d s ：s u p p o r t e dc a t a l y s t , c o m p l e xo x i d e ，r a r ee a r t h ，c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 年6 月心日 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 舢了年6 月过日 硕士论文负载型双金属( 铈锫) 催化剂的制各与性能研究 1 绪论 1 1 概述 随着世界经济的发展，汽车拥有量迅速增加。尤其是在我国，自八十年代初，汽车 工业开始蓬勃发展，平均年增加率比世界高出许多。9 0 年我国机动车拥有量为1 0 13 6 9 万辆，其中汽车为5 51 3 6 万辆，到9 3 年分别为1 7 66 9 6 万辆和8 1 7 5 8 万辆，平均年增 长率分别为2 5 和1 6 。而9 0 年世界机动车拥有量为6 4 5 0 万辆，其中汽车拥有量为 5 8 3 0 万辆，到1 9 9 3 年分别为7 0 5 0 万辆和6 3 5 0 万辆，平均年增长率分别为3 1 和3 0 t 1 1 。 汽车数量的增加造成汽车排放的大气污染物总量的增加。在国外，早在1 9 4 5 年洛 杉矶就发生过一场光化学烟雾事件。而我国，随着近来汽车拥有量的飞速发展，空气中 污染物的含量出现了较大的提高，尤其在一些大城市，这种现象更加严重。1 9 9 5 年成都 出现中国首次光化学烟雾事件，同年上海又出现光化学烟雾事件。次年，北京、广州的 n o x 含量均超过0 1 m g m ，表明这些城市都有发生光学烟雾的危险 2 1 。 一 目前，全球城市废气的8 0 - - - 9 0 由机动车排放，汽车内燃机排放的尾气含有1 0 0 多种不同化合物和铅尘以及炭黑等颗粒物。其中一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) ，氮氧 化合物( n o 和n 0 2 ，习惯上将两种化合物以n o x 表示) 是最主要的污染物，对人体的危 害程度最大。特别是在一定的气象条件下，受强烈的紫外线照射后，产生一系列复杂的 光化学反应。生成一种新的二次污染物一光化学烟雾，造成危害，威胁人类的生命。据 统计，c o 和n o 在大气污染物总量中的比率已经分别达到8 2 5 和4 1 ，在市区分别 是9 0 和7 4 1 3 1 。 随着环境问题的日益严峻，各国政府和人民都将排气的净化问题放在越来越重要的 位置。汽车排放标准日益严格。最早颁布的是美国加州对汽车尾气排放限制的健康与安 全法典。当前，美国和日本的排放标准都较严格，代表着世界先进水平。欧洲国家在二 十世纪七十年代提出尾气排放标准，到八十年代其排放标准有了较大的发展。而我国现 在轻型汽车排放标准仅相当于欧洲八十年代水平，然而大部分地区仍没有很好地执行， 一些国产车仍达不到要求。按国家机械工业局的要求，到2 0 0 2 年我国轻型汽车排放标 准计划达到欧洲1 9 9 3 年的标准。 从目前技术上讲，控制汽车污染的手段大多集中在改善汽车发动机的性能，使用低 广无污染汽车燃料、改变汽车发动机工作方式( 如使用电动汽车) 、引入各种尾气催化剂等。 作为控制汽车污染的主要手段之一的净化催化剂受到了普遍的重视。与尾气限制标 准一样，美国率先将催化剂应用于汽车工业上，其技术也处于世界领先水平。日本、德 国等西方国家紧随其后。在我国7 0 年代初就为出口红旗轿车安装了氧化型催化剂。到 9 0 年代初亚运会期间北京曾在数千辆出租车上装载稀土氧化型催化剂。这是国内首次采 1 l 绪论硕士论文 用催化净化器，但各方面技术还不成熟，未能得到推广使用。1 9 9 3 年，国家虽公布了 g b l 4 7 6 1 排放法规和排放限值，但未强制安装尾气净化催化剂，对超标车的强制安装推 迟到1 9 9 8 年才正式执行。1 9 9 9 年开始采用三效催化净化器，相比与美日晚了约二十年， 比欧洲晚十多年。 1 2 汽车尾气催化剂发展概况 汽车尾气催化剂的研究始于上世纪6 0 年代。1 9 6 0 年美国加州率先制定“汽车污染物 控制法令”，1 9 6 8 年美国联邦制定“空气清洁法令”，1 9 6 6 年日本，随后欧洲都制定了有 关法规和标准。我国排放控制起步较晚，1 9 8 1 年开始制定排放标准。 汽车尾气净化催化剂自从上个世纪7 0 年代发展至今，大致经历了四个阶段f 4 】： 第一阶段：铂( p 0 、钯( p d ) 氧化型催化剂。它是7 0 年代的第一代产品，由于当时汽 车排放法规只要求控制c o 和h c 的排放，所以它仅对c o 、h c 有催化作用； 第二阶段：氧化还原双段催化系统。它是7 0 年代末随着n o x 排放法规的出台发展 起来的第二代产品。在还原段，n o 被还原成n h 3 ，但经氧化段后n h 3 又被复原为n o ， 所以它未得到实质性的应用； 第三阶段：三元催化剂( t w c ) 系统。它是8 0 年代发展起来的第三代产品，主要成 分是铂( p t ) 、铑( r h ) 等贵金属，通过t w c 加上氧传感器闭路循环反馈系统控制空燃比 ( 脯：空气与燃料质量比) 在化学计量比附近，实现对c o 、h c 和n o x 的同时高效催化 净化，目前仍是热点和主流产品； 第四阶段：近年来，各国的科研人员又致力于新一代催化剂材料的开发【5 j ，目的是 进一步降低贵金属用量，减少成本，改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类是全 钯型催化剂，一类是稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及碱土金属氧化物复合型催化 剂，但还都处于研发阶段，未能实现产业化。 1 3 汽车尾气催化剂的组成 汽车尾气催化剂主要由活性组分、高比表面涂层和载体三部分组成。各部分在催化 剂中的作用各不相同，因而有必要对其各自的性能分别探讨，以期实现各部分性能的优 化组合，为得到性能优良的尾气处理用催化剂奠定基础。 1 3 1 活性组分 活性组分是催化剂催化活性的来源，催化剂活性组分的种类及结构性能直接决定了 催化剂的性能 6 , 7 1 。汽车尾气净化催化剂活性组分可以分为贵金属型和非贵金属型两种类 型。 目前，用于汽车尾气净化的贵金属主要有铑( r h ) 、铂( p t ) 和钯( p d ) 等网。r h 促进n o x 2 硕士论文负载型双金属( 铈锆) 催化剂的制各与性能研究 还原，使n o x 选择性地还原为n 2 ，而且对c o 有不亚于p t 、p d 的氧化能力，i m 的优点 还表现为较好的抗硫中毒能力；p t 和p d 对c o 、h c 的氧化有很高的活性，p d 对不饱和 碳氢化合物的活性比p t 好，对于饱和烃类效果较差，而且抗硫、铅中毒能力差，易高 温烧结，与铅形成合金。在汽车尾气三效催化剂中，通常采用其中一种或多种不同的贵 金属之间、贵金属与催化剂载体涂层之间存在相互作用，有时是相互协同促进的作用， 有时则是有负面的作用，与催化剂的制作方法也有很大关系。 三种活性组分的单金属和复合金属的活性如下例： 氧化c o 、h c ：n 啪d 爪h p d 刚1 p t 还原n o x ：刚砒l - p d 爪h 黜i p d p t 由于贵金属价格昂贵人们一直在研究用非贵金属化合物来取代或部分取代催化剂 中的贵金属，以降低催化剂的制造成本。研究表明，某些非贵金属化台物在一定条件下 对汽车排气中的c o 、h c 和n o x 的氧化还原反应确有催化作用。 非贵金属活性组分主要以过渡元素氧化物及其尖晶石、钙钛矿结构复合氧化物为活 性组分，但由于单组分氧化物耐热性能差，活性低、起燃温度高，在使用上受到限制， 一般采用多组分的配方和适当的制备技术。早在2 0 世纪2 0 年代，人们就发现过渡金属 复合氧化物对c o 有较好的催化氧化性能，到第一次世界大战时，由于军用防护罩的需 求刺激了对非贵金属催化剂的研究，并研制出了m n c u 、m n c u - c o a g 等处理c o 的净 化器。6 0 年代以后，人们着手对非贵金属复合氧化物进行较为系统的研究，以便能用于 处理汽车排气【l o l 。 稀土氧化物因其较好的催化活性早已成为汽车排气催化剂研究的热点，r o s y n e k 指 出稀土元素中c e 、p r 、1 b 对c 3 h 6 的转化具有相对高的催化活性。p e t e r s 等人的研究表 明c e 2 0 3 在c o 存在的情况下还原氧化氮的催化活性与p t 、p d 相当。祝自英等用1 3 0 型和奥拓牌微型汽车对稀土催化剂进行实验表征，结果表明这类催化剂具有显著的净化 效果。陈兆平认为稀土复合氧化物催化剂l a - c o r - a 1 2 0 3 具有优良的c o 氧化性能，并具 有一定的n o 还原活性，且以稀土为主的尾气催化剂专利经常出现1 3 j 。 稀土复合金属氧化物a b 0 3 分为 l a l - x a x m n 0 3 和 l a l x a x c 0 0 3 两个系列。a b 0 3 型 稀土催化剂在很高温度下维持晶粒结构无变化，具有三效催化能力，并具有较好的抗硫、 铅能力，而且资源丰富，价格低廉。稀土复合氧化物由于其特殊的电子结构和性质从七 十年代来就受到人们的重视，也是近十几年来研究的新课题1 9 。 虽然对非贵金属汽车尾气转化催化剂进行了大量的研究，但迄今为止，完全不用贵 金属制备的催化剂其技术性能指标，特别是催化活性与贵金属型催化剂尚有较大差距。 1 3 2 活性涂层 催化剂活性涂层附着在载体表面，主要是提供大的比表面积来附着和分散贵金属等 l 绪论 硕士论文 催化活性组分【1 1 1 。涂层与活性组分密切接触，因而涂层的性能对催化剂的活性有重要的 影响。 理想的涂层可使催化剂有合适的接触比表面积和孔结构，改善催化剂的活性和选择 性，保证助剂活性组分的分散度和均匀性，提高催化剂的热稳定性，同时还可以节省活 性组分的用量，降低成本。目前多选用活性 y - a 1 2 0 3 ，? - a 1 2 0 3 通常超过9 0 ，它可使催 化剂的内表面积提高到2 00 0 0 m 2 l ，大大提高催化的效率【1 2 】。此外，汽车在工作状态下 排气温度很高，要求a 1 2 0 3 涂层有较高的耐热性。研究表明p 】：8 0 0 以下a 1 2 0 3 以? - a 1 2 0 3 形式存在，温度升高至发生相变；1 1 0 0 。c 时相变为q a 1 2 0 3 ，使比表面积降低，易脱落， 影响催化活性，所以它的技术关键在于维持在高温服役时高的比表面积；保持与蜂窝载 体较好的结合；减少涂层对载体的弱化作用。据介绍【1 3 1 ，目前国外涂层已将可忍耐的温 度上限提高到8 0 0 1 0 5 0 ，而中国还低于8 0 0 9 0 0 。为防止7 赳2 0 3 的高温劣化， 通常加入c e 、l a 、b a 、s r 、z r 等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。 为了满足日益提高的尾气排放法规的要求，对涂层的稳定性促进剂进行了研究。现 在采用的促进剂主要有添加稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及碱金属氧化物等。 a m a t o 掣1 4 j 发现s i 0 2 和b a o 对丫甜2 0 3 有双重的稳定作用：阻碍相变，并抑制烧结。 其中b a o 对3 - a 1 2 0 3 的稳定效果是十分显著的，b a o a 1 2 0 3 可在1 0 0 0 以上保持较高的 比表面积，被认为是最有希望成为催化燃烧催化剂涂层材料。b e g u i n 等【l5 】用s i ( o e t ) 4 处理a 1 2 0 3 的表面，可形成4 a 1 s i o 化合物，从而减少表面的离子空位，抑制烧结。在 1 2 2 0 处理2 4 h 涂层仍保持5 0 m 2 僮的高比表面积。 但是，目前涂层还不能很好的满足要求，如涂层与蜂窝陶瓷体结合状态差，易于剥 落，高温稳定性较差等。而且在催化剂的制备过程中，涂层浆液的物性、p h 、粒子大小、 固含量及粘度都影响涂层的性质以及催化剂的活性，这就需要对不同的活性组分进行具 体的分析，采取不同的涂层以达到最佳的催化效果。 1 3 3 载体 载体是催化剂的重要组成部分，对许多工业催化剂而言，活性组分决定后，载体的 种类、性质对催化剂性能有很大的影响。载体的机械功用是作为活性组分的骨架，它可 以分散活性组分并增加催化剂的强度。一般来讲，一个理想的车用催化剂载体应具备下 列条件【1 6 j ：不含使催化剂中毒的物质；足够的稳定性；足够的比表面积及细孔结 构；足够的机械强度；气流阻力小；导热系数、比热容、密度适度。 用作车用催化剂载体的材料通常有陶瓷氧化铝及合金等。按形状可分为球形载体及 整体形载体，早期的球形氧化铝载体因其强度低、易破碎、阻力大，影响发动机性能而 遭淘汰；目前一般为整体蜂窝状载体，分为陶瓷蜂窝体和金属蜂窝体等。 用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体两类。颗粒状载体材 4 硕士论文负载型双金属( 铈锆) 催化剂的制备与性能研究 料主要为活性氧化铝1 1 7 】等。整体式载体材料主要为堇青石类陶瓷和金属合金。 ( 1 ) 氧化铝载体 早期的车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成份是活性氧化铝 0 一a 1 2 0 3 ) ，通常制成2 0 - 4 0 目的小球。其特点是比表面积大( 2 0 0m 2 g 3 0 0 m 2 g ) ，力学强 度高( s o n 粒) ，价格低廉，装填容易，制造简单，与活性组分的亲和性较好，比较适宜 于用作固体催化剂载体【1 8 】。但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成 很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快，使用寿命很短。由于这些致命的缺 陷，颗粒状载体目前已趋于淘汰。 氧化铝颗粒载体材料具有制造简单、价格低廉、装填容易等特点，但是由于活性氧 化铝载体密度大，热容量高，暖机性能差，又是堆积式填装，易导致发动机排气阻力增 大，油耗上升，功率下降，且在转化器中易磨损物化，造成二次污染【1 9 1 。目前已逐渐被 蜂窝状催化剂载体所取代。 ( 2 ) 堇青石蜂窝陶瓷载体 国外发达国家的汽车工业起步早。发展快，对蜂窝陶瓷的研究也比我国早1 0 - - - 2 0 年。 在这一领域，美国康宁( c o m i n g ) 公司代表着世界范围的最高水平。目前蜂窝陶瓷载体的 主要材质是堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 。采用塑性连续挤出成型，连续化微波干燥，高 温烧成( 1 4 2 0 。c ) t 艺。这种载体孔密度高( 4 0 0 孔砰) ，壁薄( 0 1 m m ) ，表面积的7 0 左右 为贯通孔状结构【2 0 】。相比之下，这种载体具有排气阻力小，反应区域大，热膨胀系数低 的特点，又加之世界堇青石资源十分丰富，目前已广泛用于汽车尾气净化催化剂载体， 在国外9 5 的新车均采用这类载体【2 1 1 。 表1 1 蜂窝状堇青石催化剂载体的特征参数口刁 组分 m 9 2 a h s i s o i s ( 主要) a 1 2 0 3 ( 次要) 熔化温度 网状材料密度( g c m d ) 热膨胀系数( 1 0 击1 ) 热导率2 5 c ( x1 0 3 c a l c m - i s - 1 。1 ) 比热2 5 c ( c a l g - i 。1 ) 平均孔直径( 岍1 ) 耐压强度( n m 2 ) 与孔道平行 与孔道垂直 1 4 5 0 1 6 1 0 2 2 o 2 6 1 2 4 x 1 0 7 1 3 7 x1 0 6 为了提高陶瓷蜂窝载体的综合性能，可用沸石粉、无机粘结剂、无机纤维( 非氧化 1 绪论 硕士论文 物纤维：c 、s i c 、b n 纤维等；氧化物纤维：z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 纤维等；金属纤维) 一 起加工成蜂窝型，经焙烧而制成陶瓷蜂窝载体。 目前广泛采用的堇青石蜂窝载体的孔结构表面通常是相当平滑的，难以固定催化组 分，因此需要在其表面涂上一层高比表面积的丫- a 1 2 0 3 ，然后在其表面负载活性催化剂 组分。但涂层与堇青石基体的热膨胀系数又有较大差异，易使涂层和催化剂从载体上脱 落，导致催化转化器工作失效，加上堇青石热容大，热导率不足，存在催化剂起燃慢的 问题，必须采取其它措施才能使汽车冷启动时的污染物排放得到有效的控制。因此，这 种载体的催化净化效率存在一定的局限性。 ( 3 ) 金属载体 8 0 年代，金属载体的出现使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比陶瓷载 体单靠发动机排气和反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势，可以大幅度缩 短起燃时间。西德的v d m 于1 9 7 5 年首先开始研究蜂窝状金属载体，1 9 8 3 年实现商品 化，1 9 8 8 年开始应用于汽车尾气净化。近年来，国外已开始采用抗氧化性优良的不锈钢 箔或合金制作蜂窝状金属载体。到目前为止，n i c r 2 3 1 、f e c r - a l 2 4 】和灿c u f e 等被认 为是可以用作汽车尾气净化器的金属载体材料。表1 2 列出了金属载体与陶瓷载体的部 分数据1 2 5 , 2 6 。 表1 2 金属载体和陶瓷载体的物理参数【2 7 】 由表1 2 可以看出、金属载体的壁厚不到陶瓷载体壁厚的3 0 ，开孔率比陶瓷载体 提高近1 3 ，而且其单位体积的表面积明显高于陶瓷载体，金属载体的这些特点对降低 汽车排气阻力十分有利。尽管陶瓷材料的密度仅为金属材料的l 3 ，但由于陶瓷的壁厚 大，开孔率小，在安装时陶瓷载体与金属外壳之间还必须装有防震材料，而且金属载体 6 硕士论文负载型双金属( 铈一锆) 催化剂的制各与性能研究 的比表面积大，金属载体尾气净化器的净化效率高于陶瓷载体尾气净化器。因此，在总 重量和体积上、金属载体净化器均比陶瓷载体净化器的小。 由表1 2 还可看出，金属载体的热容小，热导率高，一方面可以提高在汽车冷启动 时催化剂的加热速率，从而提高冷启动时对尾气的净化效果；另一方面还可以改善载体 内部温度分布的均匀性，特别是当气缸内燃烧不完全的气体排出到净化器内进行燃烧而 大量放热时，在陶瓷载体中将可能因传热慢而导致载体局部过热，从而使载体受到损坏， 采用金属载体则可以有效地避免这种损坏的发生。 此外，金属载体与金属外壳焊接在一起，从而使净化器的安装较为容易。而且金属 载体与外壳的热膨胀可以实现很好的匹配，减少了载体热应力的产生。陶瓷载体的热膨 胀小于金属外壳，而且陶瓷载体因热导率小、温度分布不均而在载体内部将产生较大的 热应力，这些应力的综合作用将使得净化器因载体破碎而失效【2 8 1 。 因此，采用金属载体可降低汽车排气阻力，明显地改善汽车的动力性能，提高尾气 的净化效率，同时延长净化器的使用寿命，这无疑是严格控制要求汽车排放污染物的有 效途径。 由此可见，金属载体性能较陶瓷载体优越，但金属载体的研究比陶瓷载体的研究要 晚得多，目前还有许多急需解决的问题，如载体材料的抗高温氧化性不佳；成型工艺过 于复杂；载体与负载有催化剂的活性表面层的结合牢固性较差；成本居高( 约为陶瓷载 体的两倍) 等等。 1 4 铈锆复合氧化物 稀土催化材料广泛用于汽车尾气、工业废气、室内空气的净化等领域。作为汽车尾 气三效催化剂的助催化剂是必不可少的。有关在其中的主要作用国内外报道也较多，大 致有以下几个方面【2 9 】：1 有助于贵金属在表面的均匀分散，提高活性组分的利用率及可 阻止载体因烧结而造成的聚集和相转变；2 可促进还原条件下水煤气变换反应的进行， 使易于在还原条件下被表面晶格氧化而除去；3 低的还原电势，使c e 4 + 3 + 有很好的储氧 能力，有助于和在还原条件下的氧化和在氧化条件下的还原；4 较高的储氧能力扩大了 空燃比的可操作范围，提高了三效催化剂的总催化利用率。 近年来c e 0 2 z r 0 2 固熔体用作汽车尾气净化催化剂受到了国内外广泛的关注，也是 目前稀土催化材料研究的热点之一。这是因为c e 0 2 z r 0 2 固溶体表现出良好的氧化还原 性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能。 1 4 1 铈锆复合氧化物在汽车尾气催化剂中的应用 近年来国内外有资料报道【3 0 - 3 2 1 ，用铈锆复合氧化物作汽车尾气净化剂载体，净化效 果良好。当c e 0 2 晶格中的部分c e 被其他阳离子取代后，导致c e 0 2 面心立方晶格缺陷 7 l 绪论 硕士论文 的产生，从而增加了c e 0 2 的贮存氧和释放氧的能力【3 3 】。在c e 0 2 中掺杂诸如z r 4 + 、l a 3 + 、 c a 3 + 等，可提高的抗高温烧结性和降低被还原温度，特别是z r 4 + 的加入，易形成铈锆固 熔体，改善了的体相特性。 c e 0 2 z r 0 2 固熔体与c e 0 2 相比，具有以下优点【3 4 】：1 降低了表面和体相还原温度， 明显改善了氧化还原的动力学行为，大大提高催化剂的贮氧能力，使c o 在还原条件下 和在氧化条件下的转化率大大提高；2 无论是在氧化或还原条件下c e x z r l x 0 2 固熔体的 抗高温烧结性明显比c e 0 2 好得多，与c e 0 2 相比c e 0 2 z r 0 2 固熔体因体相氧参与反应， 即使在表面积较低的情况下，也易于被还原；3 改变了氧化物的体相构成，利于体相氧 的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼。 文献【3 5 】总结了汽车三效催化剂用储氧材料的研究进展，提到了继c e 0 2 后三代 c e 0 2 - z r 0 2 研究和对o s c 的影响，经过不断的研究和改进，c e 0 2 及c e 0 2 z r 0 2 固熔体 o s c 性能的变化趋势。c g ( ) 2 z r 0 2 固溶体已成为现代燃油汽车尾气净化用三效催化剂不 可缺少的一部分。 此外，固熔体在结构上还有如下特点【3 6 】：因z r 4 + 的离子半径( 0 0 8 姗) 比c e 4 + 离子半 径( o 0 9 7 n m ) d x ，所以随着z m 2 含量逐渐增加，晶胞的大小在逐渐减小；固溶体内生成 了结构缺陷，晶胞中原子的数目下降，在c e 0 2 z r 0 2 中，z r 4 + 离子的邻位氧配位数从8 下降到6 ，氧空位浓度的增加，促进了氧的迁移和扩散；结构缺陷不仅有氧空位，也有 金属离子空位；除了某一c e o 键长随晶胞的缩小而缩短外，c e o 的配位半径不再变化。 1 4 2 铈锆复合氧化物的制备工艺 二十世纪8 0 年代开始三效催化剂用c e 0 2 z r 0 2 化合物的研究，尤其是近些年研究 的热度大大增加。大量研究文献、专利显示c e 0 2 z r 0 2 化合物的制备工艺主要集中在： 共沉淀法等；溶胶- 凝胶法；超临界干燥；高温高压合成法等。现将较简单而常用方法 简述如下： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，该法可以使各种催化剂组分达到分 子分布的均匀混合，有的组分之间能够形成固溶体，分散均匀度比较理想。而且最后的 形状与尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。对于汽车尾气 处理用催化剂，硝酸盐液相共沉淀法是一种成本低、无需特殊设备和相对较容易的合成 方法。 具体反应为：以c e ( n 0 3 ) 3 和z r ( n 0 3 ) 4 为原料，在水溶液中溶解后，加入沉淀剂共 沉淀，充分洗涤后的滤饼经高温烧结分散后即为用于三效催化剂的活性材料。如取化学 计量比的( 臣) 2 c e ( n 0 3 ) 6 和z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 溶于水，制成溶液，以氨水作为沉淀剂，保 持沉淀过程中的p n 值在4 5 4 8 之间，所得沉淀经陈化，过滤，洗涤，干燥后，静态空 8 硕士论文负载型双金属( 铈锆) 催化剂的制备与性能研究 气中一定温度焙烧2 h ，即得样品瞄。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备粉体是一个复杂的过程。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成胶体， 当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子形成稳定的三维网络结构。凝胶是由固体 骨架和连续液相形成的，除去液相后，凝胶收缩成干凝胶，将干凝胶煅烧即可得到均匀 的粉体。此方法具有混合均匀，化学计量易于控制( 不需要抽滤) ，粒径分布窄，合成 温度低等优点。但反应周期长，凝胶容易板结。 具体反应为：可在溶液中形成c e z r 不同比例的柠檬酸盐或其它有机酸化合物，在 特定的合成条件下预先形成溶胶，经适当的处理，待成为凝胶后高温分解成为c e 0 2 z r 0 2 化合物。通常溶胶凝胶法可以合成出粒度比较均匀的比表面积较大的c e 0 2 z r 0 2 ，合成 工艺进程中高温分解温度对比表面积有明显的影响。例如，在一定c e z r 比的硝酸铈和 硝酸锆混合溶液中加入化学计量比的柠檬酸，在搅拌条件下于8 0 c 恒温蒸发至粘稠状， 得透明的凝胶，再经8 0 c 干燥为白色粉末，经6 0 0 ( 2 焙烧3 h ，得c e 0 2 z r 0 2 3 8 o ( 3 ) 超临界干燥法 将硝酸铈铵( ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 ) 和硝酸锆( z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 ) 按一定的c e z r 比混合均匀， 将铈锆混合液与氨水并流滴入到含有蒸馏水的烧杯中，并始终保持沉淀液p h 值为l o ， 边滴加边搅拌，滴加完毕，搅拌陈化o 5 h ，抽滤。分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀， 得铈、锆氢氧化物的醇凝胶。将醇凝胶装入一个两端包有3 6 0 目金属网的筒中，然后将其 置于容积为5 0 0 m l 的高压釜中，加入2 5 0 m l 无水乙醇，密封。以1 5 c m i n 2 m i n 的速率升温至1 5 0 ，再以1 m i n 的速率升温到2 6 0 ，在2 6 0 下恒温l h ，然后在 等温下缓慢释放气体，放气完毕后改为氮气吹扫，以驱逐残留的乙醇，冷至室温，将制 得的粉体分别在8 0 0 、1 0 0 0 焙烧3 h ，得c e x z r l x 0 2 p 引。 ( 4 ) 高温高压合成法 将z r o c l 2 - 8 h 2 0 ( a r 级) 配制成0 0 7 5 m o l l 的盐溶液，在3 3 3 k 下缓慢滴入p h = 9 的 n a o h 溶液中，并控制p h 值恒定，快速搅拌使沉淀迅速生成，将生成的沉淀物用去离 子水离心洗涤至滤液呈中性，然后用无水乙醇洗，除去吸附的水分，最后用红外灯烘干 即得z r 0 2 原粉。c e 0 2 原粉以c e 0 n 0 3 ) y 6 h 2 0 ( a r 级) 为原料，制备方法与z r 0 2 相同，但 p n 值控制在1 1 左右，高压高温合成是在b e l t 型两面顶压机上进行，粉末样品在4 0 m p a 压力下成型为直径6 m m 、高8 m m 的圆柱体，放入b n 高压室内，加压至预定压力后， 以2 0 0 k r a i n 左右的升温速率升至预定温度，恒温恒压3 0 m i n ，然后断电淬火，冷却速 率约为1 0 0 k s ，当温度降至室温后缓慢卸压即j 。 合成铈锆复合氧化物除上述常用方法外，还有浸渍法、燃烧法和微乳法等。表面活 性剂模板法【4 1 1 、微乳法 4 2 1 、溶液燃烧法1 4 3 1 、化学削锉法( c h e m i c a lf i l i l l g ) m 】和喷雾热分 解法【4 5 】等。这些方法各有优缺点，不同的制备方法对c e 0 2 z r 0 2 的粒径、晶型和氧化还 9 l 绪论硕士论文 原性能有很大的影响。 1 5 汽车尾气净化催化剂发展趋势 尽管t w c 催化剂具有良好的催化性能，其制备和应用技术也已相当成熟，但发展 新一代尾气净化催化剂，仍是汽车尾气净化的必然趋势。其基本理由是：( 1 ) 昂贵的价格 是t w c 催化剂广泛推广应用的障碍；( 2 ) 汽车发动机的改进，燃烧工况的改善，对催化 剂提出了新的要求。t w c 催化剂只有在较窄的空燃比范围内有效，而未来的引擎设计 追求高效燃烧，空燃比有提高的趋势。 据认为，将空燃比由现在的理想值1 4 6 提高至2 2 ，汽车引擎效率将大大提高，可 节约燃料1 5 ，在此工况下尾气中氧含量将达到5 。空燃比的提高，改变了尾气组成， 由于燃烧更充分，c o 和h c 减少；由于空气补入量的增加，提高了n o x 和0 2 的浓度。 另外，由于汽油中的m t b e 等含氧调合组分的加入，也使得尾气组成发生同样的变化。 汽车发动机的改进和汽油构成的变化带来汽车尾气的“富氧化 ，富氧条件下n o x 的还 原是目前t w c 催化剂解决的难题。 总之，随着汽车工业的迅猛发展，城市汽车尾气污染已成为城市大气不断恶化的主 要污染源头。有效治理城市汽车尾气污染，是环境保护专业和汽车业面临的一项紧迫任 务。目前，广泛使用的闭环电喷发动机可以使发动机的空燃比变化在非常狭窄的范围之 内，为汽车尾气达到更严格的标准创造了非常重要的条件。但发动机的改进只能在一定 程度上降低污染物的排放，催化净化才是解决此问题最有效的方法。与国外稀贵金属催 化剂相比较，稀土催化剂的主要缺点是活性差、寿命短、工作温区窄。因此，加大科研 投入，加强基础研究，研制活性大、寿命长、工作温区宽的新型稀土催化剂是当前工作 的重点。依托丰富的稀土资源优势，研制稀土、碱土、贱金属复合氧化物的三效催化剂 是未来发展的方向。 1 6 论文研究内容 我国是个稀土大国，稀土的储量和产量都为世界第一，价格也较便宜。随着国内稀 土分离、稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加，导致丰度较高的铈、镧、镨等大量积 压。铈、镧等轻稀土目前的主要应用领域是用作催化材料，因此要改变我国目前稀土使 用的失衡现状，如何充分发挥稀土在催化领域的作用，研究出适于实际应用的催化剂， 具有重大科学和现实意义。 本论文的基本研究内容为：选择不同的沉淀剂、采用共沉淀法，对c e z r 稀土复合 氧化物材料的制备进行了详细的研究，分析了不同沉淀剂对复合氧化物的形貌和晶型的 影响。 在共沉淀制备复合氧化物的基础上，选择几种不同的催化剂载体及活性组分负载方 1 0 硕士论文负载型双金属( 铈锆) 催化剂的制备与性能研究 法，制备负载型复合氧化物催化剂，并通过对c 0 2 、n 0 2 的催化还原效率确定比较理想 的制备方法。 2 实验部分 2 1 主要试剂和实验仪器 本论文实验所使用的化学试剂均为市售商品( 表2 1 ) ，在使用前没有经过任何处 理；所使用的实验仪器设备列于表2 2 中。 表2 1 试剂及原料一览表 电热恒温鼓风干燥箱 恒温磁力搅拌器 马弗炉 扫描电子显微镜 d h g 型 8 1 型 k s w 5 1 2 a j e o l - 6 3 8 0 l c 透射电子显微镜 j e o l2 1 0 0 上海艺灵科学仪器有限公司 上海司乐仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 日本电子公司 日本电子公司 x 射线衍射仪d 8 a d v a n c e 德国b r u c k 公司 数显恒温水浴锅h h - 4 数显恒温水浴锅 1 2 硕士论文负载型双金属( 铈锆) 催化剂的制备与性能研究 2 2 表征 2 2 1 热重与差热分析 采用瑞士m e i t l e r - t o l e d o 公司s d t a 8 5 1 e 型热分析仪。测量条件：样品 用量3 m g 左右，n 2 保护，5 0 。c - 8 0 0 。c 升温，升温速率分别为2 0 * c m i n 。 2 2 2 晶体结构测定 采用德国b r u c k 公司d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪进行样品的物相分析，使 用c u k a 辐射为射线源( 扣o 1 5 2 4 n m ) ，操作电压为4 0 k v ，操作电流为4 0 m a ，扫描 范围2 0 0 8 0 0 ，扫描速度l o o m i n 。所得x r d 谱图与j c p d s 标准卡片相对照，从而 推断出催化剂的晶相结构。 2 2 3 表观结构分析 扫描电子显微镜是利用电子和物质的相互作用，可以