（无机化学专业论文）氮氧自由基过渡金属配合物的合成、结构和磁性研究.pdf

摘要 本文基于氮氧自由基一金属配合物这一分子磁体的热点领域，开展了自由基一过渡金 属配合物的合成、结构及磁性的研究。合成了两个新的氮氧自由基配体：双噻吩自由基和 手性桃金自由基；另外还合成了2 个带配位基的氮氧自由基配体，利用这些配体共设计合 成了2 2 个未见文献报道的自由基一金属配合物： 1 c o ( n i t _ m e ) 2 ( n 0 3 ) 2 】2 ， n i ( n i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 2 3 乃甜i t - m e ) 2 吖0 3 ) 2 4 【c u ( n i t - m e ) 2 】+ c 1 2 5 c u ( n i t _ m e ) 2 s 0 4 6 c o ( n i t _ m e ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 7 【a 9 2 ( n i t - m e ) 4 ( n 0 3 ) 2 】c h 3 0 h8 【p b 2 ( n i t m e ) 2 ( n 0 3 ) 4 】 9 【n i ( h i m t l 回2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 )1 0 c o ( h i m t h z ) 2 ( n 0 3 ) ( n 0 3 ) 1 1 【z 1 1 ( h i m t 1 1 z ) 2 ( n 0 3 ) ( n 0 3 )1 2 h g ( h i m 一协z ) 2 ( n 0 3 ) 2 1 3 【c o ( n i t 2 一t l z ) 2 州3 瑚1 4 n i ( n i t 2 - m z ) 2 ( n 3 ) 2 1 5 【m n ( n i t 2 一目2 ( n 3 ) 2 】1 6 【c u ( i m - 曲2 】( n 0 3 ) 2 17 【c u ( m - 血z ) 2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 )18 c o ( 蹦一园2 ( n 0 3 ) 】。( n 0 3 ) 1 9 n i ( n i t 2 一t 1 1 z ) 2 ( n 0 3 ) 2 】2 0 【z n ( n i t 2 - t l l z ) 2 0 3 ) 2 】 2 1 【c o ( n i 亿- t i l z ) 3 】。( c 1 0 4 ) 22 2 【m n ( n i t 2 一m z ) 3 】( c 1 0 4 ) 2 全部解析了这些配合物的晶体结构，应用元素分析、红外光谱、e p r 谱、变温磁化率 等手段对部分配合物进行了表征和性质研究。 设计合成了一系列的氮氧自由基与过渡金属的配合物，拓展了金属一自由基多自旋偶 合体系的研究范围，对部分配合物进行了变温磁化率及波谱等功能性质测试。研究探讨了 磁性与结构的关系，定性评估了自旋载体之间的磁相互作用，为研究配合物中自由基与金 属间的磁交换作用提供了一定的理论依据。 关键词：氮氧自由基，过渡金属配合物，晶体结构，磁性，分子间作用。 a b s t r a c t t h ed e s i g na n ds y m h e s i so fm e t a l 一n i t r o n y 】m t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e si so n eo ft l l em o s t a t t r a c t i v ef i e l d si nt h em o l e c l l l a r _ b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec o r r e l a t i o n b e 惭e e n 血ec 呻ls 咖c t u r ea 1 1 dm a 印e t i cp r o p e r t i e s ，t w on o v e ln j 廿o n y ln j 咖x i d e1 i g a i l d s ( 2 ， 2 一b i t h i e n y 】- n i ta n d ( 一) 一m y n e n a l - n 1 1 ) ) h a v eb e e np r e p a f c da n ds t r u c t u m l l yc h a r a c t 喇z e db y x r a yd i m a c t i o n ，a n dat o t a lo ft 、e r l t y 枷on o v e lc 伽叩l e x e sh a v eb e e ns y m h e s i z e db yu s i n g m e t a li o n sa n dn i t r o n y ln i 昀) 【i d er a d i c a l s ： 1 c o 叫i t m e ) 2 ( n 0 3 ) 2 】 2 n i ( n i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 2 】 3 z i 】n i t - m c ) 2 ( n 0 3 瑚 4 【c u ( n i t m e ) 2 c 1 2 5 【c u t - m e ) 2 s 0 4 6 c o ( n i t - m e ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 7 a 9 2 ( n i t m e ) 4 0 3 ) 2 】，c h 3 0 h8 【p b 2 吖i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 4 9 叫i ( h i m t l l z ) 2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 ) 1o 【c o ( h i m 一曲2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 ) 1 1 【z n ( h i m - 此r ) 2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 )1 2 【h g ( h i m 抽z ) 2 ( n 0 3 ) 2 】 13 c o 叫i t 2 一t l 曲2 ( n 3 ) 2 】 1 4 n i ( n i t 2 - t l l z ) 2 0 叱) 2 】 1 5 m n ( n i t 2 一t l l z ) 2 ( n 3 ) 2 】1 6 【c u ( i m - t h z ) 2 】。( n 0 3 ) 2 17 【c u ( i m t l l z ) 2 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 )18 【c o ( i m - l z ) 2 ( n 0 3 ) ( n 0 3 ) 19 n i ( n i t 2 - t 2 ( n 0 3 ) 2 】 2 0 z i l ( n i t 2 抽z ) 2 ( n 0 3 ) 2 】 2 1 【c o ( n i t 2 一址z ) 3 】+ ( c 1 0 4 ) 22 2 【m n ( n i t 2 一t l l z ) 3 】( c 1 0 4 ) 2 a l lo f t l l es i i l g l ec r y g c a l sh a v eb e e nd e t c h n h l e db yx r a yd i 盘a c t i o nt e c l l l l i q u e s o m eo f m e c o m p l e x e s h a v e b e e nc h a m c t e d z e d b y e l e m e n t a n a l y s e s ， i r s p e c t r e p rs p e c t 飓 v a r i a b l e t e m p e r a t u f em a g n e t i es 璐e e p t i b i l i 够 as e r i e so fc o m p l e x e s 协v 0 1 v i n gn i t r o x i d er a d i c a l sh a v eb e e nd e s 远n e da i l d s ) ，1 1 t h e s i z e d ， w h i c he x p a i l dt h es c o p eo fm u t i s p 协s y s t e m sg r e a t l y s o m ev a l u a b l ee x p e r i m e n t a lr e s u ta b o u t m a g f l e t i ce x c h a l l g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l s 咖o u 曲p 猢a 鲫e t i cm e t a l i o no rd i 锄a 弘e t i cm e t a li o nh a sb e e no b t a j n e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o m eo ft h e c o m p l e x e s l l a v eb e e nm e a 赋do nam p m sx l 一7 s q u i dm a g n e t o m e t e l 1 1 1 e m a g n e t o s t n l c t u r a lc o h 它l a t i o n sh a v eb e e ne x p l o r e da n dm ep o s s i b l em a g n e t i ce x c h a l l g m e c h a n i s m sa r ee x d l a i n e d k 蚋7 0 r d s ：n i t r o n y ln i t r o x i d er 丑d i c a l ，t r a i l s i t i o nm e t a lc o m p l e x ，c r y s t a ls 缸u c t 珈_ e ，m a g n e t i c p r o p e r 吼i i l t e n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n i i 第一章绪论 第一章绪论 分子基功能材料的研究一直是材料科学研究中的热点课题。分子铁磁体由于具有许多 传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息存储量高、磁耗比小、易于成烈等，因此其研究 受到诸多科学家的高度重视。由于配合物兼具无机化合物和有机化合物的特点，其组成的 复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最有潜在应 用前景的一类体系。 近年来发展起来一种设计合成分子磁体的新途径，即用稳定的有机自由基与金属离子 直接键合形成具有铁磁或反铁磁偶合的新型配合物，自由基与过渡金属形成的配合物已有 多篇文章报道。由于稳定氮氧自由基本身是自旋载体，又有配位功能，其组成、结构、组 装方式的多样性，可以成为分子基铁磁体的有效构件。自由基一金属配合物的研究对分子 铁磁体的合成及偶合机制的阐明提供了丰富的内容和途径。自2 0 世纪9 0 年代中期以来， 人们开始探索新的自由基一金属配合物材料的合成途径，其中最为引入注目的是增加自由 基配体上的配位点( 配位原子) ，增多配位方式，提高配合物的结构维数进而有效提高磁 性材料的性能。所以，具有多配位基( 这里指具有两个以上配位基或称配位点) 的自由基 配合物的研究方兴未艾，构成了自由基配合物磁性研究的新动向和主旋律，近几年来取得 了较大进展。氮氧自由基配合物与纯有机物及合金相比，其组成的复杂性、金属和配体种 类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最有潜在应用前景的一类体系。 1 1 选题背景和研究意义 有机氮氧自由基作为一类自旋载体，为设计合成分子基铁磁体提供了有效的构件，同 时对阐明物质磁交换作用机理和结构一磁性问的相互关系提供了丰富的模型，对寻求和制 各高t c 温度的分子基铁磁体具有重要意义。自2 0 世纪7 0 年代以来，文献1 报道了一些氮 氧自由基的铁磁行为，从此使这类化合物受到了人们的广泛关注。8 0 年代中期，c a l l e s c l i 等2 首先合成了具有铁磁偶合功能的氮氧自由基一过渡金属配合物( t c = 8 6k ) 。9 0 年代， 鼬n o s h i t a 等3 合成了有机氮氧自由基的分子铁磁体( t c = 0 6 5k ) ，与此同时，n a l ( 舳u r a 等 4 制得含有氮氧自由基得电子转移复合物( c t ) ，这类化合物在低温下大多具有反铁磁相互作 用，只有少数具有弱铁磁相互作用。在随后的二1 多年内，在国内外化学家们的共同努力 下，氮氧自由基一金属配合物的研究取得了许多有价值的成果5 。 。我们科研组在氮氧自由 第一章绪论 r s c h e m e 2 1 1 2 氮氧自由基一过渡金属金属配合物 氮氧自由基与金属离子配位得到了一系列分子基磁体。由于氮氧自由基是弱的l e w i s 碱，它的配位能力较弱。自由基往往需要与具有强吸电子基团的金属盐反应，或者在自由 基中引入共轭配位基团，如毗啶、联吡啶、咪唑等。自从2 0 世纪8 0 年代中期报道了第一 个氮氧自由基一过渡金属配合物 m n ( h a f c ) 2 - n 1 1 圈以来，经过2 0 多年来的发展，从理论模 型到配合物结构与性质的研究都获得了异常迅猛的发展。 1 1 2 1 单核过渡金属配合物 这类配合物的组成特点是在配合物中只有一个过渡金属离子，形成m ：r = 1 ：1 或者1 ：2 配合物。目前报道最多的有c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、m n ( i i ) 与自由基的配合物。在配合物中， 金属顺磁中心与自由基的偶合特点主要有下列类型3 2 ，3 3 ： 八面体或正方形结构的c u ( i i ) 配合物分子：( 1 ) 当自由基氧原予在赤道平面与金属配位 时，自由基金属间发生强的反铁磁偶合( 1 2 川 5 0 0c m 。1 ) ；( 2 ) 当自由基氧原子在轴向与金属 配位时自由基与金属问存在弱的铁磁相互作用( f 矧 耽一 啪h 一 n 乙n 0 2 、乙n h o h l+ z n 理趔呻l +zno 七n 0 2冰水浴专n h o 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 少量无水乙醇洗涤数次，得黄色粉末状产物1 _ 8g ，产率5 3 。反应式 i i i 2 1 2 2 2 ，2 _ b i t h i e n y l 加t 的合成5 7 5 9 将产物( i i i ) 1 og 悬浮于二氯甲烷中，然后加入8gp b 0 2 ，室温下搅拌反应5 小时，反 复过滤，将所得深绿色清液真空旋转蒸发至干，得深绿色固体产物0 6 5g ，产率6 5 。用 少量固体溶解在无水乙醇中，放在暗处缓慢蒸发，一个月后得深绿色条状晶体。反应式： 任一 2 22 ，2 双噻吩自由基的结构与磁性 0 2 2 1 晶体的培养 将自由基2 ，2 _ b i m i e n y l i n i t 溶于无水乙醇溶剂中，室温下缓慢蒸发，数日后得到适于 x 单晶衍射结构测定的条状深绿色单晶。元素分析c 1 5 h 1 7 n 2 0 2 s 2 ：计算值( ) 为：c ，5 6 0 5 ： h ，5 3 3 ；n ，8 7 2 ，实验值( ) 为：c ，5 6 0 9 ；h ，5 2 9 ；n ，8 6 8 。 2 2 2 晶体结构的测定 选取大小为o 4 5 0 3 4 o 2 3m m 的晶体，用b r u l ( e rs m a i 玎a p e xi ic c d 一单晶衍射 仪采用石墨单色化的m o l ( ( 丸一0 7 1 0 7 3a ) 射线，以2 0 扫描方式在1 9 8 2 6 ( i ) 】 ri i l d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g d i 住p e a k a n d h o l e 0 4 5 o 3 4 o 2 3 o n h o r h o n l b i c p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) a = 6 1 6 3 5 ( 5 ) a b = 1 1 6 7 2 2 ( 9 ) a c = 2 1 9 0 8 9 ( 1 8 ) a 1 5 7 6 2 ( 2 ) a 3 4 1 3 5 5 o 3 4 3m m 。1 6 7 6 2 7 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 3a 1 9 8t o2 5 0 3 6 h 7 ，- 1 3 k 蔓1 3 ，一2 2 l 2 6 8 5 5 9 2 7 7 5 【r ( i n t ) = o 0 1 7 5 】 f u u m a 啪x 一1 e a s t s q u a r e so nf 2 1 0 4 8 r l = o 0 3 7 8 ，w r 2 = 0 1 1 3 5 r l = o 0 4 2 1 ，w r 2 = o 1 1 7 6 o - 3 4 5 0 - 3 9 0e a 3 2 2 3 自由基结构的描述 f i g u r e2 一l o r j e p d r a w i n go f t h ec o m p o u n d 1 3 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 2 2 4 波谱性质 自由基的红外光谱在1 4 0 4c i n _ 1 的吸收为一c = c 基团的振动吸收，在1 3 7 4 c n r 为强 吸收是自由基n 0 基团的特征振动吸收峰，在1 4 4 9c m _ 1 处的峰为噻吩环的振动吸收峰 ( f i g u r e2 2 ) 。 f i g u r e2 - 2 i rs p e c t mo f t l l ec o m p o l h l d 2 2 5自由基的磁性 双噻吩自由基的变温磁化率( 2 3 0 0k ，1 0 0 0 0g ) 被测量，帅t 对t 的变化曲线如f i g u r e 2 3 所示。3 0 0k 时体系的m t 值为o 7 6c m 3k m o l ，几乎等于两个未偶合的单电子( s = 1 2 ) 的仅自旋值( 0 7 5c m 3 k m o l - 1 ) 。随温度的降低，? c m t 值缓慢降低，这表明自由基之 间存在弱的反铁磁相互作用。 f i g u r e2 3e x p e r i m e n t a la n dc a l c l l l a t e dv a r i a t i o n sz m t ( 0 ) v st c u r v ef o rt h ec o m p l e x 1 5 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 o h i i i 桃金自由基的结构如f i g i l r e2 5 所示，详细的晶体数据和测定数据列于1 a b i e2 3 。 f i g u r c2 5 o r t e pd m 谢n go f t l l cc o m p o l l i l d 桃金自由基 ( 一) 一m y r t e m l - n i t 】的e p r 谱如下( f i g u e2 6 ) ： 1 7 h逢h明任叫 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 3 4 6 0 3 4 8 0 3 5 0 03 5 2 03 5 4 03 5 6 0 m a a n e t i cf e i d ，g f i g u e2 6 t h ef i t t e da n de x p e r i m c n t a le p rs p e c t r ao f t l l ec o m p o l l i l d t a b l e2 - 3c r y s t a ld a t aa n ds t r l l c t u r er e f m e m e m c o m p o 吼d e m p i r i c a lf o r i n l l l a f o r m u l aw e i 出 c r y s t a ls i z e ( r n m ) c 呵s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p u n i t c e l 】d i m e 锄s j o n s v o l u m e z ，d e n s i t y ( g ，c m ) a b s o r p t i o nc o e m c i e n t f ( o o o ) t e m p e r a t u r e k w j v e l e n g t h a e r a n g e o i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n ir e f l e c t i o n s r e 右n e m e n tm e m o d g o o d n e s s o f - n to nf 2 f j n a l r i 2 呱i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g d i 最p e a l 【a n d h o l e ( - ) 一m y l t e n a l _ n i t c 3 2 h 5 0 n 4 0 4 5 5 4 7 6 o 4 0 o 2 6 0 1 6 o r t l l o r h o 珂l b i c p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) a = 1 0 7 0 3 0 ( 1 6 ) a b = 1 1 5 8 1 8 ( 1 8 ) a c = 2 5 2 5 0 ( 4 ) a 3 1 3 0 0 ( 8 ) a 3 4 1 1 7 7 0 0 7 8 m m “ 1 2 0 8 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a 2 3 9 t o2 5 5 0 一1 2 h 1 2 一1 4 k 1 4 一3 0 l 3 0 2 3 8 5 8 5 8 0 9 r ( i n t ) = o 0 4 0 2 】 f l l l l m a t r i x l e a s t s q u a r e so nf 2 1 0 1 8 r 1 = o 0 4 4 4 ，w r 2 = 0 1 0 1 1 r l = o 0 6 8 5 ，w r 2 = 0 1 1 4 6 0 2 0 9 一0 1 4 3e a 3 1 8 第三章甲基咪唑自由基与金属的配合物 第三章甲基咪唑自由基与金属的配合物 在多配位基氨氧自由基配合物研究中，带取代基的自由基在分子磁性材料组装中异常 活跃6 “4 。我们通过甲基咪唑自由基与过渡金属反应合成了一系列自由基金属配合物： c o ( n i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 21 、( n i m e ) 2 ( n 0 3 ) 22 、z n ( n i r m e ) 2 ( n 0 3 ) 23 、【c u ( n i m e ) 2 】c 1 24 、 【c u 心i t m e ) 2 s 0 4 】5 、c o ( n i t - m e ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( c 1 0 4 ) 26 、【a 臣( n i t - m e ) 4 ( n 0 3 ) 2 】。c h 3 0 h7 ， 另外还得到了一个自由基与主族金属p b 的一个晶体：p b 2 ( n i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 48 。本章主要介 绍这八个配合物合成、结构和部分配合物的磁性。 3 1 m ( n 0 3 ) 2 与甲基昧唑自由基的配合物( m = c o 、n i 、z n ) 我们用甲基咪唑自由基 n i t - m e = 4 ，4 ，5 ，5 一四甲基一2 一( 4 一甲基- 5 一咪唑基) 一3 一氧化- l 一 氧基自由基】( 见s c h e m e1 ) ，分别与c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 和z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 反应， 合成了三种结构完全相同的配合物c o ( n i t - m e ) 2 ( n 0 3 ) 2l 、n i ( n i t m e ) 2 ( n 0 3 ) 22 和 z n ( n l t - m e ) 2 ( n 0 3