（有机化学专业论文）离子液在有机合成中的应用.pdf

摘要 随着科技发展和环保意识的增强，以“清洁、低耗、高效”为目标的“绿色合 成”越来越被人们重视。绿色合成，无论从基础研究角度，还是工业生产应用方 面都具有重要的意义。 近年来，由于其独特的物理与化学性质，离子液体越来越受到人们的关注， 被认为是继超临界c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂”。目前，离子液体的研究方向已 从单一的反应介质向功能化发展；其中，具有“特定功能的离子液体”在有机合成 中应用，是有机化学的热点之一。本文研究了“特定功能的离子液体”在有机合成 中的应用，全文共分三个部分： 第一章对离子液体的研究现状做了概述，详细介绍了离子液体的性质，制备 及其在化学方面特别是有机合成方面的应用。 第二章研究了离子液体在i 咖c h o 脱烷氧羰基反应中的应用。以离子液体 一【b m i n 】c l 为溶剂，考察了3 种类型共1 6 个底物的心a p c h o 脱烷氧羰基反应， 收率为4 0 一9 6 。在此基础上，我们研究了微波对该反应的促进作用，结果表明， 微波能大大加快反应速度，收率为3 7 9 5 。在该反应中， b m i n 】c l 不仅作为反 应介质，替代了传统的高沸点有机溶剂d m s o 等，简化了溶剂回收及后处理操 作过程；同时，该离子液体也作为催化剂参与了脱脂基反应，其阴离子部分一 c l 一替代金属卤化物促进了反应的进行。 第三章探索了“基于氨基酸的阴离子功能型”离子液体促进的金属有机催化 反应，拓展了离子液体在有机催化反应中的应用。研究了2 2 个卤代芳烃，在 c l l i 【e m i m 】【v a l 】催化下与磺酸盐的偶联反应。结果表明：该催化体系可催化取代 溴( 碘) 苯与对甲苯磺酸盐或甲磺酸盐的偶联反应，产物芳基砜的收率为4 8 9 6 。 与文献报道的c 删脯氨酸钠催化体系相比较，该反应催化的取代溴苯与对甲苯亚 磺酸钠的偶联反应的收率略高于文献报道的结果。 a b s t r a c t i nr e c e n tt i m e s ，m eu s eo fr o o mt e m p e r a n l r ei o n i cl i q l l i d sa s 伊e e ns o l v e m si n o r g a n i cs y n t h e t i cp m c e s sh a sg a i n e dc o n s i d e r a b l ei m p o n a n c ed u et oi t sn e g l i 百b l e v 印0 1 l rp r e s s u r e ，s 0 1 v a t i n ga b i l i t y 趾de a s yr e c y c l i b i l i 咄m a n yr c a c t i o n sh a v eb e e n 佗p o n e dr e c e n t l yu s i n gi o i l i c1 i q 证d sa sr e a c t i o nm e d i aa t l da sr a t ee n c h a l l c e r s h e r e i n ，w es t u d i e dt h ea p p l i c a t i o n so f i o n i ci i q u i di no r g a i l i cs y r l t h e s i s ： i nt 1 1 ef i r s tc h 印t e r ，w es i m p l yi n n d d u c e dt 1 1 eb a s i cp r o p e n i e sa i l dp r e p a r a t i o no f i o n i ci i q u i d s ，m e a n w h i i e ，w er c v i e w e dt l l ea p p l i c a t i o 璐o fi o n i cl i q u i di nc h e m i s t r y ， e s p e c i a l l yi ns y n t l l e t i cc h e m i s 蚵 i nt l l es e c o n dc h a p t e r w es t u d i e d 也ed e a l k y o x y c a r b o n y l 砒i o nr e a c t i o ni ni o n i c l i q l l i d 【b m i n c lw a sl l s e da sb o ma “g r e e n ”r e c y c l a b l es o l v e n ta n da i le f f i c i e m c a t a l y s tt o w a r d sm i sr e a c i o nt op r o v i d eaf k i l e ，e 伍c i e ma n de n v i r o n m e n t a l l yb e g i n m e t h o df o rm es y n t l l e s i so fm o n o - e s t e r s ，k e t o o rc y a n o - c o m p o u l l d s w h a t sm o r e ， w ef o u n do mt 1 1 a t 也er e a c t i o nr a t ec o u l db ea c c e l e r a t e dr e m a r k a b l vu n d e rm i c r o w a v e i m d i a t i o n i nm em i r dc h a p t e r ，w ed e v e l o p e dt 1 1 ef i r s tu t i l i z a t i o no fa m i n oa c i db a s e di o n i c 1 i q u i df o rt h ec u i - c a t a l y z e dc o u p l i n gr e a c t i o no fs u l f _ m i ca c i ds a l t sa n da r y lh a l i d e st o 棚o r da r y ls u l f b n e s t h er e s u n ss h o w e dt l l a t e m i m 】 v a l 】w a sa l le f f i c i e n t1 i g a l l df o rt 】1 i s c o u p l i n gr e a c t i o n 浙江大学硕士毕业论文 第一章离子液在有机合成反应中的应用 1 1 引言 随着科技发展和环保意识的增强，清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展 的必然趋势由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行，而有机溶剂的用量大、 挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一寻找对环境友好、有利于反应控 制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一室温离子液体适应这 种需要，正在快速发展，被认为是继超临界c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂” 早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体硝基乙胺，但其后此领域的研究 进展缓慢，直到1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定 性强的l 一乙基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( 【e m i m 】b f 4 ) 后，离子液体的研究 才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。与传统的有机溶剂和电 解质相比，离子液体具有一系列突出优点：( 1 ) 几乎没有蒸气压、不挥发、无色、 无味；( 2 ) 有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位 窗口；( 3 ) 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解 性，并且其酸度可调至超酸。( 4 ) 易于与其他物质分离，可以循环利用。( 5 ) 它们 对无机和有机材料都表现出良好的溶解能力( 6 ) 它们通常含有弱配合离子，所以 它们具有高极化潜力而非配合能力。 最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有 很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”( 酎e e ns o l v e n t s ) ，可贡献于绿色化学，开发 清洁工艺；此外由于离子液体不会形成恒沸系，有利于分离，对于过程工艺也极 为有利。在这些研究工作的带动下，有关新离子液体的合成，其物理、化学性质 的系统研究，离子液体作为溶剂和催化剂等的应用研究，正在世界范围内迅速开 展1 。 1 2 离子液的物理及化学性质 离子液体的阳离子一般为体积比较大，低对称性的有机离子。最常用的是带 有不同烷基取代基的咪唑离子( 1 ) 鲫，季铵离子( 2 ) 1 0 m ，吡啶离子( 3 ) 1 3 郴，磷离子 浙江大学硕士毕业论文 ( 4 ) 1 6 ，硫离子( 5 ) 1 7 ，吡咯离子( 6 ) 1 8 ，噻唑离子( 7 ) 1 9 ，三唑离子( 8 ) 2 0 ，嗯唑离子( 9 ) 2 和吡唑离子( 1 0 ) 2 2 等。 町呻：郴h ( 4 _ x ) 】+ ( 1 ) ( 2 ) 【s r x h 杠x ) 】 ( 5 ) 【p r x h ( 4 _ x ) 】 r 1，r 2 r 链 r 5 ，r 4 r 1，r 2r 5 ，r 4 吖涔飞每飞r ，举r r 2r 4 r 2 ( 4 ) + 通常认为阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，分子间相互作用力越弱， 生成的化合物熔点越低。分子量对物质的熔点也有影响。然而令人惊奇的是，取 代基为丁基、二戊基、二辛基、二壬烷和二癸烷时，1 ，3 一二烷基咪唑的六氟磷 酸盐都为室温液体2 3 。阳离子不但能影响介质的物理性质，也可能影响反应物的 化学性质。如在n i 的有机金属络合物催化苯乙烯的氢化反应时，4 一甲基吡啶盐 表现出比l 一乙基一3 一丁基咪唑盐类有更高的对映选择性2 4 。另一方面，作为 吲哚区域选择性烷基化的溶剂时，1 ，3 一二烷基或1 ，2 ，3 一三烷基咪唑盐优于 烷基吡啶盐类2 5 屯6 。 阴离子通常为b f 4 一、p f 6 一、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c 0 2 一、s b f 6 一、a l c l 4 一、c u c l 2 一、 n t f 2 一、h s 0 4 一、n 0 3 一”_ 2 8 等等。阴离子的大小对熔点也有较大的影响。大的阴 离子，与阳离子的作用小，晶体中的晶格能小，因此易生成熔点低的化合物。阴 离子对离子液体物理常数的影响见下表2 8 ： a b b r e v i a t i o n ： e m i m ，1 - e 也y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o i i u m ；【b m i m 】，l - b u t y l - 3 一m 刮h y l i m i d a z o l i u m ； 【h r n i m 】，l - h e x y l _ 3 m e t h y l i m i d 北o l i 啪；o t s ，t o s y l a t e ；o t 砸n u o r o m e t l l 锄e s u l f o n a t e ；o c ，o c t y i 2 点 浙江大学硕士毕业论文 疋出l e l 阳离子为1 丁基3 甲基咪唑离子( f b m i m 】+ ) 的不同离子液的物理常数 离子液体分子结构还影响它们对化合物的溶解性能2 8 。比如它们和水的相溶 性取决于阴离子的性质、温度、和阳离子上烷基链的长短。对于1 丁基3 甲基 咪唑阳离子( b m i m 】+ ) ，b f 4 一、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c 0 2 一、n 0 3 一和卤盐在2 5 和水都 完全互溶。然而冷却【b m i m 】b f 4 水体系到4 ，含水相就会分离出来。同样，改 变 b m i m 】离子为更长链【h m i m 】( 1 一己基一3 一甲基咪唑) ，结果它的b f 4 盐在室 温下和水微溶。另一方面，p f 6 。、s b f 6 、n t 丘、b 盐类都微溶于或不溶于水。 b o n h l 2 等研究了有机溶剂在离子液体【e m i m 】c f 3 s 0 3 中的溶解性，二氯甲烷、四 氢呋确可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。正确地选择合适的离子液，对 于多相催化中的产物分离，催化剂溶解和回收等很有价值。 1 3 离子液的制备 由于咪唑鲦作为阳离子体现出更好的容忍性及稳定性，因此下面介绍的离子 液主要是以n 一烷基咪唑为原料而得。例如【e m i m 】b r 和【b m i m 】b r 的制备2 9 。 g + + c 2 h 5 b r 1 1 1 。三氯乙烷 c 4 h 9 b r a r ，斟 谚 得到的咪唑蹿盐又可通过离子交换( 即复分解反应) 来得到其他阴离子类型 的离子液： ，囝、r + 谚r 浙江大学硕士毕业论文 其中r 为短链烷烃，x 为c l ，b r ，i 等卤素负离子，x 为需用的阴离子。 微波辐射具有缩短有机反应时间、提高产率等优点，已得到了广泛的研究和 应用。v 猢a 等和l a d l k e r 等利用微波辐射在无溶剂条件下制备了含卤化烷基 吡啶和n 烷基n 甲基咪唑离子液体。最近，v 锄b o o d i r i 等用同样的方法制备了 n ，n 二烷基咪唑四氟化硼离子液体。 近年来，新型功能特定的( t a s “s p e c i f i c ) 的功能化离子液体越来越受到人们的 关注，g a ol i a n x u i l 等将n ，o 自由基t e m p o 接在离子液中，用于醇的氧化，取得 了不错的效果”： oo 囝、 c i c 囝、 p f 6 。 ( a ) 4 - h y d r o x y - t e m p o ，c h i o r o a c e t i ca c i d ，d m a p ，d c c ，0 ，1 2 h ，9 2 ；( b ) l - m e t l y i i m i d a z 0 1 e ( 1 4 e q ) l u os h a n g z h o n g ，c h e nj i n - p e i 等将l 脯氨酸接于离子液中，得到了手性的 离子液，用于催化不对称加成3 1 ： 命c o o 合囝上仓黔旦仆争 ” b o cb o c 一 “” a ) l i a l h 4 ，t h f 7 5 ；b ) 1 b o c 2 0 ，n a o h ；2 t b s c l ，p ”i d i n e ，9 0 f o r2s t e p s ；c ) n a h ，i m i d a z o l e ， 8 3 ；d ) n b u b bt o l u e n e ，7 0 ，9 3 ；e ) h c l 】乱o h ；也e ns a t n a h c 0 3 9 0 ；f ) n a ) ( ， 而h i r o y u k i0 1 1 1 1 0 则从2 0 种天然氨基酸出发，得到了一系列氨基酸为阴离子 的离子液，如脯氨酸为阴离子的离子液3 2 ： ，囝喁邺r 三，上， a ) r e n u x ，5 h ；b ) a m b e r l i t ei r a 4 0 0 0 h ；c ) l - p r o i i r 地( 1 2 e q ) ，l t 几n 儿 氐护 。甜 浙江大学硕士毕业论文 1 4 离子液在化学中的应用 室温离子液体作为一种新型的溶剂和电解液，它具有溶解性好、不挥发、导 电性好、电化学窗口大等优点，它能有效地减少传统分子溶剂对溶质的溶剂化、 溶剂解等现象，因而在有机合成、电化学、萃取分离、无机物溶液化学方面具有 广阔的应用前景，此外它也有望为绿色无污染工业开辟新的道路。 离子液体在室温下处于无色透明的液体状态，作为溶剂有其独到之处”：1 ， 保持液体状态的温度范围宽，通常在3 0 0 范围内，有利于动力学控制；2 ，溶解 能力强，对无机和有机材料均能表现出良好的溶解性能，且种类多、选择余地大； 3 ，性质可调，从疏水性到亲水性，从对水敏感到空气中稳定，与有机溶剂不互 溶时，可提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可作为水的非共溶 极性相：具有非挥发性，用于高真空体系，可减小因挥发而产生的环境污染。由 于以上特点，故被认为是理想的绿色、高效溶剂，应用于分离萃取过程和有机合 成反应“。 1 4 1 在分离萃取过程中的应用 r o g e r 等人对甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等苯的衍生物在离子液体、【b m i m 】p f 6 相与水相中的分配系数进行了研究，并与其在辛醇与水间的分配进行比较，得到 了两者的对应关系。用【b m h 】p f 6 替代传统有机溶剂，具有不溶于水、不挥发、 蒸馏过程不损失、可反复循环使用、不污染水相和大气等优势。例如：用1 ( 2 毗啶偶氮) 2 萘酚可将金属离子从水相萃取到离子液体【b m i m 】p f 6 中；用冠醚可将 i a ，i ia 族金属离子从水相萃取到离子液体相3 3 。室温离子液体直接萃取低挥发 性有机物时，会存在离子液体和有机物的分离困难，这时可采用超临界流体将有 机物分离。这是两种绿色过程的结合。例如，以【b m i m 】p f 6 为离子液体，用c 0 2 超临界流体，萘为不挥发溶质的萃取过程3 5 。油页岩的处理，现有的方法为：高 温热解、直接加氢、生产合成气和溶剂萃取等。用 b m i m 】p f 6 或【b m i m 】a l c l 4 在 1 7 5 下萃取，产率为己烷、氯仿等传统萃取剂的1 0 倍以上，并且离子液体可循 环使用。另外，英国科学家还找到将核废料溶解于离子液体中的方法，有可能改 善现有的核燃料加工系统3 6 ，3 7 ，3 8 ；美国科学家用咪唑盐和【b m i i n 】p f 6 的混合液，以 除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 3 9 。 浙江大学硕士毕业论文 1 4 2 在电化学方面的应用； 人们在很早就注意到室温离子液体的良好导电能力和较宽的电化学窗口， 可能使其应用到电化学领域中更具有优势。由于室温离子液体还兼有非挥发酸碱 性可调无水弱配位能力等特点，使其在电镀电沉积电化学器件和电化学合成等 方面显现了巨大的应用潜力。 电镀和电沉积目前而言，室温离子液体中的金属电镀大多使用氯铝酸室温 离子液体，这主要是因为氯铝酸室温离子液体黏度小，溶解扩散能力好，对于那 些只有在酸性或碱性条件下才可进行的金属电镀而言，可调节的酸碱性是至关 重要的在氯铝酸离子液体中已经进行了多种碱金属( l i ，n a ) 碱土金属( a 1 ) 和过 渡金属( f e ，n i ，c u ，a g ，z n ，w ，s b 等) 以及多种金属合金( n i - a l ，c o - a l ，g a a s ， c o z n 等) 的电镀和电沉积4 0 ，4 1 ，4 2 ，4 3 。较其他熔盐电镀技术相比，室温离子液体中 的电镀或电沉积具有以下优势：因为室温离子液体的非挥发性，在其中进行的电 化学过程温度可调；室温离子液体作为电镀的介质往往可以实现一些在水中或 有机溶剂中难以实现的电化学过程；另外，室温离子液体中电镀或电沉积所获得 的材料在性能方面可能更加独特。 电化学催化导电材料及电化学器件。利用室温离子液体为介质，实现化学品 的电化学合成，具有相当的发展潜力。如：在水和空气稳定的室温离子液体中利 用电化学方法活化c 0 2 ，得到五元环状碳酸酯“。 由于室温离子液体的电化学窗很大，它是种很好的电解液，c h a r l e sl h u s s e y 等4 5 在【e m i m 】c 1 a l c l 3 中，用a l ”，a l 作为一个氧化还原电对，研究了 i 沁c 1 6 】 【r uc 1 6 】4 。的电化学性质。j o a l lf l l l e r 等4 5 用一种稳定的室温离子液体【e m i m 】b f 4 作为电解液研究了3 个电化学电对：二茂铁、四硫富瓦烯的氧化、锂离子的还原， 他们发现f e c p 2 的一个电子的氧化是可逆的，四硫富瓦烯的两个电子的氧化是可 逆的，而且是经过两个连续的一电子氧化过程，用a 1 3 + a l 作为另一个氧化还原 电对时，l i + 被还原成l i ，并和a l 形成合金。 1 9 9 2 年j o h ns w i l k e s 制备4 。7 出两种在空气和水中都稳定的室温离子液 体：【b m i m 】b f 4 ，【b m i m 】a c 。在此之前，最常用的室温离子液体是 b m i m 】c l a l c l 3 ， 即 e m i m r a l c l 4 ，它的电化学窗口很大( 3 o v ) ，可和许多物质混溶，故它 在合成及电化学研究方面有较好的应用，但它的最大的缺点就是极易被水破坏， 塑坚奎堂婴主兰些婆塞一 合成和使用时需在严格无水的条件下，而且。许多反应底物能与其中的a l c l 3 反 应，这使得它的应用范围受到很大的限制，而 b i n i m 】b f 4 、【b m i m 】a c 不易于水结 合，且他们的熔点更低，电化学窗口也很大，对热稳定，不易与反应底物反应， 是一种很好的溶剂和电解液，使用起来也较方便，无须隔绝空气。 f u l e r j ，b r c d a a c 等4 8 分别把亲水的【e m i m 】b f 4 ，和疏水的【e m i m 】p f 6 掺入到 聚四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物f p v d f ( h f p ) 】中，制得离子液体凝胶电极，在室 温下电导 1 0 3s c m ，在l o o 时电导率 1 0 。2s c m 若将【b m i m 】p f 6 一p v d f ( h f p ) 凝 胶掺入到电化学电池中，阴极、阳极都用石墨作电极构成单极或双极电池，断路 电压分别为3 7 7v 和7 8 6v 。 1 4 3 在仪器分析领域的应用 离子液体被用作气相色谱的固定相4 9 、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分 析等5 0 引。例如，将1 烷基3 甲基咪唑基离子液体用于h p l c 中，作为新型流动 相添加剂，能成功实现对碱性化合物麻黄碱的分离5 2 ；在毛细管电泳技术中将离 子液体动态涂敷后，电渗流反转，抑制了碱性蛋白的柱壁吸附，改善了碱性蛋白 的分离5 3 。利用疏水性强的离子液体 o m i m 】p f 6 ( 六氟磷酸1 甲基- 3 辛基咪唑离 子液体) 作为萃取溶剂在液相微萃取技术中，分离稠环芳烃也获得很好的结果“。 近期有特色的工作应属多孔材料填充离子液体所构成的一类新型的膜分离技术 和材料5 5 ，5 6 。此类多孔材料填充离子液体膜，可将其他多孔材料填充液体膜很难 分离的三乙胺正己胺和二异丙基胺的混合物，高选择性地分离二异丙基胺。并且， 具有稳定性高传质速率大和离子液体用量少等特点。应该说离子液体的可设计性 和多样性为构成一类新型的膜分离技术和材料提供了很大的发展空间。 1 4 4 在有机合成方面的应用： 离子液体由于其溶解能力强、不挥发等特点，使其成为良好的绿色溶剂，起 始工作仅仅只是将离子液当反应介质来研究；随着研究的深入，人们发现一些简 单的离子液也能起催化作用；最近功能型的离子液越来越受到关注。 1 4 4 1 离子液作为反应介质的应用 浙江大学硕士毕业论文 4 4 1 1 在碳碳及碳与其他杂原子成键反应方面的应用 11 d i e l s a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应在有机合成化学上是一个非常有用的碳一碳结合反应。比较典 型的反应是环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应。如图，得到的往往是外型和内型 产品的混合物。 h ，：声 h r e 。2 c h - 一 如+ 如c 嘁 c 0 2 c h 3 研究证实，溶剂的极性影响产品的内型外型选择性，在极性溶剂中容易得 到内型产品3 5 。这被解释为非极性反应物与极性溶剂之间的憎溶剂相互作用产生 “内压”，促使反应物在“溶剂空腔”中充分接触，从而活化了生成更具极性的内型 产品的反应57 。离予液体作为极性溶剂，对d i e l s 灿d e r 反应必定有显著的影响。 f i s c h e r 等3 6 在【b m i r n 】b f 4 b m i m 】【c f 3 s 0 3 】等离子液体中研究了这个反应，反应的 确趋向于得到内型产物，而且反应速度较快。l e e 使用氯铝酸盐离子液体为溶剂 和催化剂研究了d i e l s a 1 d e r 反应，反应速率、立体选择性和产率都远远优于在 传统的极性和非极性溶剂中的反应”。尽管速度的增加和反应选择性的提高比不 上水做溶剂，但离子液可以用于那些对水敏感的反应物。相同的反应已经在不同 的离子液中研究过了，如：【e m i m 】【b f 4 】， e m i m c 1 0 4 ， e m i m 】【c f 3 s 0 3 】， e m i m 】 n 0 3 】，a n d e m i l n 】【p f 6 】，它们都显示了相同的趋势”。但这几种离子液对 反应的影响要小于用 e l n h 3 】【n 0 3 】的离子液，这是因为在【e t n h 3 n 0 3 】中有n h 的氢键影响使憎溶剂效应增强了。 2 ) 芳香族化合物f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 s o n g 等5 9 研究了s c ( c f 3 s 0 3 ) 3 在离子液体中催化烯烃与芳烃的烷基化反应。 在传统的有机溶剂中，反应不能进行，而在【锄i m 】【s b f 6 、【b m i m p f 6 、 b m i m 】 s b f 6 等疏水性离子液中，室温下反应1 2 h ，收率为9 6 ，转化率达到 9 9 。 + 一瀚 、 八 + u 同时值得注意的是在亲水性的离子液 e l m m 】 b f 4 】、 e m i m 】【o t ：日、 b m i m 】【b f 4 】 浙江大学硕士毕业论文 和【b m i m 】【o t f 】中，虽然催化剂s c ( 0 t d 3 在其中的溶解度远大于在疏水性离子液 中的溶解度，但是反应没有发生。留在离子液里的催化剂可重复使用。 3 1 b e c k m a n n 重排 b e c k m a n n 重排在有机合成中特别在工业上合成e 己内酰胺中占有重要地 位，但是它的缺点也是很显然的：反应需要很高的温度( 1 3 0 ) 且反应需要大 量的路易斯酸存在。邓友权6 0 和r e x 6 1 在离子液中分别用p c l 5 、p 2 0 s 做了环己酮 肟的b e c k m 锄重排反应，发现离子液中的b e c k m a n n 重排不仅反应温度较低、 转化率高、反应产率良好，而且实现了反应溶剂的绿色化，反应只需催化量的路 易斯酸就可以实现。分析其原因，可能是离子液稳定了在b e c k m a r u l 重排的决速 步骤中存在离子型的中间体，因而实现了反应条件温和化。 n o h冒 詈0 h i l ：【b m i m 】【b f 4 4 4 1 2 在过渡金属催化反应中的应用 1 1 h e c k 反应 最早使用的离子液作为h e c k 反应的反应介质是在1 9 9 6 年由k a n f m a l l 等6 2 提出来的，p d c l 2 和乙酸酯被用作预催化剂在一些四烷基铵和磷溴化物中进行p d 催化的c c 环合。由于反应是在1 0 0 下进行的，所以溶剂在室温下是不是液 体并不重要。在没有三乙胺条件下，丙烯酸正丁酯和溴苯在p d 催化下，在磷盐 里反应生成反一内桂酸丁酯，产率良好。产物可用蒸馏的方法得到。 r 廖x + 叩u ”p d ” i o n i ci i a u j d b a s e u r = h 0 c h 3 n 0 2 a n dx = b r ，c i h e 咖a i l i l 和b o h m 6 3 后来对离子液里h e c k 反应作了更深入的研究。结果表 明，使用离子液作为传统试剂( 如d m f ) 的替代物具有许多优点。溴苯和苯乙 烯在钯试剂催化下，在口惦蝴+ b r 一( m p ：1 0 3 ) 中反应的产率从原来的2 0 提高 9 塑垩查堂堡主兰些堡苎一 到9 9 ，而且产物可以从非挥发性的离子液里采用蒸馏的方法得到。而含催化 剂的离子液体系在重复使用几次后仍没有造成活性的明显降低。另外，由于对所 有的反应物有良好的溶解能力，可以使用便宜的无机碱。 + 【p d l n a 0 a c i n b u 4 1 b r 删i n 等6 4 发现，在同样的反应条件下，h e c k 反应在咪唑溴盐中比在四氟硼 酸更有效，这是因为前者形成了更稳定和有催化活性的钯的氮杂环卡宾络合物， 此化合物己被分离得到证实。 ，囝、墨。+ 叫讹，z 嚆篇 m n a # f e t 多八n n b u 近来报道的p d c 催化的芳基卤化物和烯烃化合物在离子液【b i i l i m 】p f 6 中发 生的异相h e c k 反应6 5 ，产物可用己烷或乙醚萃取出来，留在离子液里的催化剂 可循环使用。 o + a e t ! ! ! 曼：曼垒堕 i o n i cl i a u i d o e t 2 1 s u z u k i 反应 s u z u k i 反应是有机合成化学上重要的碳碳结合反应。m a m e w se ta l 等“研究 了卤代芳烃与芳基硼酸的s l l z u k i 偶合反应。用原来的s u z u h 反应条件，产率只有 3 0 且催化剂分解。将反应条件进行改进，先在高温下把催化剂溶于离子液体中， 然后将反应在室温下进行，产率为9 3 。反应速率为原来的十倍，而催化剂用量 仅为原来的十分之一。 r x + ! ! 塑旦! 2 1 1 1 竺! 塑j 曼! n a c 0 3 ( a q ) 。1 0 m i n ，1 1 0 r 泸 s l l i li w j n 等6 7 报道了在离子液通过s u z u l 【i 反应得到一系列杂环化合物。相 比于传统的有机溶剂中的反应，速度更快，收率更高，产物的后处理更方便，而 塑垩查堂堡主兰些丝壅 离子液也可以回收利用。 潞d + 参罴筹 3 ) 氧化反应 s o n 2 e ta 1 等6 8 报道了离子液体中锰配合物催化的氧化反应。结果表明，疏水 的离子液体【b m i m 】p f 6 在n a o c l 水溶液作为氧化剂时能稳定存在。加入c h 2 c 1 2 以 防止离子液体在o 时发生固化，反应物和锰催化剂溶解在【b m i m 】p f 6 c h 2 c 1 2 中，与其他反应介质中的反应相比，反应速率加快，产率和立体选择性均得到提 高，分别为8 6 、9 6 。 m n c a t ： t b u m n h 4 ) ，n a o c i 【b m i m 】+ p f 6 。c h 2 c 1 2 8 6 9 6 e e o w c n s 等研究了甲基氧化铼在离子液体中催化过氧化氢对烯烃和烯丙醇类 化合物的环氧化反应，催化剂和氧化剂都溶在离子液体中，环氧化反应以均相进 行，得到的产率较高。 卧p 岽拶 i | l + u h p ll 二o 芦【e m i m 】b f 4 叫删嚣浞 i e m i m 】b f 4人 2 5 8 h r e n eg r e e 等6 9 研究了t e m p o - c u c l 体系在离子液中对一级或二级醇的氧化反 应。结果表明，该反应条件温和，选择性高，收率高；离子液经简单处理即可循 嘶 浙江大学硕士毕业论文 环利用。 o ht e m p o c u c l r i 人r 20 2 f b m i m 】p f 6 6 5 - - - - - - - - - - - - - - - - 一 4 ) 还原反应 碳碳双键的过渡金属络合物催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应，然而 产品与反应试剂的分离仍有问题。1 9 9 5 年，c h a i l r i n 等7 0 研究了离子液体中铑催 化的烯烃氢化反应，他们将催化剂溶解在具有弱配位能力阴离子的离子液里，与 反应物和产物形成双相催化体系。虽然烯烃在离子液体相溶解度很小，但在 【b m i m 】s b f 6 中的氢化反应比在有机溶剂丙酮中快5 倍。这一结果表明，采用离 子液体技术，可有效的将催化剂固定在液相中，而不必设计特殊的配体来完成催 化剂的固定化。而且催化剂可循环使用，产品的分离简单。 h 2 ，【r h ( n b d ) ( p p h 3 ) 2 】 【b m i m 】a a = b f 4 - p f 6 s b f 6 八 r h c l 2 ( p p h 3 ) 3 和【r h ( c o d ) 2 】b f 4 ( c o d 为环辛二烯) 在【b m i m 】b f 4 中也被用来催化 氢化环己烯7 1 。尽管r h c l 2 ( p p h 3 ) 3 可得到高的转化速率，用 i m ( c o d ) 2 】b f 4 则可达 到环己烯全转化为环己烷。事实证明，不对称氢化也可在离子液体中进行。 d u p o m 7 2 等报道了手性钌催化剂r 1 l b i n a p ( b i n a p = 2 ，2 一二( 二苯膦) 一1 ，1 联 萘基) 催化二苯基丙烯酸和2 一( 6 一甲氧基一2 一萘基) 的不对称氢化，e e 值可 达8 0 。 c 0 2 h 竺竺竺! 堡r 楸嚣 m e 。b 鼍夕 【b m m 】【b f 4 1 卜p 。h m e 。吣吣专 5 ) 氢甲酰化反应 氢甲酰化又称羰基合成反应，由c 0 、h 2 在过渡金属催化剂作用下对烯烃的 加成反应生成醛。k a r o d i a 7 3 等研究了在高熔点的季膦盐中进行铑络合物催化的1 一己烯的氢甲酰化反应利用熔融盐的优点是产品易分离。反应完成后，室温下， 艮。八 r 浙江大学硕士毕业论文 催化剂处在固化的熔融盐中，液体的产品分离后，重新加热含催化剂的熔融盐 催化剂保持原有的活性，可重复使用。 【r h 2 ( 卿) 4 】h 八w 多八+ c o ，h 2 塑堕! 堡一 o + 4 。6 8 懈 h 八，一一 c h a l l r i n 7 4 等的研究显示，【r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 】p p h 3 催化的1 一戊烯的氢甲酰化 用离子液体【b m i m p f 6 与甲苯相比，收率和选择性都有明显的提高( e q ) 。 太，+ c o + h ，型婴( 竺塑! 坠 【b m j m l p f 6 c h o ，c h 0 i n ：i s o = 3 ：1 2 0 0 1 年，f a v r e 7 5 等在一系列不同的离子液体里进行1 一己烯的氢甲酰化反 应，发现所有反应的选择性都大于9 7 ，剩余的为异己醛。 八八 一夕+ c 。+ h ：墅骂弩! 竺生+ c h o q a 八c h o q - m 鬣。旷争篇瓣州划s a = b f 4 ，p f 6 ，c f 3 c 0 2 ，c f 3 s 0 3 ，n ( c f 3 s 0 2 ) 2 1 4 4 2 离子液既做介质，又做催化剂之应用 近年来，人们对离子液的研究不在局限于其作为反应介质，一些常见的离子 液也可用于催化某些反应。 4 4 2 1 酸性离子液在催化方面的应用 酸催化反应在化学工业特别是石油化学工业中起着十分重要的作用。传统工 艺通常采用无机酸( 如硫酸、氢氟酸) 或经典的超强酸体系作为酸催化剂，长期以 来面临着经济、环境方面的难题。一度被视为唯一出路的固体酸材料也因为经济 ( 如工艺设备的更新) 、技术( 如容易失活) 方面的限制难以实现工业化。酸性离子 塑坚查堂堡主望些鲨苎 液体具有取代工业酸催化材科的潜力，其优点在于：( 1 ) 与固体酸相似，离子液 体也没有挥发性，因此同样具有环境友好的优点：同时它也可以兼具b 婶n s t c r 芹口 l e w i s 酸性。相比之下，离子液体酸性的调变更容易、更精细，从而更加有利于 催化机理的研究和催化剂的优化。( 2 ) 与无机酸相似，离子液体同样具有液体材 料的优势，如：流动性好，酸性位密度高和酸强度分布均匀。( 3 ) 通过改变和修 饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化，如：增强底物的 溶解性，简化产物的分离，促进离子液体的循环使用。 1 、f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应 w i k e r 等7 7 利用【e m i m 】c 1 a l c l 3 ( e m 妇表示1 乙基一3 - 甲基咪唑) 组成的离子液体 作溶剂考察了蒽和乙酞氯的酰基化反应。结果表明：酰基化产物的异构体分布与 反应时问以及反应物的投料摩尔比有关。1 h n m r 证实：f r i e d e l c m f t s 反应是通过 先形成酰基化正离子形成的。 c h 3 c o c l + 【a 1 2 c 1 7 】，【c h 3 c o r + 2 【a l c l 4 】。 此外，对 e r n i m 】c 1 a l c l 3 离子液体体系的f r i e d e l c m f t s 烷基化、氯代和硝化反应 机理研究也表明，上述反应都是通过碳正离子机理进行的3 。 举例如下： 烷基化：p h 3 c c l + 【a 1 2 c 1 7 卜+ p h 3 c 】+ + 2 a l c l 4 】。 氯代：c 1 2 + 【a 1 2 c 1 7 】。_ c l 。+ 2 【a l c l 4 。 硝化：n 0 3 。+ a 1 2 c 1 7 呻n 0 2 + + 【a l c l 3 】2 。+ 【a l c l 4 】一 2 ) b l 锄c 氯甲基化反应 邓友全等首次尝试在1 一烷基吡啶，1 甲基3 烷基眯唑季胺盐和盐酸三甲胺 与无水a 1 c 1 3 构成的氯铝酸室温离子液体反应介质中，苯及其衍生物和氯甲醚的 b l a l l c 氯甲基化反应结果表明底物的不同对反应有较大影响，苯与氯甲醚反应 主要生成氯甲基化产物，而烷基苯、苯甲醚等具有给电子取代基的苯的衍生物作 为底物与氯甲醚反应则不会停留在仅生成氯甲基化产物的阶段反应中首先生成 的氯甲基化产物会进一步和底物反应，主要产物是二苯基甲烷衍生物，反应具有 适中至高的转化率和选择性，依据底物的不同，反应结束后可以和离子液体系分 层，便于产物分离氯铝酸离子液体具有一定的重复使用性反应中虽然也会有 h c l 放出，同时会生成甲醇，但h c l 和甲醇可以作为反应原料，继续和甲醛反应 合成氯甲醚这为生产二苯基甲烷衍生物提供了新的途径 塑垩盔堂堡主望些丝奎一 p 箸眇吼呲o h 缈呲c 兰眇诊r 们t 催化下得到一级或二级氨的衍生物，是合成许多有生物活性化合物的重要方法之 一。j i a n gi 幻等研究了酸性离子液催化的m a n n i c h 反应7 8 ： 民鸭r t r l n 3 t f a = t r m u r o a c e t i ca c d t r i s s aj o s e p h 等7 9 则研究了支链含s 0 3 h 基的离子液催化的m a i l n i c h 反应，发现 只需要催化量的离子液即可得到较高的收率： 目l ；j h z午h o 扩+ 囟+ 囟 i o n i ci i a u i d r t ，囝一s 叫】 4 ) 羰基的保护 羰基保护在有机化学中起着十分重要的作用。传统的酸催化反应中，往往需 要过量的醇，而1 h gj i e 等8 0 发现【h m i m 】b f 4 催化的醛或酮与乙二醇反应，乙二 醇只需等当量就可以达到很高的转化率( 最高可达1 0 0 ) ： 。馨。 h o 、 4 4 2 2 碱性离子液在催化方面的应用 比较常见的碱性离子液是 b m i n 0 h ，其p h 为9 3 左右，是一种相当温和的碱。 r hnrohcr 浙江大学硕士毕业论文 在一些碱催化的反应中，【b m i n 】0 h 即可用来做反应介质，又可代替碱来催化反 应 1 ) m i c h a e l 加成 b r i n d a b a l lc r a i l u 等8 1 用【b m i l l l 】o h 取代强碱来催化m i c h a e l 力成，具有副反应 少，收率高，时间短的特点。 沁x x = c o r r 1 r 2 = m e ，c o m e c 0 2 m e c o p h ，c 0 2 e t ，c 0 2 m e n 0 2 e l c r 1 、 x r r 1 、入x r 一x 此外，当x 为c n ，或c 0 2 m e 时，得到的是二加成的产物，而传统的方法中一 步反应通常是难以达到的。 2 ) m a r k o v n i k o v 加成 l i nx i a l l f u 等8 2 发现在m a r k o v i l 呔o v 加成反应中，【b m i n 】o h 是一个良好的溶 剂及高效的催化剂： 艮匹卜础r 。型蛆凡 艮v n 一一 o 卜r ，一 n 、b u + h j 磐沁吣绎