（有机化学专业论文）聚烷氧基噻吩及聚噻吩cdse复合膜的制备与表征.pdf

聚3 烷氧基噻吩及聚噻吩c d s e 复合膜的制备与表征 摘要 本文以3 溴噻吩为原料，n 甲基吡咯烷酮( 但) 为溶剂，在c u b r 催化剂下，使其与过量的甲醇钠发生取代反应合成3 甲氧基噻吩。精制后， 通过f t i r 、e i m s 、1 3 c - n m r 、d e p t 谱对目标产物进行结构表征。气相色 谱质谱联用定性分析合成产物，并用气相色谱内标法，对合成产物进行定 量分析。通过正交实验研究了反应物摩尔比、反应时间、反应温度以及催 化剂用量对3 溴噻盼的转化率影响，确定最优水平条件为1 ：2 、3h 、1 2 0 、 2 ，以最优水平合成3 甲氧基噻吩，产率为8 8 0 ，通过水洗、精馏提纯 产物，纯度可以达到9 7 o 。 使用自制的3 甲氧基噻吩，在无水硫酸氢钠催化下，与正己醇反应合 成3 己氧基噻吩。精制后，通过f t i r 、e i m s 、1 3 c n m r 、d e p t 谱对目标 产物进行结构表征。通过正交实验研究了反应物摩尔比、反应时间、反应 温度以及催化剂用量对3 溴噻吩的转化率影响，确定最优水平条件为l ：1 6 、 3 5h 、1 1 5 、2 ，以最优水平合成3 己氧基噻吩，产率为7 2 3 ，精制 后纯度达到9 5 0 。 本文通过化学法，以f e ( n i ) 催化氧化聚合噻吩、烷氧基噻吩单体，制备 了聚噻吩、聚3 甲氧基噻吩和聚3 己氧基噻吩三种聚合物，使用s e m 、u v 、 c v 对聚烷氧基噻吩膜的表面形态、电化学稳定性、紫外可见吸收光谱进 行探讨。 用电化学的方法，在0 0 1m o l l 三氟化硼乙醚乙腈体系中，以i t o 玻 璃电极为工作电极成功的制备了聚噻吩c d s e 复合膜，并利用s e m 、c v 对 聚烷氧基噻吩膜的表面形态、电化学稳定性、电致变色效应进行探讨。通 过实验发现聚噻吩、聚烷氧基噻吩非常适合做纳米结构c d s e 的敏化材料， 组装成噻吩类聚合物敏化纳米晶c d s e 全固态光电化学太阳能电池。 关键词：噻吩；3 - 甲氧基噻吩；3 己氧基噻吩；聚烷氧基噻吩薄膜；聚噻吩 c d s e 复合膜 p r e p a r 蜘o na n dc h a ra c t e r j z a t i o no f p o l y ( 3 一a l k y l o x y t h i o p h e n e ) a n d p o l y t h i o p h e n e c d s ef i l m s a b s t r a c t 3 - m e t h o x y t h i o p h e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o ms o d i u mm e t h o x i d ea n d 3 - b r o m o t h i o p h e n e ，u s i n gn - m e t h y l p y r r o l i d o n e ( 姗) a st h es o l v e n ta n dc u b r a st h ec a t a l y s t t h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db yf t i r , e i m s ，”c n m r , d e p t t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e dw a sq u a l i t a t i v e l yd e t e r m i n e db yg c - m s ，a ni n t e r n a l s t a n d a r di su s e dt o q u a t i t a t i v e l y d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f 3 - m e t h o x y t h i o p h e n e t h ee f f e c t so fm o l a rr a t i o ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o n t i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r et o t h e y i e l do f3 - m e t h o x y t h i o p h e n ew a s i n v e s t i g a t e dv i ao r t h o g o n a le x p e r i m e n t w h e nt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w a s1 ：2 ，3h ，1 2 0 ，2 ，t h ey i e l do f3 - m e t h o x y t h i o p h e n ew a s8 8 o a n dt h e p u r i t yo f 3 一m e t h o x y t h i o p h e n ew a s9 7 0 t h e n3 - h e x o x y t h i o p h e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m3 - m e t h o x y t h i o p h e n e a n dn - h e x a n o lw i t ha n h y d r o u ss o d i u mb i s u l f a t ea sc a t a l y s t t h ep r o d u c t sw e r e c o n f i r m e db yf t i r , e i m s ，1 3 c - n m r , d e p t t h ee f f e c t so f m o l a rr a t i o ，a m o u n t o fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t ot h e y i e l d o f 3 - h e x o x y t h i o p h e n ew a si n v e s t i g a t e dv i ao r t h o g o n a le x p e r i m e n t w h e nt h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw a s 1 ：1 6 ，3 5h ，1 1 5 ，2 ，t h ey i e l do f 3 - h e o x y t h i o p h e n e w a s7 2 3 a n dt h e p u r i t yo f3 - m e t h o x y t h i o p h e n ew a s 9 5 o 。 t h es u b s t i t u t e dp o l y t h i o p h e n e ，i e p o l y ( 3 - m e t h o x y t h i o p h e n e ) ( p 3 m o t ) a n dp o l y ( 3 一h e x o x y t h i o p h e n e ) ( p 3 h o t ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h e m i c a l m e t h o dw i t hf e ( i i i ) c a t a l y z e do x i d a t i o no ft h e i rm o n o m e r p 3 h o tf i l m sw e r e c o n f i r m e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( u v - v i s ) ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw a s i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y p o l yt h i o p h e n e c d s ef i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i s t r yi n 0 0 1m o l lb f e e a c e t o n i t r i l es y s t e mw i t hi t ow o r k i n ge l e c t r o d e t h ep o l y t h i o p h e n e c d s ec o m p l e x f i l m sw e r ec o n f i r m e d b ys e m ，a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y p o l y t h i o p h e n e a n dp o l y ( 3 一a l k y l o x y t h i o p h e n e ) a r em a t e r i a l sw h i c ha r ef i tf o rs e n s i t i z i n g n a n o s t r u c t u r e dc d s ef r o mt h e e x p e r i m e n t t h e r em a t e r i a l s h a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nt h e e l e c t r o l y t e s o l u t i o no ft h es o l i d s t a t en a n o s t r u e t u r e d p h o t o e l e c t r o c h e m i s r ys o l a rc e l l k e y w o r d s ：t h i o p h e n e ；3 - m e t h o x y i o p h e n e ；3 - h e o x y t h i o p b e n ep 3 h o tf i l m ； p o l yt h i o p h e n e c d s ef i l m s 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名喜如 学位论文使用授权说明 2 0 0 7 年6 月6 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口时发布口解密后发邪 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 者躲亏缸聊签名乒j 身2 0 0 7 年6 月6 日 广西大茸u 耻掌位论文聚媲奢l | i 嚷吩a ，p 鏖吩c d s e ，：合膜的徊与表征 1 1 导电高分子概述 第一章前言 材料依其电学性能的不同可分为绝缘体( 电导率a o 6 4 ( q 0 9 5 ) ，在置信度为9 5 时此值应舍弃。 置信区间计算公式1 3 l ： “= ；阜( 2 3 ) 胛 平均没有舍去的测量结果，带如标准曲线，即得到3 溴噻吩转化率。 ( 7 ) 方法精密度计算 用标准偏差s 计算此方法的精密度 s ：“- 1 ) ( 2 4 ) 2 1 5 正交法分析3 一溴盼转化率的影响因素 以正交法来分析3 甲氧基噻吩转化率的影响因素，实验选取物料比、催化剂用量、 反应时间和反应温度为主要因素，采用l 9 ( 3 4 ) 设计正交表【1 7 j 8 1 ，按照方法1 做正交试验。 1 8 l - - 西大单嚏士掌位论文 ，l 婕牵，墓嘻吩a 粟毫吩c d s e ，：音膜的制j r 与表征 表2 - 23 一甲氧基噻吩合成的水平因素表 t a b l e 2 - 2f a c t o r sa n dl e v e l so f o r t h o g o n a lt e s to f 3 一m e t h o x y t h i o p h e n e 2 2 结果与讨论 2 2 1 3 一甲氧基噻吩的物理性质 自制3 甲氧基噻吩产率8 8 0 ，经过精馏纯化后，纯度9 7 o 。b p 7 2 ，6 3k p a ( 文 献值b p8 2 c 8k p a ) ，n d 2 0 _ 1 5 2 9 6 ，无色透明( 久置后变成浅黄色) 。 2 2 2 目标产物的结构表征 ( 1 ) 图2 - 1 为产物在7 2 6 3k p a 下的馏分( 纯度9 7 0 ) 的红外谱图。 表2 - 33 一甲氧基噻吩红外谱图解析 t a b l e 2 - 3a n a l y s i so f 3 m e t h o x y t h i o p h e n ei n f r a r e ds p e c t r o g r a m f 1 1 r 主要吸收峰值v c m 1 ：3 1 2 0 ，2 9 9 9 ，2 9 4 5 ，2 0 6 1 ，1 5 4 8 ，1 4 4 3 ，1 3 9 2 ，1 2 3 6 ， 1 2 0 1 ，1 1 5 8 ，1 0 6 9 ，1 0 3 4 ，9 3 3 ，8 7 0 ，8 2 4 ，7 5 4 ，6 5 6 ，6 2 5 ，5 4 7 与s d b s 谱图库的i r 谱图相符。 1 9 广西大掣坷玎士掌位论文，峨氧墓- 毫吩展鼻e 噻吩c d s e 奢：合鏖的制鲁与葺蚝正 ( 2 ) 图2 2 为目标产物的质谱谱图： 3 - 甲氧基噻吩质谱图的解析：基峰m z 1 1 4 为c s h 6 s o 即分子离子峰，m z 1 1 6 、m z l l 7 为【c 5 h 6 s o + 2 + 、【c 5 风s o + 3 1 + 峰，m z 9 9 为【c 4 h 3 s o 】+ ，m z 8 4 蔓j c 4 h 3 s + n d z 7 1 c 3 h 2 s + m z 4 5 为 c h s 】+ ，与标准3 - 甲氧基噻吩质谱图的匹配度为9 7 。 3 甲氧基噻吩裂解机理1 1 9 1 ： h 2 c 八c ；o m z 5 5 吼+ 一 s 三c h m z 4 5 图解2 - 23 - 甲氧基噻吩裂解机理 s c h e m e 2c r a f k i n gm e c h a n i s mo f 3 一m e t h o x y t h i o p h e n e ( 3 ) 图2 - 3 、2 - 4 、2 - 5 为目标产物的n c - n m r 、d e p t 9 0 、d e t p l 3 5 谱图 1 3 c - n m r 谱图的解析： 0 s 芝s 。，甲氧基噻吩结构式中c 的归属， c i 为1 1 9 6 6 p p m ：c 2 为1 2 5 1 7 p p m ；c 3 为9 7 0 2 p p m ：c 4 为1 5 9 1 8 p p m ；c 5 为5 7 4 9 p p m ：与s d b s 数据库的谱图相匹配。 由d e p t 9 0 - n m r 谱图可以知道产物的分子式中有3 个c h ，d e p t 谱图中比总c 谱图少一个峰说明产物分子式里有一个叔碳。 由d e p t l 3 5 - n m r 谱图可以看出产物分子式里没有c h 2 ，d e p t 谱图中比总c 谱图 少一个峰说明产物分子式里有一个叔碳。与d e p t 9 0 - n m r 比较可以知道6 为5 7 4 9p p m 的峰是- c h 3 r _ c s 广西大掌司仕掌位论文，u 兜摹基嘻吩反聚嘻吩c d s e 复合腰的制鲁与袁征 2 2 3 样品中3 一溴噻吩的转化率及残余含量的分析 ( 1 ) 产物经过弱极性毛细管柱时的出峰顺序 1 厂1 ik k 1 0 t m i n 加 图2 - 6 产物的气相色谱图 f i g 2 - 6g a sc h r o m a t o g r a mo f p r o d u c t 峰l 为3 甲氧基噻吩。峰2 为3 溴噻吩，峰3 为n m p ，4 1 0 峰为副产物。 依据极性与沸点的关系，在弱极性柱中低沸点的先出峰，高沸点的后出峰。初步判 断出依次是3 甲氧基噻吩、3 溴噻吩、n m p ( b p ：3 甲氧基噻吩 催化 剂用量 反应时间 反应温度。因为2 2 2 0 6 9 9 0 0 ，所以显著性水平l 拒绝，这说明物 料比对3 溴噻吩的转化率的影响是高度显著的。 广西大掣q 曩士掣啦论文 j l 媲摹| l 噻吩a 点嗥吩c d s e 复合膜的制j 卜与辛l 征 3 甲氧基噻吩的合成有三种方法，文献【1 3 1 报道的方法反应步骤复杂。文献报道的 用c u o 催化合成3 甲氧基噻吩，反应时间长达1 0 0h ，收率为8 1 o 。我们参考文献i s - m 并改 进，用c u b r 做催化剂，反应时间缩短为3h ，且纯度和收率较高达8 8 o 。该方法用于合成 3 甲氧基噻吩切实可行。 在后处理过程中，考虑到n m p 沸点很高但闪点低，具有既易溶于水又易溶于有机溶 剂的特点，采用质量分数为饱和的n a c i 洗涤粗产物，既有效的溶解而除去了n m p ，又减 少了目标产物在水中的损失。 用甲醇钠在c u b r 的催化下以1 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂与3 溴噻吩反应制备 3 甲氧基噻吩，产率8 8 o 。 2 2 5不同反应方式中时间对3 一溴噻吩转化率的影响 在高压反应釜中制备3 甲氧基噻吩，时间对3 溴噻吩转化率的影响： 24681 01 21 4 币m e ，h 图2 - 9 不同时间下3 一溴噻吩的转化率 f i g 2 9t r a n s l a t i o nr a t eo f 3 一b t hi nt h ed i f f e r e n tt i m e 从图中可以看出反应1 2 小时后，3 - 溴噻吩的转化率直线上升，到1 4 个小时的时候 基本上完全转化为3 甲氧基噻吩。且产率和前一种制备样。 此方法的优点是：1 方法简单；2 可以节约大量的n 2 ；3 可以防止3 溴噻吩及n m p 在反应过程中损失。缺点：反应时间过长。 通过两种方法合成3 - 甲氧基噻吩转化率主要受制备过程中的条件影响，由于环境的 0 3盘90日1暑皇算工q_ 广西大肖明弭士掌位论文，l 蟪氧墓噻吩及，e t 塞吩c d s e 复合用的徊j r 与毒旺 湿度、装置的密封性、保护气的干燥程度等原因都会影响3 溴噻吩的转化率。产率主要 受精制过程影响，在n a c i 水溶液萃取，干燥，减压蒸馏的时候都会使产物损失，要提 高产率可以考虑在常压n 2 气保护下精制( 不过此法会增加制备的费用) 。 2 3 结论 1 通过i r ，e i m s ，1 3 c n m r ，d e p t 谱确定目标产物的结构，说明此反应的产物就 是3 甲氧基噻吩。 2 用3 溴噻吩在c u b r 催化下与甲醇钠反应制备3 甲氧基噻吩；产率8 8 0 ，纯度 9 7 0 。 3 建立3 甲氧基噻吩的合成反应产物中3 溴噻吩残余量的定量分析方法，标准曲 线的回归方程为：y = 1 2 1 3 2 x - 1 1 8 2 7 ，标准偏差s 为0 3 7 2 4 ，此法快速且精度高。 广西，o 錾礤士掌位论丈鼻嘁氧蓉噻吩a 景嚷吩c d s e 复奢膜的制鲁与毒征 参考文献 【i 】mak e e g s t r a , th ap e t e r s ，lb r a n d s m a e f f i c i e n tp r o d u r e sf o rt h ec u ( i ) c a t a l y z e d m e t h o x y l a t i o no f 2a n d3 - b r o m o t h i o p h e n e j s y n t hc o m m u n , 1 9 9 0 ，2 0 ( 2 ) ：2 1 3 - 2 1 6 【2 】侯仲轲3 - 甲氧基噻吩的合成【j 】农药，1 9 9 6 ，3 5 ( 2 ) ：1 6 【3 】黄金波，余爱农，孙宝国，余华3 - 异烷氧基噻吩的合成【j 】精细化工， 2 0 0 6 ，2 3 0 ) ：2 8 2 2 8 4 【4 】w e n d yu n u y n h , j a n k ej d i t t m e r , a p a u la l i v i s a t o s ，e ta lh y b r i dn a n o r o d p o l y m e r s o l a rc e l l s ，s c i e n c e j ，2 0 0 2 ，2 9 5 ( 2 9 ) ：2 4 2 5 2 4 2 7 【5 】j i n s o n gl 沁e l e n as h e i n a , t o m a s zk o w a l e w s k i ，e ta lt u n i n gt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n d s e l f - a s s e m b l y o f r e g i o r e g u l a rp o l y t h i o p h e n eb yb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n ： n a n o w i r em o r p h o l o g i e si nn e wd i - a n dt r i b l o c kc o p o l y m e r s j ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 a 1 ，( 2 ) ：3 2 9 3 2 2 【6 】j i n s o n gl i l l ，t o mt a n a k a , k e v i ns i v u l a , e ta le m p l o y i n ge n d f u n c t i o n a lp o l y t h i o p h e n e t oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fn a n o c r y s t a l p o l y m e rc o m p o s i t e si nh y b r i ds o l a r c e l l s j ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ( 2 1 ) ：6 5 5 0 6 5 5 1 1 7 s e h at i r k e s , a t i l l ac i h a n e r , a h m e t mo r a l s y n t h e s i sa n dp o l y m e r i z a t i o no f2 , 2a n d3 , 2 s u b s t i t u t e d t h i o p h e r i e d e r i v a t i v e sl i n k e d b yp o l y e t h e rb r i d g e s 【j 】j o u r n a lo f e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 3 ( 5 ) ：1 8 9 1 8 1 【8 】a d r i a n as 慰b e i r o ，w i l s o nag a z o t t ijr ，p e d r ofd o sf i l h o ，e la 1 n e wf u n c t i o n a l i z e d 3 , 2 ( a l k y l ) t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s a n ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fi t s p o l y m e r s 【j 】s y n t h e t i cm e t a l s ，2 0 0 4 ，1 4 ( 5 ) ：4 3 4 4 ) 【9 】mak e e g s t r a , thap e t e r s ，lb r a n d s m a e f f i c i e n tp r o d u r e sf o rt h ec u ( i ) c a t a l y z e d m e t h o x y l a t i o no f 2a n d3 - b r o m o t h i o p b e n e j s y n t hc o m m t m , 1 9 魁2 0 ( 2 ) ：2 1 3 - 2 1 6 【1 0 】x i ex i a n g - h u a , d o n gy a m i n g p r e p a r a t i o no f3 一( 3 - t h i e n o y l ) 一t h i o p h e n ef r o m t h i o p h e n e pij o u r n a lo f e a s tc h i n au n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 3 ，2 9 1 1 】d a v i d r ch a n d b o o k o f c h e m i s t r y a n d p h y s i c s ，7 3r d 【m 】u s ：c r cp r e s s ，1 9 9 1 【1 2 】佟拉嘎，蹇锡高，王锦艳，于艳3 一取代和3 ，4 取代噻吩的合成与表征【j 】有机化 学，v 0 1 2 4 2 0 0 4 【1 3 】h o u z h o n g k e s y n t h e s i s o f 3 一m e t h o x y t h i o p h e n e 【j 】p e s t i c i d e ，1 9 9 6 ，3 5 ( 2 ) ：1 6 粟蟪摹墓唾吩a 聚嚷吩c d s e 复合膜的制j p 与辜征 【1 4 】s a l og r o n o w i t z 3 - s u b s t i t u t e d t h i o p h e n e s ：p r e p a r a t i o na n dm e t a l a t i o no f 3 m c t h o x y t h i o p h e n e j a r k i vk e m i ，1 9 8 5 ，1 2 ( 2 5 ) ：2 4 3 1 5 】许国旺现代实用气相色谱法【m 】化学工业出版社，2 0 0 4 ，6 ：2 1 5 - 2 2 0 【1 6 】华中师范大学分析化学( 上) 【m 高等教育出版社，2 0 0 1 ，6 ：3 4 - 4 7 【1 7 】x uj i - r a i n o r t h o g o n a lm e t h o di nt h ea p p l i c a t i o no fm e d i c a lr e s e a r c h 【m 】b e i j i n g ： c h i n e s em e d i c a la n dt e c h n o l o g y c a lp r e s s ，1 9 8 7 【1 8 】姬振豫正交设计的方法与理论【m 】世界科技出版社2 0 0 1 ，1 2 ：6 - 1 2 【1 9 】黄金波1 3 - 烷氧基噻吩和3 噻吩硫化物的合成及其香味特征研究顾士论文2 0 0 6 ，0 5 ： 2 9 豪蟪氧蓉噻吩覆景嘻时c d s e 复音膜的制鲁与襄征 第三章3 一己氧基噻吩的合成与表征 1 9 8 9 年，由于r w e g e n e r l l 】等人的工作提高了合成烷基噻吩的产率，使烷氧基取代 噻吩单体的合成成为可能。我国科学家g x u e l 2 等人于1 9 9 6 年在“s y n t h c o m m u n 上以a c o n v e n i e n ts y n t h e s i so f 3 a l k o x y t h i o p h e n e ) 为题报道了合成3 烷氧基取代噻吩的一种简 易方法，但经过我们的跟踪实验表明该方法很难得到高产率的烷氧基取代噻吩单体。本 章参考文献资料 3 , 4 1 后，改进其合成方法，在无氮气保护下，以无水n a h s 0 3 为催化剂，使 高级脂肪醇和3 甲氧基噻吩反应，合成了长链烷氧基( 已氧基) 噻吩单体。用瓜，e i m s ， ”c n m r ，d e p t 谱对产物进行表征，并用正交法优化合成条件。 3 1 实验部分 3 1 1 仪器与试剂 ( 1 ) 仪器 岛津气相色谱仪g c 1 4 c ，毛细色谱柱r t x 5 ；s h i m a d z u 气质联用g c 1 7 a g c m s q p 5 0 5 0 a ，毛细色谱柱d b - 1 ；美国n i c o l e t 傅立叶红外光谱仪n e x u s 4 7 0 ；美国 v a r i a n 核磁共振仪3 0 0 m ；d e p t ( d i s t o r t i o n l e s se n h a n c e m e n tb yp o l a r i z a t i o nt r a n s f e r ) 无 畸变极化转移增益；集热式磁力搅拌器d f b ，河南巩义予华仪器有限公司。 ( 2 ) 试剂 3 甲氧基噻吩( 9 7 0 ，自己制各) ；正己醇，化学纯；无水n a h s 0 4 ；n a c l ；无水 m g s 0 4 ，均为广东光华化学厂有限公司。 3 1 。23 一己氧基噻吩的合成 3 - 己氧基噻吩的合成参考文酬3 卅。在1 0 0m l 三口烧瓶中加入1 0 0g ( 0 0 8 7 7t 0 0 1 ) 3 甲氧基噻吩和l o 4g ( o 1 0 5t 0 0 1 ) 醇及0 2g ( 0 0 0 1 6 7t 0 0 1 ) 无水n a h s 0 4 ，充 入高纯氮气保护反应体系，并加热至1 1 5 ，搅拌反应2 3 5h 。反应结束后，冷却 至室温，将混合物倒入2 0m l 饱和n a c i 水溶液中，分离有机层，用乙醚( 1 5m l 3 ) 萃取水层，合并有机层，用无水m g s 0 4 干燥，减压蒸馏收集1 4 6 5 3k p a 的产物。 3 0 景蟪l 墓t 吩a j e t 口c d s e 复舌懂的制j p 与裹征 c 5 女少汛n a h s + 0 4 囤解扣13 一己氧基噻吩的合成 s o b e m e 3 1s ”岫o f 3 - h e o x y t h i o p h e n e 3 1 3 目标产物的结构表征 精馏纯化后的产物( 纯度9 5 ) ，通过m 、e i m s 、n m r 、d e p t 对产物的结构 进行表征，确定目标产物的结构。 3 1 4 正交法分析3 一己氧基噻吩产率的影响因素 实验选取a 物料比( 3 甲氧基噻吩正己醇) 、b 催化剂用量、c 反应时间和d 反应 温度为主要因素，采用l 9 ( 3 4 ) ，设计正交表i 。目。 表3 13 己氧基噻吩合成的水平因素表 坠塑：! ! ! 塑! 型堕坐堕! 堂! 墅型燮垡! 堂堂坚竖垡! 塑些 水a 反应物摩尔比b 反应时问c 反应温度d 催化剂用量 平，i i c舶 3 2 结果与讨论 3 。2 1目标产物的结构表征 图3 - i 为目标产物的红外光谱( 1 4 6 5 3 k p a 时候的馏分，经过毛细管气相色 谱分析纯度达到9 5 ) ： 3 甲氧基噻吩红外谱图解析： 广西，“乒司| 一b 掌位论文 ，峨簟墓鏖吩a 景噻吩c d s e 复合膜的饲j r 与袁征 表3 - 23 一己氧基噻吩红外谱图解析 t a b l e 3 - 2 a n a l y s i so f 3 h e x o x y t h i o p h e n ei n f r a r e ds p e c t r o g r a m ( 2 ) 图3 - 2 为目标产物的质谱 e i m s ，m z ：1 8 4 ( m * ：c 1 0 h j 6 0 s * ) ，1 0 0 ( c 4 h 3 0 s + + 2 ) ，8 5 ( c 6 h 1 3 + ) ，4 3 ( c 3 h 7 + ) 。图解3 - 2 为3 己氧基噻吩的可能裂解方式 7 1 ： h 3 c 岛h ； m z $ 5 飞 致。芦一 3 m z i o o h s q 0 c 吒 m z ， h 2 c 尹萨o m z s s 一邺q ，c h 3 一h 3 c c h ； f m z 4 3 图解3 - 23 - 己氧基噻吩的可能裂解方式 s c h e m e 3 - 2p o s s i b l ef r a g m e n t a t i o np a t t e mo f 3 - h e o x y t h i o p h e n e 虽然质谱谱图库没有3 己氧基噻吩的标准谱图，但是通过对目标产物在高速电子流 的下的裂解方式进行解析，可以得到此质谱的碎片与是3 己氧基噻吩裂解的碎片相符。 ( 3 ) 图3 - 3 ，3 - 4 ，3 - 5 为目标产物在1 4 6 。c 5 3 k p 的馏分( 经过毛细管气相色谱分 析纯度达到9 5 ) 所做的”c - n m r 谱图及d e p t 谱图： 3 2 ，e 蟪氧| 雌吩a 粟塞吩c d s e ，：古膜的制j r 与裹征 目标产物的1 3 c - n m r 谱图解析： 2 4 i i7 。5 6 7 8 9 1 。 s 一。 ( 3 己氧基噻吩骨架中碳的归属) c l 为1 1 9 8 6p p m 。c 2 为1 2 4 6 8p p m ，c 3 为9 7 1 9p p m ，c 4 为1 5 8 4 3p p m ，c 5 为7 0 4 3 p p m ，c 6 为3 2 2 4p p m ，c 7 为2 9 9 3p p m ，c 8 为2 6 4 0p p m ，c 9 为2 3 2 6p p m ，c l o 为1 4 6 4 p p m 由d e p t 9 0 可以知道产物分子式中有3 个c h ，1 个叔碳。由d e p t l 3 5 可以知道产 物分子式中有1 个c h 3 ，5 个c h 2 ，说明取代基没有重排。 3 2 23 一己氧基噻吩产率的影响因素 实验选取a 物料比( 3 甲氧基噻吩正己醇) 、b 催化剂用量、c 反应时间和d 反应 温度为主要因素，采用l 9 ( 3 4 ) ，设计正交表【& 9 1 。 表3 - 3 正交实验结果分析 t a b l e 3 - 3r e s u l t so f o r t h o g o n a lt e s t 由表3 3 观察试验结果可以得到直接看”的好条件为a 3 ，b i ，c 3 ，0 2 = “直接看”的 好条件在全面试验中一般也是比较好的，而且它又是通过实际试验得到的结论，因此比 较可靠。“算一算”的好条件为a 3 ，b 2 ，c 2 ，d 2 ，优水平为1 ：1 6 ，3 5h ，1 1 5 ，0 2 5 。 ，e 蟪曩| 淳吩覆聚嘻吩c d s e 复合膜的制- 与罩h t 以优水平合成3 己氧基噻吩得到收率为7 2 3 。 表3 - 3 方差分析结果 t a b l e 3 - 3r e s u l t so f v a r i a n c ea n a l y s i s f 0 7 ，( 2 ，2 ) - - 3 0 0 ，f o ( 2 ，2 ) - - 9 0 0 ，f 0 9 5 ( 2 ，2 ) = 1 9 0 0 ，f o ( 2 ，2 ) = 9 9 0 0 因子b 的平方和明显小。因此把此平方和作为误差平方和对于显著性水平a = o 2 5 ， o 1 0 ，o 0 5 ，0 o l 查f 分布表，得相应的临界值分别为3 o o ，9 0 0 ，1 9 o o ，9 9 o o ，当f 比小于临界值的时候，因子的显著性被接受( 既得到该因子的限制性) 。由方差分析结 果可以看出，这四个因素对此反应的影响大小依次为：反应温度 物料比 催化剂用量 反应时间。因为4 4 3 物料比 催化剂用量 反应时间。 4 由正交试验结果得到优水平为l ：1 6 ，3 5h ，1 1 5 ，0 2 5 。以优水平条件合成 3 己氧基噻吩得到收率为7 2 3 。精制后可以得到纯度为9 5 o 的3 己氧基噻吩单体。 广西，叫塾司e 士掌位论文 聚蟪氧墓噻吩及鼻嗥吩c d s e 复合膜的制鲁与毒舡 参考文献 【l 】e w e g e n e r , m f e l d h u e s ，h l i t e r e r , e ta l ，ac o n v e n i e n ts y n t h e s i so f 3 - a l k o x y t h i o p h e n e j s y n t hc o m m u n ，1 9 9 8 ，2 5 4 6 2 5 4 9 【2 】l z h o u , s j i n , g