（凝聚态物理专业论文）基于碳纳米管的流体器件设计.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e 伊e ei 1 12 01 1 u n i v e r s 毋c o d e ：l0 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 2 0 7 0 6 0 2 0 0 8 e 倪s tc h i n 倪n o r m n i w e r s d e s i g n o fn a n o d e c e sf o rn u i db a s e d o nc a r b o nn a n o t u b e s r e s e a r c hf i e l d ： g q 鲤丛堕煦避l q 避堂鲤逊丛廷墨一 c o - s u p e 而s o r ：墅q 圣b i f 匦gl 地( g ! 坦蛩 a p m 2 0 1 1 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文基于碳纳米管的流体器件设计，是在华 东师范大学攻读硕士慢请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 日期：1 矽i 年6 月1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明基于碳纳米管 件设计系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士 器 请 勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大 学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、 中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范 大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学 位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文 ， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( “2 不保密，适用上述授权。 导师签名垒塑堡毒本人签名撇歪亚 矽11 年占月f 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权) 。 博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 躲f i 盔极才良铀吠逢 主席 自名1 纬旅旋压县晓 zl j l 刁舟散扳乡豳膨i c 萤 盔凌哟搬藓再7 僦 湘瞎磊撇锄，觚 旗叁拍弘f 黻锄拇胤栖婶 、j 。 i - 论文摘要 论文摘要 随着实验技术的不断发展，合成或制备各种基于碳纳米管的复杂结构正在成 为现实，这不仅为研究复杂纳米结构的物性提供了可能，同时为设计各种纳米器 件带来了希望。本文采用分子动力学模拟方法，研究了一系列碳纳米管分子结的 结构和相关物性，探讨了这些新型分子结作为纳米器件的可能性，设计出了流体 阀门、分子筛、纳米储氢罐等纳米流体器件。 一、通过构造结构不同的碳纳米管分子结，获得了形成分子结的基本关系， 计算了碳纳米管分子结内c 舶的运动势垒，我们获得了在这些分子结中吸附能的 变化规律。其中，形成碳纳米管分子结的碳纳米管半径是导致c 舳势能曲线不同 的主因。“帽 型碳纳米管中，当管径大于( 2 1 ，o ) 时，c 劬在管口附近具有两个 平衡位置。在“i 型管中，主管半径大于( 2 1 ，0 ) 时，c 在两管相接处也具有 两个平衡位置。在“t 型管中，主管和支管管径相差越小，c 6 0 在两管相接处的 能量越低。“十字”型管中，我们也发现了类似于“t ”型管中的规律。此外， 不同的碳纳米管分子结，由于其结构以及c 6 0 所具有的稳定位置的不同，可以用 于设计不同种类的流体阀门器件。 二、在由主管( 1 2 ，1 2 ) 分别和支管( 6 ，6 ) 及( 1 2 ，o ) 所组成的“i ”型碳纳 米管分子结中，c n 在两管相接处有两个稳定位置a 和b 。采用分子动力学模拟 方法，通过控制c o 周围流体的压强差，我们测试了流体在碳纳米管分子结内的 流动行为。c 6 0 和管壁间的弱范德华力，使其能够在流体压强差改变时，分别处 于管内的两个稳定位置，关闭或打开阀门中流体的流动。从而形成仅由流体自身 压强操控的纳米流体阀。 三、基于由( 2 0 ，o ) 和( 5 ，5 ) 型碳纳米管组成的碳纳米管分子结和c 6 0 分子， 我们设计了一种用于筛选氢分子的分子筛。c 6 0 和管壁之间所形成的通道，是一 个尺寸可变的通道。它能够使氢分子自由通过，而阻碍其它气体分子( 氩和氩) 的流通。研究表明，筛选的主要机制在于氢自身以及和其它分子间的弱排斥相互 作用以及尺寸可变通道的存在。 四、利用c 6 0 和“帽 型碳纳米管，我们设计了一种球阀结构一压强驱动下 用于液态气体存储的阀门。c 6 0 和“帽”型碳纳米管顶端碳原子间的弱范德华相 论文摘要 互作用，就好像“弹簧一样牢牢抓住c 6 0 ，使之在管端的吸附能达到1 c v 。通 过球阀周围或内部体积的变化，可以推动c o ，使其堵住阀门口的液体，阻止已 储存在球阀内流体的扩散。据估计，这样的球阀结构能承受的内压在4 0 g p a 。 五、通过在碳纳米管管端引入具有亲水作用的羧基基团，并利用管口的亲水 基团吸附一定量的冰，从而实现封堵管口的作用。这样一种设计也可以用作纳米 罐，我们称之为：水阀。低温下，无定形的冰结构聚集在碳纳米管管端，并阻碍 的储存在管内的氢分子的扩散。分子动力学模拟表明，在( 1 2 ，1 2 ) 管和( 1 5 ，1 5 ) 管所组成的水阀中，当水阀内外压强均为零时，氢分子的扩散势垒可以达到 0 8 5 c v 及0 6 7 e v 。储氢能力的差别主要在于管端羧基基团附近，水分子致密度 所引起的。 关键词：分子动力学模拟，碳纳米管分子结，流体阀门，分子筛，储氢 a b s t r a c t w 曲t h ed e v e l o l p m e mo fe 冲e r i i i l e m a l 慨h l o 鼢t h es y i l t h 船i so fc 0 i 印l e x c a r b o nm t 访er e l a t e ds t r u c t 鹤b e c o n st r ，w h i c ha 匙db r i i l g s i mp 0 辎如i l i t i 懿 白r 璐t os t u d yt h ep m p e n i e sa 1 1 dd e s i 印豫m d e v i c e sb 触c do nt l l d s t r u c t u 潞i i l m m s c a k u s i i l gr l c c u h rd y m i i l i c s i n m l a t 幻nn l e t h o d ，w el l a ws t u d i e dt l l e s 位u c t u 岭a n dp r o p e n i 器o ft l d c a i b o nm t u b ei n 扛a i n o l c c u h rj m t b 璐a n d 缸y 幻 d e s i 印s o 瞄m d e v i c 鹤o nt h cb 弱i so f t 蛔sm 栅i a l ss 眦h 嬲m v a l w ，m d k u l 盯 s 论v e ，m c o n t a i m r 研t b es t o r a g eo f h ) d m 萨na n d o i l 1 ) t i l ce 豫r 斟b a r r i e ro fc 6 0i i d v i i l g i nd i f i 抽n t 咖e so fc a l ：b o nm t d b c i i i 妇m o k u l a rj u m t b n 髑l c u l a t e d o nt h eb 勰i so ft h o s e 陀s u l t s ，w eh 、j e 白u l i i i mm k s缸t l l cs y n t h e s i so fc a r b o nm t 西e 缸r a i m l e c u l 盯j u 啦t b na i l i s l ：眦m ：1 a r 砌t l a tt h cd i f l b r e n c eo fe i 财g yc ? v 豁i sr c s u l t e d 丘o mt h ed i a m e t e r d i f 蕾吼eo fc a i b o nm t 曲e s i nc a p p e dc a i b o nm t 曲e ，t h e r ew i l lb c 铆os 协1 e s i t e s 白f c 6 0o 山i f t h e 妇船t e ro f t u b ei sl a r 萨rt h ct 曲e ( 2 1 ，0 ) b e s i d 骼，w eg p t m es i l i l i l a rr e s u hi i lt 1 1 eit y p et 曲e f 0 rt t y p ea n dc m s s e dt 曲e s t h es r m l l e rd i a m e t e r d i f 茧b r e eo f t 曲鼯白m l i i l gt h ej u m t b i l ，t h eb w 盯a d s o r p t i o n 锄e r g y 白rc 6 0a m l 姗 m ej m 烈i o nc o 扔b i l l ：m gt h ea ：b o v er 髂u l 坞w ec a nd 豁i g ns e v e m lt ) i p e so f d e v i s 断 丑l 】i dj nn a n o s c a l e 2 ) 1 1 髓ea r et w os 讪ks i t e sa a n db 断c 6 0i i lao 鹏- w a ym v a l v eb 勰c do n a c a r b o n 豫t 曲e 劬n d l e c u l 盯j 咖i o nu s i i l gi n o k c u l a i 。d y n a l i l i c ss i l i m l a t i o 璐，w e d e r i l s t r 批t h e 丑0 wb e h a v i o ro fh c k u mt 1 1 1 0 u g l lt l l e m v a l v e 觞c o m r o u e db yt l l e p r e s s u 佗b a h n c ea m u n dc 6 0 t l l ev a nd e rw a a l si n t e m c t 幻nb e 觚nc 6 0a n dc a i b o n m t 西ek e c p sc 6 0 c b s et 0t h ej u m t b l l ，w h i l et b ep r e s s eb a l a i _ a r o l l i 订c 印啪 j u g g l ei tb e t w nt w oa d s o r p t i o ns i t e s ，w l 也hi nt u mc b s 伪0 ro p e nt h em v a l v e 3 ) o nt h cb 嬲i so fac a i b o nm t 曲ei 咖i m l u l a rj u t 幻na n dac 6 0 ，a 瑚l e c u l a rs i e v e 白rh 2 函p 姊o s e d t ks 嫩ni n t e 砷a c e 白m c db e t w nc 6 0a n d l ：h ej u n c t i o np r o v i d 铝as 切ec h a n g c a b l en a c l n m 玲l 白rt h ep e r m 1 e c t i 诎yo fh 2 w l l i l eb b c k 证gn ea n da 1 ks i e n g 鹏c l 】a i l i s mi s 豳c 髑s e dmt e f 髑o fs o f i 他p u l s i o no fh 2a n dt h cs 谤o f t h em c h n 1 a b s t r a c t 4 ) a m s 缸1 l c t u 坞，c o n s i s t i i l go fc 6 0 e b s e dw i t h i i lac a i b o nm t 曲em a r i t s c o m s 1 1 a p e dc a p ，i ss h o w n t 0b e l l a wl i l c eab a uc l 础v a l v e ，ap r e 鲻u 他一d r i v e nd c v i 白r t h es t o m g eo f n u i d t i l ev a n d e r w h l s 佑r c ea c t sl i l ( eas p r 通gt l l a t 缸印s c 6 0 鹏甜 m ec a p 刚i o nw i t hap o t e m i a lw e u 啪u n dl “t h e 删r i c 硼i i l 觚t i t i a ls p a c c a l l l l dt h ev a l v ep r o d l i c 宅sav o h m l ed i f 凳r e m et 1 1 a _ t 衙c 鹪c 6 0 豫a rt h et o pc e m e ro f l ec a pa n dt i 研e 旬b b c l 【st h eo m w u dd i f 】f l l s b ni t 西e s t i i i l a t i e dt h a ts l l c ha m e c l l a l l i s mc a n p m d u c em c 印s u 斌w 曲i i 他n m lp 麟u f e 叩幻4 0g p a 5 ) f u n c t i o r n l i z o dc a f b o nm n d n 七ec o u l ds c r a t c h 、) l 唱：t e rn d l e c u l e sa lb w t e 脚p e r a t t r ew o 出i i 培鹤ac 0 i 妇i i l 盯断t h es t o m g eo fb d r o g e nw t l i c h i s c a d 细嵋。髑v a l v e t h ca n d r p h 0 璐i c es t r 眦t e 孵酣e da u n dt k c a l b o x y h ce n do fc a r b o nm t u b ca i i is b wd o w nt h cd 湃u s i o no fh y d m 萨nb y 璐i i 培r k u l 盯d ) ，l 随i i l i cs i l i m l a t 幻i l 、ec a l c u h t e dt h ed i f j f 璐i o nb a r r b ro f 螂月曲o g | e n i i l v a l v e ( 1 2 ，1 2 ) - c o o h 砒1 d ( 1 5 ，1 5 ) - c o o h i sa m 订o 8 5e va n do 6 7e v r e 删i v e 璇t h ed i 丘打e i 髓o fs t o m g pa b i l i t yi sr 龉u l t e d 丘d mt h ec o m p a c t n e s si s h 佻t u 陀a r o u r nt h ec a 而o x y h cg 印s k e yw o r d ：m o l e c u h rd y m m i cs 缸n u l a t i 0 坞c a i b o n 豫t 西ei l 吐m n d k u k j 啪c t j o 玛m o l e c u l a rs i e t l l cs t o m 萨o f h y d g e n 目录 目录 1 1 引言1 1 2 碳原子所形成的多种同素异构体1 1 2 1 轨道杂化理论以及碳的原子轨道杂化方式1 1 2 2 1 石墨烯3 1 2 2 2 富勒烯4 1 2 2 3 碳纳米管5 1 3 1 力学特性8 1 3 2 电学特性8 1 3 3 填充特性8 1 3 4 其它特性1 0 1 4 基于碳纳米管的纳米流体器件设计1 0 1 4 1 单壁碳纳米管流体器件：1 0 1 4 2 碳纳米管分子结流体器件1 0 1 5 本论文的主要内容1 2 第二章分子动力学方法1 4 2 1 分子动力学模拟简介1 4 2 1 1 经典分子动力学基本原理1 4 2 1 2 牛顿方程的积分方法1 5 2 1 2 1v e r l e t 算法1 6 2 1 2 2 速度v e r l e t 算法1 8 2 1 2 3 蛙跳算法1 8 2 1 2 4b e e m a n 算法2 0 2 1 2 5 预报较估算法2 0 2 1 3 周期性边界条件2 0 2 2 系综的分类2 2 2 2 1 微正则系综2 2 目录 2 2 2 正则系综2 3 2 2 3 等温等压系综2 3 2 3 不同系综下分子动力学模拟的方法2 4 2 3 1 等温系综2 4 2 3 2 等压系综2 8 2 4 原子之间的相互作用3 0 2 4 1l e n n a r d j o n e s 势3 0 2 4 2 分子力场3 1 2 4 3t e r s o f f b r e n n e r 势3 2 2 4 4 水分子相互作用模型3 3 第三章c 6 0 在特殊接法的碳纳米管分子结中的运动3 6 3 1 课题背景简介3 6 3 2 计算细节3 8 3 2 1 碳纳米管分子结结构设计3 8 3 3 计算结果4 3 3 3 1c 6 0 在“帽”型碳纳米管内的运动势垒4 3 3 3 2 c 6 0 在“i 丹型碳纳米管分子结内的运动势垒4 6 3 3 3 c 6 0 在“t 型碳纳米管分子结内的运动势垒4 9 3 3 4 c 6 0 在“十字 型碳纳米管分子结内的运动势垒5 1 3 4 小结5 l 第四章基于碳纳米管分子结的流体阀门设计5 2 4 1 背景简介及课题概述5 2 4 2 计算方法及细节5 4 4 2 1 流体阀门的结构设计5 4 4 2 2 计算细节5 6 4 3 计算结果及讨论5 8 4 3 1c 6 0 在碳纳米管分子结内的双势垒5 8 4 3 2 c 6 0 在流体阀门中的重要作用6 0 日录 4 3 3 流体阀门的工作机制一静态6 1 4 3 4 流体阀门的工作机制一动态6 2 4 4 本章小结6 3 第五章氢分子筛6 4 5 1 课题背景简介及课题概述6 4 5 2 氢分子筛结构及计算细节6 7 5 2 1 氢分子筛的结构设计6 7 5 2 2 计算细节6 9 5 3 计算结果及讨论：7 0 5 3 1 c 6 0 在碳纳米管分子结内的运动势垒7 0 5 3 2 气体分子在分子筛中的扩散势垒7 1 5 3 3 氢分子筛的工作机制7 2 5 4 小结7 6 第六章碳纳米管球阀储氢能力计算7 7 6 1 课题概述及背景简介7 7 6 2 计算方法及细节7 8 6 2 1 纳米球阀储氢器件的结构设计7 8 6 2 2 势函数的选取7 9 6 2 3 模拟方法及步骤8 0 6 3 计算结果及讨论8 0 6 3 1 c 6 0 在“帽型碳纳米管分子结内的运动势垒8 0 6 3 2 球阀内储氢能力的估算8 0 6 4 小结8 4 第七章储氢水阀的结构设计与应用8 5 7 1 课题概述及背景简介8 5 7 2 计算方法及细节8 7 7 2 1 水阀的结构设计8 7 7 2 3 计算细节及势函数的选取8 9 7 3 计算结果及讨论8 9 目录 7 3 1 氢分子在水阀中的扩散势垒9 l 7 3 3 不同压强下水阀中冰的径向分布函数分析9 4 7 4 小结9 8 附录9 9 ( 一) 已发表待发表论文9 9 ( 二) 学术报告9 9 参考文献1 0 0 致 射1 0 l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自2 0 世纪8 0 年代以来，纳米科技这一新兴的重要学科研究领域迅速发展起 来，并逐渐吸引了越来越多科学家的不断关注并为此做出努力。纳米技术在包括 物理学，化学，计算机科学技术，工程学以及医药领域在内的诸多方面都具有革 命性的影响。在纳米研究中，碳纳米结构对纳米科技的发展有至关重要的作用。 所谓的碳纳米结构，包括：碳纳米管、富勒烯、石墨烯等许多由碳原子形成的同 素异构体。科学研究表明，碳原子结构的特殊性，决定了碳原子所形成的各类同 素异构体的结构及特性千差万别。于是，这些碳原子所组成的同素异构体被陆续 发现后，激起了科学家们探索其特性差异、应用前景等方面的浓厚兴趣。也因此 有许多十分优秀的工作陆续开展，并为人们探索微观尺寸下，碳原子的奇妙世界 带来了诸多惊喜：微观尺寸下的流体可以在微小的碳纳米管中高速流动、碳纳米 管导电性由于手性的不同有明显差别、碳纳米管是气体储存和筛选的候选材料； 富勒烯结构可以用于制作超高硬度的研磨材料；只有单层碳原子厚度的石墨烯材 料不仅导电性良好，其导热性也几乎比现有的大多数导体优异很多。看似普通 的碳原子，却有着几乎超出人们预想的、广泛的应用前景；并不断为科技的发展 进步和人类的生产生活带来新希望。因此，探索碳相关材料应用前景的课题方向， 从始至今、相信也会在未来的许多年，成为科学家们研究的重点和热点。 1 2 碳原子所形成的多种同素异构体 碳元素以多种形式广泛存在于无垠的宇宙中，它也是组成生命的最重要的骨 架元素之一。其存在形式种类繁多，从金刚石，石墨，煤等自然形成物到汽油， 塑料等日用品，无一不与人们的生活息息相关。由碳原子所构成的同素异构体， 其结构不尽相同，性质也千差万别。而导致其性质差别的主因，是碳原子之间原 子轨道杂化方式不同。 1 2 1 轨道杂化理论以及碳的原子轨道杂化方式 根据p a u l i n g 于1 9 3 1 年提出轨道杂化理论，在形成分子过程中，当原子之 间互相靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子。经过 第一章绪论 杂化后的轨道被称为“杂化轨道” 1 。杂化前后，杂化轨道的轨道数目不变， 但空间排布方向会发生改变。经过杂化后的原子轨道，重叠度增加，使得原子与 原子之间的成键能力增强。碳原子的电子层结构为2 s 2 2 p 2 ，其轨道杂化方式包 括有s p 3 杂化，s p 2 杂化以及s p 杂化( 图1 1 ) 。不同的轨道杂化方式使得碳元素 具有多种同素异构体。如果碳原子中的3 个能量较高的2 p 轨道和能量相对较低 的2 个2 s 轨道发生杂化，从而形成4 个简并的s p 3 轨道，这种轨道杂化方式就被 称为s p 3 杂化 1 。金刚石中的碳原子就是采取这种轨道杂化方式。这也是碳原子 之间成键作用最强的轨道杂化方式。如果碳原子中的1 个2 s 轨道和两个2 p 轨道 发生杂化，从而形成的3 个简并的s p 2 杂化轨道，这种轨道杂化方式就被称为s p 2 杂化 1 。杂化轨道之间的夹角成1 2 0 0 并处于同一个平面上。碳纳米管以及石墨 烯中的碳原子之间的原子轨道方式就是这种类型的。如果碳原子中1 个2 s 轨道 和一个2 p 轨道发生杂化后从而形成了两个s p 杂化轨道，便形成了s p 杂化 1 。 s p 杂化轨道之间的夹角为1 8 0 度并处于同一直线上。采取这种杂化方式的分子 类型包括有c 0 2 以及c 2h ：这两种直线型分子。 叩h y b i i d o f b j 童i 印2 l 啪r i d o r b “出 印3 l 咖r i d o i b i t a i s 图1 1s p ，s p 2 以及s p 3 型原子轨道杂化方式示意图( 删舰d s c i o r g ) 。 2 第，一章绪论 1 2 2 典型碳纳米结构 1 2 2 1 石墨烯 石墨( g r a p h i t e ) 是碳原子的另一类具代表性的同素异形体。它是一种结晶 型碳，呈层状结构。石墨块体中，每一层内的每一个碳原子和周围的三个碳原子 之间以共价键相结合，从而形成类似于蜂巢状的结构。在石墨晶体中，同层碳原 子之间形成的键长约为1 4 2 a ，因此相互作用很强。而层与层之间的碳原予之间 以范德华力相结合，层间距约为3 4 a 2 ，3 。因此，石墨层间相互作用很弱。可 以简单地将石墨层内视为原子晶体，层间视为分子晶体。所以说，石墨是一种混 合型的晶体结构。正是由于石墨特殊的结构，以及其中碳原子的特殊成键方式， 使其具有导电性，润滑性，化学稳定性等等。石墨在人们的生产生活中应用十分 广泛，人们用它来制作铅笔芯、润滑剂、耐火材料、导电材料、化学反应槽等。 如图1 2 ，可以把石墨结构一层层剥离开，形成的单层碳原子材料被称为石 墨烯( g r a p h e n e ) 。在英国曼彻斯特大学工作的g e i m 和n o v o s e l o v 正因为成功地 用普通胶带，从铅笔芯中剥离出了这种迄今为止世界上最薄的材料，从而获得了 图1 2 石墨烯结构示意图( w 唧n a n o w e r k c o m ) 。 2 0 1 0 年的诺贝尔奖。碳的单原子层所形成的这种石墨烯材料除了薄之外，由于 3 第一章绪论 其中的c c 键具有很高的强度，使得石墨烯的硬度比金刚石还高。然而，有趣的 是，当外力作用时，石墨烯材料的表面却很容易发生弯曲变形。此外，石墨烯材 料还是非常好的导体材料，其中的导电电子能够以非常高的速度在其表面几乎无 阻碍地运动。随着石墨烯材料制备技术的日趋成熟，这种材料的应用前景逐步被 开发出来，称为科学研究中的一大热点。 1 2 2 2 富勒烯 作为碳原子同素异形体中另一大家族的富勒烯( f u l l e r e n e ) 结构于1 9 8 5 年首次被发现，它是继金刚石以及石墨之后被发现的一种新的，由一系列纯的碳 组成的原子簇的总称 2 ，4 。它包括球状( 圆球椭球) 以及管状两种结构。富勒烯 球c 6 0 是富勒烯球状结构中最具代表性的一种，它由6 0 个碳原子形成。由于具有 完美的类似于足球的结构，因此c 6 0 也被称为足球烯。c 6 0 中的碳原子所形成1 2 个五边形及2 0 个六边形，交错地存在于这种封闭式笼状分子结构中，每个五边 形被五个六边形所包围。每一个c 6 0 分子中含有两种化学键一单键和双键，键长 分别为1 4 5 a 和1 4 0 a 2 ，4 。其中，所有的五元环都由单键形成，六元环由单 双键交替形成 2 ，4 。继c 6 0 被发现后，人们又陆续地发现了包括形状类似橄榄球 的椭球形c 7 0 、c 2 8 、c 3 2 、c s o 、c 7 6 、c 8 2 及c 2 4 0 在内的一系列碳原子所形成的封 闭型笼状结构( 图1 3 ) 。为结构物理学，结构化学等前沿学科打开了一个崭新 的研究领域。 图1 3 富勒烯结构示意图( w w w b r i t i s h c a r b o n o r g ) 。 4 第一章绪论 1 2 2 3 碳纳米管 1 9 9 1 年1 月，i i j i l l l a 教授意外发现了富勒烯家族中的另一类颇具代表性的 中空多层圆筒状结构一碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 2 ，4 。它们由一 些直径为l n i i r 一3 0 n m ，长度约为l p m 的2 5 0 个石墨单层卷曲而成。其层间距约 为o 3 4 n m ，和石墨中的层间距基本上相同 2 ，4 。碳纳米管的发现，使人们对于 这种纳米尺寸下的中空管状结构的物理，化学等性质以及其应用前景产生了极大 的兴趣。下面，将对碳纳米管的结构，性质进行更为详细的介绍。 一般来说，实验合成的碳纳米管的直径大约在l n m _ 5 0 n m 之间，长度可以达 到微米量级。和石墨层中碳原子的成键方式相同，在碳纳米管中，成键的碳原子 形成六边形蜂窝状高强度结构。可以将石墨层卷曲起来，就像卷纸一样，使之形 成中空的管状结构。在弯曲的或有缺陷的碳纳米管中，由于同时存在五边形以及 七边形的结构，从而使得碳纳米管发生弯曲或者是出现缺陷结构 2 ，4 。简单地 按照卷曲石墨片的层数分类，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e d n a n o t u b e s ，s w n t s ) 以及多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) 两大类 ( 图1 4 ) 。 ( a )( b ) 图1 4 ( a ) 单壁碳纳米管结构图；( b ) 多壁碳纳米管结构图。( b ) 中，三 层管壁分别用蓝色、红色、黄色区分。 实验室中所合成的碳纳米管一般都由富勒烯半球封闭，称为所谓的“帽 5 第+ 一章绪论 ( c a p p e d ) ”型碳纳米管。但由于封口处缺陷结构的存在，使得这些封口结构很 容易被氧化，从而形成纯粹的，两端开口的管状结构。但是也有少量合成的碳纳 米管一端是开口的。实验证实，在碳纳米管的生长过程中，其开口端起着很重要 的作用。碳纳米管开口端所覆盖的多余的碳原子，在催化剂的作用下，不断地为 碳纳米管的生长提供原子，促进了生长的进行 2 ，4 。生长而成的这些管状结构 被展开后，就变成了石墨烯片。因此，从结构分析的角度来说，可以简单地通过 对石墨烯平面沿着不同方向的卷曲，构造出碳纳米管。卷曲的方向不同，所形成 的碳纳米管的手性( c h i r a l i t y ) 也不同。总的来说，如图1 5 ，可以将碳纳米 管手性分为椅型( a r m c h a i r ) 、锯齿型( z i g z a g ) 以及螺旋型( c h i r a l ) 三种。 图1 6 表示碳纳米管不同手性的卷曲方式。用矢量c h 表示碳纳米管的不同手性， a ，和a 2 分别表示图中二维正六边形晶格的两个基矢，沿着a 1 ，a 2 方向的重复周期 分别标记为n ，m 。每一组n ，m 便可确定一个c h 5 。于是，可以将碳纳米管的 手性简单标记为( n ，m ) 。矢量c h 就表示为： c h = n a l + m a 2 ( 1 1 ) ( a )( b ) ( c ) 图1 5 ( a ) 锯齿型单壁碳纳米管( 1 0 ，0 ) 结构图；( b ) 椅型单壁碳纳米管 ( 1 0 ，1 0 ) 结构图；( c ) 螺旋型单壁碳纳米管( 7 ，9 ) 结构图。 沿着图中a 等于零的方向，n = 0 或n f 0 。这个方向上形成的碳纳米管是椅型 碳纳米管，标记为( n ，0 ) 或( m ，0 ) 型；a = 3 0 0 的方向上，n = m 。这个方向上 6 第一章绪论 形成的是锯齿型碳纳米管，标记为( n ，n ) 或( m ，m ) 型；其它介于o o 3 0 0 之 间的方向上所形成的碳纳米管均为螺旋型碳纳米管，标记为( n ，m ) 型。角度a 可以 由公式计算得到 5 ： a = a r c t a n 志( 1 2 ) 图1 6 不同手性的碳纳米管卷曲方式示意图 5 。 其中，n ，m 分别表不描述碳纳米管手性的手性参数。如果用矢量t = t l a l + t 2 a 2 表 示 5 形成碳纳米管的原胞。那么其中的t 1 ，t 2 可以通过计算得到 5 ： t 1 = 警( 1 3 ) 以及： t 2 一警( 1 4 ) 其中，d r 表示( 2 n + m ，2 m + n ) 的最大公因子。矢量t 的长度可通过公式 5 ： 雨= 午( 1 5 ) 计算得到。其中，d 。表示碳纳米管直径。形成碳纳米管原胞中的碳原子个数为 5 ： n ，= 丛虫车塑吐( 1 6 ) n c = r 1 内 之前提到，按卷曲石墨烯片的层数分类可以得到单壁碳纳米管以及多壁碳纳米管 两大类。其中，单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨烯片卷曲而成的。管子的直 径可以根据公式 5 ： d 呲= 佰堂喾a ( 1 7 ) 计算得到。式中的参数a 约等于1 4 2 1 a ，它表示碳纳米管中相邻碳原子间的距 第。+ 章绪论 离。n ，m 分别表示碳纳米管的手性参数。 碳纳米管中，成键的碳原子之间通过s p 2 杂化轨道形成共价键，管壁之问是 典型的范德华力( v a nd e rw a a l sf o r c e ) 相互作用。这些特殊的结构特点，使得 碳纳米管具有独特的力学特性、导电特性等物理特性。碳纳米管这种新型材料的 应用前景逐渐吸引了科学家们的关注，将人们带入一个全新的纳米科技时代。 1 3 碳纳米管的多种特性 1 3 1 力学特性 由于碳纳米管内碳原子之间特殊的s p 2 轨道杂化方式，成键强度高于金刚石 中的s p 3 键强度，使得这种管状结构管具有极高的强度，硬度与金刚石相当。不 仅如此，碳纳米管的管长与直径比高达1 3 2 0 0 0 0 0 0 ：l 6 。因此，它还具有十分 良好的柔韧性。极高的强度、硬度，良好的柔韧性使得碳纳米管可以用来制作许 多同时具备高强度和高柔韧性的复合型材料，并具有良好的应用前景。 1 3 2 电学特性 石墨烯是一种良导体，其中的导电电子运动速度极快。我们可以简单地把碳 纳米管认为是由石墨烯沿着不同方向卷曲而成。因此，碳纳米管也具有良好的电 学性能。其导电性能与标记碳纳米管的n ，m 这两个手性参数密切相关。对于一 个给定( n ，m ) 型纳米管，若2 n + m = 3 k ( k 为整数) ，那么沿着这个方向卷曲的碳 纳米管表现为良好的导体：否则，表现为半导体。而对于n ：l 的方向，碳纳米管 则表现出良好的导电性，被称为金属型碳纳米管。 1 3 3 填充特性 碳纳米管除了具有独特的力学特性和电学特性外，由于其具有中空的结构， 人们很自然地会联想到向管孔中填充原子。于是，由此而衍生出的一系列有趣的 研究方向诞生了：气( 液) 体在碳纳米管中的流动；各种气体分子在管内的存储； 由碳纳米管制成的分子筛等等。实验及理论模拟均表明 7 1 0 ：碳纳米管内液体 的流动速度异常地高，是相同温度以及压强条件下，液体宏观流动速度的1 0 4 1 0 s 倍。更为深入的研究表明，气( 液) 体在碳纳米管内的高速流动，主要是因为管 壁几乎是无摩擦的 7 1 0 。此后，更多气( 液) 体在管内的流动性质研究，被陆 8 第一章绪论 续发表在各类杂志上。不仅如此，因为许多碳纳米管具有极小的孔半径，其数量 级与一些分子直径可比。所以，碳纳米管也是很好的制作分子筛的候选材料。近 年来，许多利用碳纳米管制作分子筛的研究工作很好地证明了这种筛选材料的应 用前景 1 1 1 4 。此外，在气体储存应用上，碳纳米管也展现出了其独特的应用 前景 1 5 1 7 。利用物理吸附化学吸附方法，碳纳米管可以用来存储包括氢气这 种重要的清洁能源以及天然气甲烷在内的多种气体。这种应用的实现将对能源储 存，这个2 1 世纪十分重要的研究课题有着重大的意义。 除了填充流体分子之外，碳纳米管内还可以填充包括c 6 0 在内的大分子。实 验上，将c 6 0 结构嵌入碳纳米管中，形成“豆荚( p e a p o d ) 型碳纳米管结构的技 术已经足够成熟 2 8 3 0 。 图1 9 一维富勒烯金属结构 3 0 。 更为有趣的是，进一步的研究表明，这类结构有很多有趣的应用。例如，通 过对这类结构导电性的研究，人们发现这种材料的电导率随着温度的变化会发生 巨大的改变，是一种新的一维导电材料。不仅如此，还可以通过在c 6 0 分子内掺 杂多种不同的金属，如g d ，s d ，a g ，c u 等等，来改变材料的导电性。掺杂金属 9 第一章绪论 后的c 加分子之间距离十分均匀。这种结构也被称为产生于单壁碳纳米管内的一 维金属富勒烯晶体( o n e d i m e n s i o n a lm e t a l l o f u l l e r e n ec r y s t a l ) 3 0 。 1 3 4 其它特性 至今，仍有许多研究工作致力于发现更多碳纳米管的特性。其中包括利用碳 纳米管分子结制成的电热整流器、电子显微镜探针、电极材料等等 1 8 2 1 。这 些新的碳纳米管应用研究方向，值得我们不断地关注，并为此做出努力。 1 4 基于碳纳米管的纳米流体器件设计 1 4 1 单壁碳纳米管流体器件 相对于多壁碳纳米管而言，单壁碳纳米管结构更加受到人们的关注。1 9 9 6 年，s m l l e y 教授的课题组，成功地制成了直径均匀的单壁碳纳米管 2 2 。后来 的研究工作表明，由于几乎“无摩擦 的碳纳米管壁，流体在管中的流动的速度 是宏观流体流速的1 0 4 1 0 5 倍 7 1 0 。正是这种巨大的差别，逐渐引发人们思考 这样个问题：如何利用微观尺寸下流体流速和宏观尺寸的区别，来设计有一定 应用前景的纳米流体器件? 碳纳米管分子筛就是一个很好的例子。一般来说，纳 米分子筛的基本原理都是根据不同分子原子的尺寸大小、极性、质量等差别来 进行筛选的。其中，利用分子原子的尺寸大小不同来进行筛选是最常用筛选方 法。但是，这时容易产生一个问题：分子筛孔径越大，通过的分子原子越多， 但同时经过筛选后得到的分子原子纯度越低 7 7 ，7 8 。换言之，透过率高有可能 导致筛选率降低。 流体在碳纳米管中的高速流动，让人们很容易想到开发它在分子筛领域的应 用前景。于是，利用这种微观管状结构，人们设计了许多碳纳米管分子筛，其性 能也得到了广泛的认可 7 9 8 1 。 1 4 2 碳纳米管分子结流体器件 随着单壁碳纳米管合成方法不断改进，人们渐渐地发现，实验室中所合成的 单壁的碳纳米管沿轴向上，直径可能是不均匀的。这种类型的碳纳米管被称为“i 型碳纳米管分子结( c a r b o nn a n o t u b ei n t r a m o l e c u l a rj u n c t i o n ) ，它可以被看 作是由两( 几) 根直径不同的管子相接而成 2 3 。为了更加便于研究碳纳米管分子 l o 第一章绪论 结的特性，人们渐渐地尝试着在实验上用各种方法合成更多形状不同的碳纳米管 分子结 2 4 2 7 。在电场作用下，可以把两