（有机化学专业论文）芳香β二酮合成、结构及eu（Ⅲ）配合物的性质研究.pdf

硕士擘位论文 m a s t e r4 st t e s s 中文摘要 口一二酮化合物存在着两种形式：酮式和烯醇式。这一类化合物最显著的性质 是酮式和烯醇式的转化，这种现象称为酮式一烯醇式互变异构现象。一般来说，烯醇 式比酮式结构更加稳定，酮式烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、p h ， 光照等条件的影响，酮式一烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光谱性质和化 学性质，因而作为一种重要的有机合成中间体和金属整合试剂受到人们的重视。 本文综述了卢一二酮化合物的结构、性质特点以及近年来稀土口一二酮光致发光 配合物研究进展。合成了1 5 种芳香口一二酮，1 5 种口一二酮衍生物1 h - 毗唑化合物， 1 5 种稀土元素e u ( 1 l i ) 与口一二酮、邻菲哕啉、联吡啶的二元、三元稀土配合物，具体 内容分为三部分： 1 采用芳香酮和芳香酯在强碱n a n h 2 条件下发生经典c l a i s e n 缩合反应，合成 了1 5 种俨二酮化合物，通过u v 、i r 、o h n m r 、质谱对其组成与结构进行了表征 并测定了4 种俨二酮的晶体结构，讨论了它们的结构特点。u v 结果表明，它们在 3 2 0 4 0 0 n r n 的紫外光区具有强烈的特征吸收，是一类良好的u v a 紫外线吸收剂； 1 h n m r 结果表明，1 5 种俨二酮化合物都存在着酮式和烯醇式互变异构体，在氯仿 溶液中，1 5 种俨二酮化合物主要以烯醇形式存在( 9 0 ) ：晶体结构表明，由于强 烈的分子内氢键作用，4 种俨二酮全部以烯醇形式存在。 2 采用俨二酮和水合肼缩合反应，合成了1 5 种俨二酮衍生物：i h - 吡唑化合物。 并通过瓜、1 删r 、质谱对其组成与结构进行了表征。m s 结果表明，由于分子间 的n r _ h n 氢键，1 h - n 比唑存在着二聚体的形式。 3 合成了1 5 种口一二酮与稀土元素e u ( 1 1 1 ) 及邻菲哆啉、联吡啶的二元、三元配 合物。并通过r 、。h n m r 、元素分析和t g d t g 对其组成、结构进行了表征。取结 果表明，口一二酮配体以烯醇形式与金属离子相螯合，受螯合效应影响，配体的i r 特征吸收峰均发生红移；荧光光谱分析表明配体与e u ( i l i ) 形成的配合物均发出e u ( 1 1 1 ) 的特征荧光，并且三元配合物的荧光强度明显强于二元配合物，邻菲哕啉的协同敏 化作用强于联吡啶。 关键词：8 一二酮，烯醇，稀土配合物，紫外线吸收剂，晶体结构，l 士卜吡唑， 荧光 硕士擘位论文 m 人s t e r st h e s l s a b s t r a c t 伊d i k e t o n e sa r ew e l lk n o w nt oh a v et w of o r m s ，t h a ti se n o la n dk e t of o r m s o n eo f t h em o s ti n t e r e s t i n gp r o p e r t i e si st h ec o n v e r s i o nb e t w e e nt h et w of o r m s ，w h i c hw a s t e r m e da sk e t o e n o lt a u t o m e r i s m t h ee n o lf o r mi sm o r es t a b l et h a nt h ek e t of o r m a n d t h et a u t o m e r i ce q u i l i b r i u mc a l lb ea f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r ss u c ha ss o l v e n tp o l a r i t y ， s u b s t i t u t i o ng r o u p s ，p hv a l u e s ，a n du vl i g h ti r r a d i a t i o n f l - d i k e t o n e sp o s s e s sab r o a d s p e c t r u mo fu s e f u la n ds o m e t i m e su n i q u ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hm a k e st h e m e x t r e m e l ya t t r a c t i v e a si n t e r m e d i a t e sa n da r eu s e dw i d e l yi nt h ec h e m i s t r yo f m e t a l l o c o m p l e x e s i nt h i sp a p e lt h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f t h ea - d i k e t o n e sc o m p l e x e sa n dt h es t i l d y f o rr a r em e t a lc o m p l e x e sw i t l l # - d i k e t o n el i g a n d sh a v e b e e nr e v i e w e d f i f t e e n f l - d i k e t o n e s , f i f t e e n1 h - p y r a z o l e s , f i f t e e nl a n t h a n i d eb i n a r ya n dt e r n a r yc o m p l e x e sw i t h f i v e # - d i k e t o n el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d 1 f i f t e e n 宙d i k e t o n e sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e df r o ma r o m a t i ck e t o n ea n de s t e r b yc l a s s i c a lc l a i s e nc o n d e n s a t i o nu s i n gn a n h 2 a ss t r o n gb a s e t h e i rc o m p o s i t i o n sa n d s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fu vi r , h n m ra n dm s f o u rb - d i k e t o n e s c o m p l e x e sw e a ec h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n u vr e s u l t ss h o wt h a t m c ya r eak i n do fg o o du 讧au l t r a v i o l e ta b s o r b e n t si nu vr e g i o nf r o m3 2 0t o4 0 0 n m ； 1 h n m rr e s u l t ss h o wt h a tb - d i k e t o n e sc o m p l e x e sh a v et w of o r m sa n dp r e d o m i n a t e l y e x i s ti nt h ee n o lf o r mi nc h l o r o f o r m ( 9 0 ) ；t h ex - r a yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s r e v e a l e dt h a tf o u r 口- d i k e t o n e sc o m p l e x e se x i s ti nt h es o l i ds t a t e 勰e n o lt a u t o m e r so n l y s t a b i l i z e db yt h es t r o n g e ri n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d 2 f i f t e e n 1 h - p y r a z o l e sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e df r o m # - d i k e t o n e sa n d h y d r a z i p em o n o h y d r a t e t h e i rc o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fi r , 1 h n m ra n dm s m sr e s u l t ss h o wt h a t1 h - p y r a z o l e sc o m p l e x e se x i s ti nd i m e r f o r mf o rt h ei n t e r m o l e c u l a rn hn h y a r o g e nb o n d s 3 f i f t e e nl a n t h a n i d ee u ( 1 l i ) b i n a r ya n dt e r n a r yc o m p l e x e s ，w i t h # - d i k e t o n e s ， p h e n a n t h r o l i n ea n db i p y r i d i n ew e r es y n t h e s i z e d t h e i rc o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f1 r ，h n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt g d t gi rr e s u l t ss h o w t h a tt h eb - d i k e t o n e sl i g a n d sw e r ec o o r d i n a t e dt ot h em e t a li o n sa c t i n ga se n o lf o r m ，t h e i i o 硕士擘位论文 m a s t e r 。st l i e s i s m a i na b s o r p t i o np e a k so ft h el i g a n d si ni rs p e c t r aw c t er e d - s h i f t e df o rt h ei n f l u e n c eo f c h e l a t i n ge f f e c t l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p yo ft h e s ec o m p l e xr e s u l t ss h o wt h a t c o m p l e x e se m i tr e df l u o r e s c e n c ea n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h et e m a r yc o m p l e xi s b e t t e rt h a nt h a to ft h e d u a l i t y ，b u tp h e n a n t h r o l i n ei n d i c a t eam o r ee f f i c i e n t l i g a n d - t o - m e t a le n e r g yt r a n s f e rt h a nb i p y r i d i n e k e yw o r d s ：口- d i k e t o n e s ，r a r em e t a lc o m p l e x e s ，e n o l ，u v - au l t r a v i o l e ta b s o r b e n t s ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，1 h - p y r a z o l e s ，l u m i n e s c e n c e i l l 硕士学位论文 m a s t e r s t i f s l s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：势r 衍日期：w 夕年6 月歹日 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 日 歹日 导师签名： 7 山设f 衫 a 期：v 7 年a 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本 人的学位论文提交“c a m s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章 程”中的规定享受相关权益。回重迨塞堡变厦澄卮；旦圭生；旦= 生；旦三生蕴 查三_ 导师签名：了j 独巧妙 吼叼年占月夕日 日 条夥 “ 鲐叼 槠聃 、 硕士举位论文 m a s t e r st i l e s i s 第一章口一二酮化合物的结构、性质特点以及 j b 一二酮稀土配合物研究进展 厣一二酮化合物是一类重要的有机合成中间体，j 窖二酮化合物分子内酮式一烯 醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。关于酮式一烯醇 式之间的互变关系有许多研究【1 3 】，借助于其光致互变异构的光化学性质，p 一二 酮化合物可广泛地用作光稳定等功能材料 4 】。同时，卢一二酮化合物也是一类最典 型的金属螫合剂之一，口一二酮稀土金属铕、铽等配合物的单色荧光性质有大量的 研究【5 一1 3 】，在发光和激光领域更具有潜在的应用价值【1 4 3 。主、侧链含有届一二酮 结构的功能高分子及其金属配合物的研究亦有许多报道 1 5 ，1 6 。 1 1 俨= 酮化合物的结构 对于大多数俨二酮化合物来说，存在酮式( k e t o ) 与烯醇式( e n 0 1 ) 结构，酮 式与烯醇式的异构化平衡可表述如下： oo ，；从 k e t o r 一 r 1 人人心 r 八从 k e t o e n o l 互变异构平衡是俨二酮化合物普遍存在的现象，除了受其自身结构 的影响外，外界因素诸如紫外光照射等对其互变异构平衡的影响将起到重要作用。 这种作用将直接影响到化合物的性能，为矿二酮化合物的光化学行为提供了丰富的 内容。此外，由于互变异构形式的存在，俨二酮化合物分子中可同时含有羰基、羟 基、不饱和双键和旷位置活泼氢原子等官能团，也为俨二酮化合物提供了多样的 有机化学和配位化学性质。 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 1 2 俨= 酮化合物的化学性质 1 2 1 俨二酮化合物光致互变异构行为 有关俨二酮化合物的光异构化反应已有许多报导【1 7 - 2 0 ，伊二酮化合物可通过 氢的转移而发生酮式和烯醇式的互变异构化反应( t a u t o m e r i z a t i o n ) ，在光照激发时， 随化合物结构的不同可发生光酮化( p h o t o k e t o n i z a t i o n ) 或光烯醇( p h o t o e n o l i z a t i o n ) 反 应。研究表明光诱导的异构化反应和激发态分子内的质子转移密切相关。在光照条 件下俨二酮的异构化平衡地向酮式方向移动，即发生光酮化转化。正因为这类化合 物都可能形成六元环的分子内氢键，并通过分子内氢键结构的互变异构化，使所吸 收的紫外光得以消耗，因而这一类化合物具有良好的光稳定性能。 继首次报导了二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮光稳定性能之后，有关伊二酮化合物 用作光稳定剂的专利报导不断出现，它们多数被用于日用化妆品以防止人体皮肤的 紫外线辐射，而部分用来对高分子材料的稳定。如典型的紫外线吸收剂p a r s o l1 7 8 9 ， 化学名为4 一叔丁基一4 i 甲氧基二苯甲酰甲烷，它是最早由瑞士奇化顿公司在八十年 代开发的一种良好的u v a 吸收剂，在紫外线3 2 0 4 0 0 n m 处有强烈的吸收，防止 u v a 引起的大多数光照性皮炎和光照过敏反应，能有效地阻断u v a 对皮肤的破 坏、黑色素形成和色斑加重等，从而避免皮肤过早老化，角质形成，因此被广泛用 于防晒品中。1 9 9 7 年4 月，美国f d a 把它列为非处方药物( o t c ) ，准许在美国使用， 批准最高用量为3 。欧洲和日本也已批准其使用为安全有效的防晒剂。 1 2 2 俨二酮的配位化学性质 俨二酮分子中的亚甲基受两个羰基的影响，使得亚甲基氢非常活泼，容易发生 烯醇互变，由于烯醇式结构中的一o h 在合适的条件下可以离去，使得俨二酮成为一 价阴离子，因而可将矿二酮看成一元弱酸。一般情况下，酽二酮通过螯合双齿形式 与金属离子配位，形成六元螯合环，螯合环的生成使得这类配合物十分稳定，所以， 俨二酮具有很强的配位能力，是一种很好的二配位配体。 1 2 2 1 矿二酮过渡金属配合物 伊二酮与过渡金属配合物是研究最早和研究的较为充分的一类配合物，在矿二 酮的配位化学中占有最重要地位。有关其配位化学和配合物的物理化学性质已有许 多报导 2 1 2 3 。 理论上，二价金属可与二个烯醇阴离子生成中性配合物m l 2 ( h l 代表口一二酮) ， 配位数为4 。但是，过渡金属由于离子的半径大，与氧的配位数通常大干4 ，因此中 2 l 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 性的过渡金属配合物m l ，通常表现l e w i s 酸性质，与水、胺、吡啶和另外的烯醇 离子形成加合物，采用通常的制备方法只能得到其水合物。如钴、镍的俨二酮配合 物均以水合物形式存在，可表示为m l 2 ( h 2 0 ) 2 ，此时金属原子的配位数为6 。在碱性 条件下，乙酰丙酮与不同金属配合物以下列形式存在1 2 4 ： m l 2 ( n t q 3 ) 2 ，m = m n ，c o ，z n ，c d m t a v y 2 ，m = c o ，n i m l z b i p y , m = m n ，c o ，z n ，c d ，n i m i a p h e n ，m = m n ，c o ，z n ，c d ，n i m l 3 ，m = m n ，f e ，c o ，n i ，z n ，c d 1 , 2 2 2 俨二酮稀土金属配合物 俨二酮与稀土金属的配合物构成了伊二酮配位化学的另一个重要分支。由于稀 土俨二酮配合物在萃取性能、协萃性能、发光性能、激光性能、挥发性能和作为位 移试剂的性能，因而引起人们的重视而被广泛研究，关于稀土俨二酮配合物发光性 能的研究己有许多报导 2 5 - 2 6 。表1 1 给出了几种常见伊二酮化合物配体。 表1 1 稀士a - 二酮配合物配体结构 、o 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 根据大量文献可以得出以下结论： ( 1 ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共轭平面，刚性结 构程度越大，配合物中稀土发光效率也就越高，因为这种结构稳定性大，可以大大 降低发光的能量损失。 ( 2 ) 配体l ，3 位取代基( r i 、r 2 ) 对中性稀土离子发光效率有明显的影响，如 在e u 3 + 配合物体系中，r l 、r 2 的电子给予特性是影响e u p 离子发光效率的一个重要 因素。当r 2 固定位c f 3 时，r l 结构对e u 升离子发光效率影响次序为： 0 c h 3 即r 1 从左向右变化时，与这类俨二酮配位的e u 3 + 离子发光效率降低。此外，三 氟甲基中氟的电负性高导致另一侧的金属一氧键成为离子键，这也使e u 3 + 离子的发 光效率提高。 ( 3 ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。e u - t t a 配合物比含邻 菲哕啉( p h e n ) 的e u - t t a - p h e n 配合物发光效率低得多，那是因为邻菲哕啉对e u 3 + 也有 能量传递。常见的协同试剂有邻菲眵啉( p h e n ) 、联毗啶( d i p y ) 、联嘧啶( d p y m ) 、 三苯基氧磷( t p p o ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 等 2 7 】。 1 3 俨二酮几种重要的化学反应 矿二酮化合物自身结构的多变性，不但赋予其许多独特的光化学和配位化学性 质，同时也为其有机化学反应提供了丰富的内容。下面仅就伊二酮几种重要的有机 化学反应做一简单介绍。 1 3 1 羰基的加成反应 羰基的亲核加成反应是醛酮化合物的重要反应类型之一。口_ 二酮化合物与含氮 4 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 亲核试剂的加成反应属于这一类型，也是制备含氮衍生物的重要方法。俨二酮与1 摩尔的一级胺反应生成伊酮胺化合物( 伊k e t o a m i n e s ) ；与2 摩尔的一级胺反应生成 肛亚氨基化合物( 俨i m i n o a m i n e s ) ，其反应如下： o r n h ， 一h 2 0 o n r n r 萨d i k e t o n e b - k e t o a m i n e s 肛i m i n o a m i n e s 矿酮胺和俨亚氨基胺化合物与卢_ 二酮化合物相类似，属于共轭的双官能团配位 体，同为配位化学的基本配位体。早在5 0 年代，有关其配体的合成，互变异构平衡 及其金属配合物的合成、立体化学和电子离域性质就有许多报道 2 8 - 3 0 】。俨二酮与 1 摩尔的羟胺反应得到异唑衍生物 3 q ，反应如下： r ， 删一磐r ，从+ r ，从心 o 一 1 3 2 铲活泼氢的反应 俨二酮化合物的。活泼氢反应是第二类型的重要反应，也是制备其。取代衍生物 的合成方法之一。关于这类反应有大量的研究 3 2 3 5 。其反应式如下所示： r r ， o + a x - - ra o a ：r - ；a r - c h 2 ：r c h = c h c h 2 一；r - n = n 一等。 1 3 3 环缩合反应 a - 二酮在制备杂环化合物具有广泛的应m 3 6 4 1 。与肼衍生物反应得到五元环 的吡唑衍生物， _尸产。 紫 r户净 r户声心 r 八八心+ 与肼的衍生物则得到2 种异构体： h n n 心忙洲2 一r 1 u n、h o 。从o 0 r 2 + 棚酬：一瓠心+ r 从n - - n 二 r 0 0 r + 州人n h x - a 心 其中x 为o 或s 2 或6 位含有羟基的二苯甲酰甲烷衍生物通过分子内的环缩合反应生成苯并一t 一吡喃酮衍生物，属于这类环系最重要的衍生物叫做黄酮，有关其合成已有许多报 道【4 2 】，其典型反应如下： t 4 课题的引出 从前面的文献综述可以得知，矿二酮的结构具有特殊性，俨二酮的酮式与烯酵 式的异构化是其结构的最大特点，对于伊二酮l ，3 位取代基( r 、r 2 ) ，当r 2 位为 强吸电子基c f 3 时，伊二酮报道其结构全部为烯醇结构【4 3 】，对于结构不对称的伊 二酮，当r l 、r 2 全部为刚性的，共轭程度更强的芳环以及稠环时，其酮式与烯醇式 异构化与取代基有什么关系? 烯醇结构趋向于何方向? 对于这方面的研究报道很 少。 毗唑类衍生物是一类非常重要的杂化化合物，具有广泛的生物活性，有些化合 6 物己被开发成杀菌剂、除草剂、杀虫剂及医用药物，已成为农用化学品和医药近1 0 多年来的研究重点，从前面的综述可以得知，俨二酮环缩合反应在制备杂环化合物 具有广泛的应用，设想在伊二酮的基础上，合成一系列俨二酮衍生物：1 h - g 比唑化 合物。 在关于伊二酮稀土金属配合物方面，当采用芳香伊二酮r 1 c o c h 2 c o r 2 作配 体时，其中r 1 ，r 2 同时为芳香衍生物时这方面研究工作报道很少，根据这些，设 想合成一系列芳香俨二酮，然后引入第二配体，如邻菲哆啉( p h e n ) 、联吡啶( d i p y ) 等和稀土离子进行配位，合成一系列稀土二元、三元配合物，从而研究其荧光性质。 7 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 第二章：芳香& - - 酮的合成 2 1 合成路线的设计 o 。o 9 n ao oo r 人+ r 人c 心坚r 从从 其中俨二酮结构如表2 1 所示。 表2 1 口- 二二酮的结构 硕士擘位论文 m a s t e r s t t i e s i s 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器与试剂 x 4 数字显示显微熔点测定仪( 温度未经校正) ；日本日立公司h i t a c h iu 一3 0 1 0 紫外分光光度计；美国t h e r m o 公司n i c o l e tf t i r5 7 0 0 红外光谱仪( k b r 压片) ；美 国v a r i a n 公司m e r c u r y - p l u s 4 0 0 超导核磁共振仪( c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标) ； f i n n i g a n 公司l c qa d v a n t a g em a x 质谱仪；德国b r o k e rs m a r tc c d 单晶衍射 仪。 对甲氧基苯乙酮( a r ) ；2 - 萘乙酮( a r ) ；6 一甲氧基一2 一萘乙酮( a g ) ；4 - 联苯乙酮( a r ) ；对氟苯乙酮( a r ) ；苯甲酸甲酯( a r ) ；对叔丁基苯甲酸( a r ) ； 呋喃甲酸( a r ) ；氨基钠( 工业品) ：其它溶剂都为国产分析纯试剂。 2 2 2 芳香酯及俨二酮的合成 2 2 2 1 呋哺甲酸甲酯的合成 在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的1 5 0 m l 三颈烧瓶中加入2 0 9 呋喃甲 酸和2 0 m l 氯化亚砜，伴有大量气体产生。将产生的气体导入装有n a o h 的吸收装 置，缓慢加热至7 0 c ，反应约l h 。当不再有气体产生时停止加热，将回流装置改 成蒸馏装置，蒸去多余的氯化亚砜。待三颈烧瓶中的呋喃甲酰氯溶液冷却后，将其 取出置于恒压滴夜漏斗中。 在装有电动搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1 5 0 m 1 三颈烧瓶中，加入2 5 m l 甲 醇，搅拌下滴加新制的呋喃甲酰氯，约需3 0 m i n j j i l 完。加完后缓慢加热，使烧瓶内 的反应温度保持在5 0 5 5 ，反应约l h ，冷却后缓慢倒入冷水中，调p h 至中性，分 出油层，水层再用乙醚( 3 0 r n l x 2 ) 萃取，合并有机层后用饱和的碳酸氢钠水溶液和 蒸馏水各洗涤2 次，无水硫酸镁干燥后，常压回收乙醚后，减压收集7 7 7 8 c 之间 的馏分( 2 k p a ) ，得无色透明的油状液体1 6 2 m l ，产率为8 5 d 。 2 2 2 2 对叔丁基苯甲酸甲酯的合成 在装有回流冷凝管的2 5 0 m 1 三颈烧瓶中加a 4 6 6 9 对叔丁基苯甲酸和| 2 0 m l 甲醇， 缓慢加入1 7 m l 浓硫酸，加热回流6 h ，改为蒸馏装置，蒸馏回收甲醇7 0 m l ，待冷却后， 慢慢倒入2 0 0 r a l 冰水中，调p h 至中性，分出有机层，水层再用乙醚( 3 0 m i x 2 ) 萃取， 合并有机层后用饱和的碳酸氢钠水溶液和蒸馏水各洗涤2 次，无水硫酸镁干燥后， 常压回收乙醚后，减压收集1 1 7 1 2 1 之问的馏分( 1 2 k p a ) ，得无色透明的油状 液体4 1 4 9 ，收率为8 2 4 。 9 硕士学位论文 m a s t e r s t i i e s i s 2 2 2 3 芳香卢= 酮的合成 先将伊二酮h l l 的合成方法介绍如下，其它伊二酮( h l 2 h l ”) 合成方法类似。 在1 5 0 三口烧瓶中加入苯6 0 m l 、2 3 4 9 n a n h 2 ( o 0 6 t 0 0 1 ) ，苯甲酸乙酯7 5 9 ( o 0 4 m 0 1 ) ，对甲氧基苯乙酮6 9 ( o ，0 4 m 0 1 ) ，在氮气保护下，8 0 搅拌回流7 h ，冷却至 室温，倒入装有1 0 0 m l 冷水的烧杯中，搅拌，加入稀盐酸至p h 为4 5 ，分出有机层， 水层再用苯( 3 0 m i x 2 ) 萃取，合并有机层后用饱和的碳酸氢钠水溶液和蒸馏水各洗 涤2 次，无水硫酸镁干燥，减压回收苯后，冷却得粗产品，用9 5 的乙醇重结晶( 必 要时采用活性炭脱色) ，得到目标产物。用该法得n 1 5 种伊二酮，产物产率及物理 性质如表2 ，2 ： 表2 2 伊二酮的物理性质 注：a ，文献【5 1 】报道熔点为1 2 7 1 2 8 ( 2 ：b ，文献【5 2 】报道熔点为8 3 5 c ； c ，文献1 5 3 报道熔点为1 0 1 c o 、o 一 硕士擘位铃文 m 人s 3 e r s t l l e s l s 2 3 结果与讨论 2 3 1u v 光谱 我们选取了h l l h l 4 号俨二酮进行了u v 光谱分析，4 种俨二酮化合物在甲 醇溶液中对应的最大吸收波长；、m a x 如表2 3 所示 伊二酮最大吸收波长k m a x ( r i m ) h l l h l 2 h l 3 h l 4 3 5 6 3 5 8 3 6 8 3 7 0 表2 3 俨二酮h l h l 4 的u v 最人吸收波长x m a x 4 0 3 5 曲 乏3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 0 。4 5 0 n m 图2 1 伊二酮h l 。h l 4 在甲醇溶液中的u v 光谱 图2 。l 为俨二酮h lo h l 4 在甲酵溶液中的u v 光谱，在长波( 3 2 0 4 0 0 n m ) 处都表现出一个强烈的紫外吸收宽峰，主要是由于烯醇式的口一，r ，跃迁造成的【5 4 】， 正因为俨二酮化合物在长波( 3 2 0 4 0 0 n m ) 具有强烈的紫外吸收特征，这一类化 合物可以作为紫外线吸收剂。 、一 硕士擘位论文 m a s t e r st t i e s i s 2 3 2 i r 光谱 俨二酮化合物的取光谱分别如附图所示，特征吸收峰数据列于表2 4 中。 表2 a 俨二酮的i r 特征光谱数据 俨二酮化合物的红外光谱研究已有许多报道，其特征的光谱区域为1 6 5 0 1 2 0 0 c m 一，其中1 6 1 0 、1 5 1 5 和1 2 3 0 c m o 附近的吸收峰分别归属为通过氢键形成的 烯醇式六元环的羰基，c = c 双键和c 一0 单键的伸缩振动频率。对于不同的俨二酮 化合物，其烯醇式越稳定，羰基的振动频率越低【1 1 。由于伊二酮存在酮式与烯醇 式的异构化平衡，烯醇式中两个羰基通过分子内氢键形成六元环，破光谱中一般观 察不到明显的典型羰基的伸缩振动吸收峰，这与伊二酮分子中酮式结构的含量有 关，从后面的1 h n m r 中可以看出，所得的1 5 种p 二酮在溶液中烯醇含量都超过 9 0 ，仅含有极少量的酮式结构。从单晶结构中可以看出俨二酮在固态时全部采取 烯醇式结构，这些也证实了限光谱中观察不到明显的典型羰基的伸缩振动吸收峰。 1 2 硕士学位论文 m a s t e r s f 1 1 e s | s ，j 图2 2 廖二酮h l 3 的i r 光谱图 以萨二酮h l 3 ( 图2 2 ) 为例来说明取特征光谱数据的大致归属，其中2 9 7 5 、 2 9 4 2 c m 。为c h 3 的伸缩振动，1 6 2 8 c m 1 为烯醇式c = o 的伸缩振动频率，1 5 4 1 、 1 4 7 9 c m 4 为烯醇式中c = c 双键伸缩振动频率。1 2 6 7 、1 2 3 4 c m 。为烯醇式中c - o 单 键的伸缩振动频率。 2 3 31 h n m r 光谱 在c d c l 3 溶剂中，1 5 种化合物的h n m r 谱图( 见附图) 中均有化学位移在1 6 2 0 1 7 1 0 之间的吸收宽峰，这是俨二酮烯醇式结构中羟基质子的特征位移。在4 4 4 ，8 之间均有一单峰，这是俨二酮酮式结构中亚甲基上质子的位移。比较亚甲基上质子 的积分值和烯醇式结构中羟基上质子的积分值可知，所得的1 5 种伊二酮在溶液中烯 酵含量都超过9 0 ，仅含有极少量的酮式结构。 以伊二酮h l 5 ( 图2 3 ) 为例来说明特征质子位移的归属，其中化学位移在 7 0 0 p p m 处一单峰为烯醇式结构中次甲基上质子的化学位移，4 7 5 p p m 处的单峰为 酮式结构中亚甲基上质子的化学位移，积分值为o 1 4 。在1 7 1 0 p p m 处有一宽蜂， 积分值为o 9 6 ，对应为烯醇式结构中羟基上质子位移，比较酮式结构中亚甲基上质 子的积分值和烯醇式结构中羟基上质子的积分值可知，在c d c i ，溶液中，矿二酮 h l 5 主要以烯醇式结构存在，仅含有少量的酮式结构。其它1 4 种俨二酮都具有类 似的性质。 i8 e r 八oi 1 j 、一一一 。一一 蔷誓。 ：一 i 皇毫i ： 图2 3 犀二酮h r r r n r c m 光谱 1 5 种俨二酮化合物的1 h n m r 光谱数据如下： h l i ：c a 6 h 1 4 0 3l - ( 4 - m e t l a o x y p h e n y i ) - 3 - p h e n y l p r o p a n e - 1 , 3 - d i o n e 3 8 7 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ，4 6 0 ( s ，k e t oc h 2 ) ，6 8 1 ( s ，i h ，e n o lc h ) ，6 9 9 ( d ，2 h ，8 8 h z ) ， 7 4 8 ( d ，2 i - i ，8 8 h z ) ，7 ，5 1 7 5 5 ( m ，1 h ) ，7 9 7 8 ，0 0 ( m ，4 h ) ，1 7 0 3 ( b rs ，l h ，e n o lo h ) h l 2 ：c 2 0 h 2 2 0 3l _ ( 4 t e r t - b u t y i p h e n y l ) - 3 - ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) p r o p a n e - l , 3 - d i o n e 1 3 7 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，3 8 9 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ，4 5 8 ( s ，k e t oo n 2 ) ， 6 7 9 ( s ，l h ，e n o lc h ) ，6 9 8 ( d ，2 h ，8 8 h z ) ，7 5 0 ( d ，2 h ，8 8 h z ) ，7 9 1 ( d ，2 h ，8 8 r i z ) ， 7 9 8 ( d ，2 h ，8 8 h z ) ，1 7 1 0 ( b rs ，1 h ，e n o lo h ) h l 3 ：c 2 0 h 1 6 0 31 - ( 6 - m e t h o x y n a p h t h a l e n - 2 - y i ) - 3 - p h e n y l p r o p a n e - l , 3 - d i o n e 3 9 6 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ，4 7 0 ( s ，k e t oc h 2 ) ，6 9 9 ( s ，1 h ，e n o lc h ) ，7 1 7 7 1 8 ( m ，2 h ) ， 7 5 1 - 7 5 3 ( m ，3 h ) ，7 8 1 ( d ，1 h ，8 4 h z ) ，7 8 8 ( d ，i h ，9 6 h z ) ，7 9 9 8 ，0 4 ( m ，3 h ) ， 8 4 8 ( s ，i h ) ，1 7 0 5 ( b rs ，1 h ，e n o lo h ) h l 4 ：c z 4 h 2 4 0 3 1 f 4 t e r t - b u t y l p h e n y i ) - 3 - ( 6 - m e t h o x y n a p h t h a i e n 2 一y i ) p r o p a n e - l , 3 一d i o n e 1 3 7 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，3 9 6 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ，4 7 0 ( s ，k e l oc h 2 ) ，6 9 7 ( s ，l h ，e n o lc h ) ， 7 1 7 ，7 2 3 ( m ，2 h ) ，7 5 3 ( d ，2 h ，8 0 h z ) ，7 。8 2 ( d ，1 h ，8 4 h z ) ，7 8 8 ( d ，1 h ，9 2 h z ) ， 7 9 6 ，8 0 1 ( m ，3 u ) ，8 , 4 7 ( s ，1 h ) ，1 7 1 0 【b rs ，1 h ，e n o o h ) ， h l 5 ：c 2 3 h 2 2 0 z1 - ( 4 - t e r t - b u t y i p h e n y l ) - 3 ( 6 - n a p h t h a l e n 2 - y 1 ) p r o p a n e - l , 3 - d i a n e 1 3 7 ( s ，9 h ，c ( c h s ) 3 ) ，4 7 5 ( s ，k e t oc h 2 ) ，7 o o ( s ，1 h ，e n o lc h ) ，7 5 2 - 7 6 2 ( m ，4 h ) ， 1 4 ；l，；，；l 婪olflli可 | i | 珏； 臻洲 掰i 7 8 9 8 0 4 ( m ，6 h ) ，8 5 5 ( s ，l h ) ，1 7 1 0 ( b rs ，i h ，e n o lo h ) h l o ：c z i h t 6 0 21 - ( 4 - p h e n y l p h e n y l ) - 3 - p h e n y l p r o p a n e 1 3 - d i o n e 4 7 0 ( s ，k e t oc h 2 ) ，6 9 1 ( s ，1 h ，e n o lc h ) ，7 4 1 7 5 6 ( m ，6 h ) ，7 6 4 7 6 7 ( m ，2 h ) ， 7 7 2 ( d ，2 h ，8 4 h z ) ，8 0 0 8 0 2 ( m ，2 h ) ，8 0 7 ( d ，2 h ，8 4 h z ) ，1 6 9 2 ( b rs ，1 h ，e n o lo h ) h l7 ：c 2 s h u 0 2 l - ( 4 - t e r t - b u t y i p h e n y l ) 一3 一件p h e n y l p h e n y i ) p r o p a n e - 1 ，3 一d i o n e 1 3 8 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，4 6 4 ( s ，k e t oc h 2 ) ，6 8 9 ( s ，1 h ，e n o lc h ) ，7 4 0 一7 5 0 ( m ，3 h ) ， 7 5 2 ( d ，2 h ，8 4 h z ) ，7 6 4 - 7 6 7 ( m ，2 h ) ，7 7 2 ( d ，2 h ，8 4 h z ) ，7 9 5 ( a ，2 h ，8 4 h z ) ， 8 ，0 6 ( d ，2 h ，8 4 h z ) ，1 6 9 5 ( b rs ，1 h ，e n o lo h ) h l s ：c l s h u f o z1 - ( 4 - f l u o r o p h e n y l ) - 3