（无机化学专业论文）新型具有孔道的配位聚合物的合成与表征.pdf

复旦大学博士后研究工作报告 新型具有孔道的配位聚合物的台成和表征 摘要 由金属离子和有机配体形成的配位聚合物型多孔材料的骨架结构具有良好的稳定性，它 们能很好地吸附有机气体。该类材料具有比经典沸石分子筛更空旷的结构、更大的比表面积， 特有的有机基团的功能性和组成的多样性，这些特性预示着金属一有机骨架微孔材料在催化、 选择性分离，非线性光学、传感器等领域具有广泛的应用前景和广阔的发展前景。这类材料 是目前日新月异的聚合配合物的一种。同时正是它为聚合配合物增添了多彩的风姿。 本研究拟通过对无机非孔材料的拓扑结构进行延伸和修饰的策略米合成具有孔道的配 位聚合物。用水热( 溶剂热) 法，扩散法来实现目标材料的组装。水热( 溶剂热) 法是合成无机 新材料最有效的方法之一，它可以通过结构导向剂作用，使金属和可溶的羧酸配体高温高压 下反应并自组装聚合成目标结构分子材料。用x 一射线单晶衍射仪测定晶体结构。 1 用水热法、溶剂热法、扩散法合成了8 种含铜的配位聚合物， 【c u ( 4 ，4 ，_ b p o d c ) ( d m a ) ( d m a ) ( 1 ) ， c u ( 4 ，4 ，- b p o d c ) ( d e f ) 】( d m f )( 2 ) ， c u ( 4 ，4 ，- o b d c ) h 2 0 0 5 h 2 0( 3 ) ，c u ( 1 ，4 - c d c ) h 2 0( 4 ) ， c u 2 ( 2 ，6 一n d c ) 2 ( 4 ，4 。b p y )( 5 ) ，c u 2 ( 2 ，6 一n d c ) 2 ( b p o b p )( 6 ) ， c u ( h b t c ) ( 4 ，4 ，- b p y ) ( h 2 0 ) ( g u e s 0 ( 7 ) ， c u ( h b t c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( c 6 h t l o h ) ( h 2 0 ) ( 8 ) ， c u 2 ( o h ) ( b t c ) ( h 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 9 ) 。其中1 - 6 含有车轮状的c u 2 0 8 c 4 结构单 元。 2 用水热法、溶剂热法、扩散法合成了1 9 种含锌、镉的配位聚合物， z n s ( g e 0 4 ) ( c s h 4 0 4 ) 6 n( 1 ) ，z n 3 ( 4 ，4 b b d c ) 3 ( 4 ，4 ，- b p y ) ( d m f ) 2 ( h 2 0 )( 2 ) ， z n ( ( c h 3 ) 2 n h 2 ) ( b t c ) d m f ( 3 ) ，z n 3 ( 肛3 一o h ) ( b t c ) 2 ( c 4 n 2 h l o ) ( h z o ) h 2 0 ( 4 ) ， z n ( h b t c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 5 ) ，z n ( b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 6 ) ，z n ( 1 ，4 - b d c ) ( h 2 0 ) ( 7 ) ，z n ( 4 ，4 ，_ b b d c ) ( h 2 0 ) ( 8 ) ，z n ( 1 ，4 - c d c ) ( 9 ) ，z n s ( i x 3 一o h ) 2 ( 1 ，4 - c d c ) ( 1 0 ) ， z n ( 2 ，5 一t d c ) ( i - p r o h )( 1 1 ) ，【h 3 0 2 c d ( 1 ，4 - c d c ) 2 2 h 2 0( 1 2 ) ， c d ( g - c 1 ) c i ( c 6 n 2 h i s ) ( 1 ，4 - c d c ) o5( 1 3 ) ，c d b h ( 1 ，4 - c d c ) ( c 4 n 2 h 1 2 )( 1 4 ) ， c d ( 2 ，6 - n d c ) h 2 0( 1 5 ) ，n a 2 c d ( 2 ，6 一n d c ) 2 ( h 2 0 ) 3( 1 6 ) ， c d s ( b t c ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) s ( d m f ) ( h 2 0 ) ( 1 7 ) ， c d 2 ( b t c ) l3 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 8 ) ，c d 3 ( - t 2 一h 2 0 ) ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) s ( 1 9 ) 。其中1 含有异核立方z n 8 ( g e 0 4 ) 簇，该化 合物为少数含有异核簇作为次级结构单元的配位聚合物之一。 3 用水热法、溶剂热法合成了7 种含锌、镉的配位聚合物， n i 3 ( i - t 3 - o h ) 2 ( 1 ，4 一c d c ) f f h 2 0 ) 4 4 h 2 0 ( 1 ) ，【n i 6 ( 3 o h ) 6 ( 1 ，4 - c d c ) 3 ( h 2 0 ) 6 h 2 0 ( 2 ) ，i n i 6 ( p 3 - o h ) 6 ( 1 ，4 - c d c m 7 h 2 0( 3 ) ，c o ( h b t c ) ( h 2 0 ) 3 ( c 4 n 2 h 1 0 ) o5( 4 ) c 0 3 ( p a - o h ) 2 ( p 3 - o h ) ( h b t c ) ( h 2 b t c ) ( h 2 0 ) s - 4 h 2 0 ( 5 ) ，c o ( 1 ，4 一b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 6 ) ，c 0 2 ( b t c ) i 5 ( g n 2 h l i ) o5 ( 7 ) 。其中2 、3 含有n i 6 ( 一o h ) 6 六棱柱结构单元， 复旦大学博士后研究工作报告新型具有孔道的配位聚台物的合成和表征 4 该n i o 簇合物首次在n i 化学中被发现，该化合物可能有良好的磁性。 用扩散法合成了2 种含钇、镧的配位聚合物， y 2 ( 4 ，4 b b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 1 ( h 2 0 ) ( d m f ) ( 1 ) ， l a 2 ( 2 ，6 一n d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) ( 2 ) 。配合物1 有1 d 菱形孔道，孔道的尺度约为1 0 1 0 a 。 复旦大学博士后研究工作报告 新型具有孔道的配位聚台物的合成和表征 a i 。b s t r a e t p o r o u sm a t e r i a l ss u c ha sz e o l i t e sh a v ed i v e r s ea p p l i c a t i o n sa sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s , w a t e r s o f t e n e r s ，d e s i c c a n t s ，a n di nc h e m i c a ls e p a r a t i o n s t h ea b i l i t yt os y n t h e s i z ean e w c l a s so fp o r o u s m a t e r i a l s m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sf r o mm e t a li o n sa n db r i d g i n go r g a n i cl i g a n d sr i e b a s e d o n t h ep r i n c i p l e so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) i sar e c e n ta d v a n c ei nt h i sf i e l dw h i c h i s l e a d i n g t om o r e d e s i g n a b l em a t e r i a l sa n dn e wa p p l i c a t i o n sa s c h i r a lc a t a l y s t s , m a g n e t , n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s b yc o m b i n i n gu n i q u e l ys h a p e do r g a n i cl i g a n d st o m e t a l st h r o u g hc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , o p e n f r a m e w o r k sw i t ht u n a b l ep o r es i z ea n df u n c t i o n a l i t yc a nb ef o r m e db ys e l f - a s s e m b l y o u r p r e s e n tr e s e a r c hi sc o n c e r n e d w i t ht h ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e wt y p e o fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r kp o r o u sm a t e r i a l s w eu s et h em o s te f f i c i e n tc o n s t r u c t i o ns t r a t e g y , e x p a n s i o na n dd e c o r a t i o no ft h ew p o l o g i c a l n e t w o r k so fs o m ei n o r g a n i cd e n s em a t e r i a l st o c o n s t r u c tt h i sn e wc l a s so f m a t e r i a l s 1 n i n ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nc o p p e rw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l ， s o l v o t h e r m a l ，a n ds o l v e n td i f f u s i o ns y n t h e s e s c u t r 4 ，4 m b p o d c ) ( d m a ) - ( d m a ) ( 1 ) ， c u ( 4 , 4 - b p o d c ) ( d e f ) ( d m f ) ( 2 ) c u ( a , 4 一o b d c ) h 2 0 0 5 h 2 0 ( 3 ) ， c u ( 1 ，4 - - c d c ) h 2 0 ( 4 ) c u 2 ( 2 , 6 - n d c ) 2 ( 4 ，4 b p y ) ( 5 ) ，c u 2 ( 2 , 6 - n d c ) 2 ( b p o b p ) ( 6 ) ， c u ( h b t c ) ( 4 a ， - b p y ) ( h 2 0 ) ( g u a s 0 ( 7 ) i c u ( h b t c ) ( 4 ，4 _ b p y ) 】( c 6 h l l o h ) ( h 2 0 ) ( s ) ，【c “2 ( o h x b t c ) ( h 2 q 0 ) m 2 n t t 2 0 ( 9 ) 2 n i n e t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nz i n ca n dc a d m i u mw e r eo b t a i n e db y h y d r o t h e r m a l ， s o l v o t h e r m a l ， a n ds o l v e n td i f f u s i o n s y n t h e s e s f z n 8 ( g e 0 4 x c ；心0 4 ) d n( 1 ) ，z n 3 ( 4 ，4 一b b d c ) 3 ( 4 , 4 - b p y ) ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) ( 2 ) ， z n ( ( c l t 3 1 ) 2 n h 2 ) ( b t c ) d m f ( 3 ) ，z “3 ( p 3 一o h ) ( b t c ) 2 ( c 4 n 2 h , o ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) ， 1 z n ( h b t c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 5 ) ，z n ( b d c ) ( 4 a - b p y ) l ( 6 ) ，z n ( 1 ，4 - 1 b d c ) ( h 2 0 ) ( 7 ) ，z n ( 4 ，4 - b b d c ) ( h ：0 ) ( 8 ) z n ( 1 ，4 一c d c ) ( 9 ) ，z n s ( “3 o h ) f f l ，4 - c d c ) ( 1 0 ) ， z n ( 2 ，5 t d c ) ( f 一p r o h ) ( 1 1 ) ，【h o h c d ( 1 ，4 一c d c ) 2 2 h 2 0( 1 2 ) ， c d ( w c o c l ( c # 2 h 1 3 ) ( 1 ，, 4 - c d c ) o 5( 1 3 ) ，c d b r 2 ( 1 ，, 4 - c d c ) ( c 4 n 2 h , z )( 1 4 ) ， c d ( 2 , 6 - n d c ) - h 2 0( 1 5 ) ，n a z c d ( 2 , 6 - n d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( 1 6 ) ， cd i ( b t c ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) 3 1 ( d m f ) ( h 2 0 i ) ( 1 7 ) ，i c d 2 ( b t c ) l3 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 0 8 ) ，c d 3 ( p 2 一h 2 0 ) ( 8 t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( 1 9 ) 3 s e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nn i c k e la n dc o b a l t w e r eo b t a i n e d b y h y d r o t h e e r m a l ， s o l v o t h i t e r m a l ， a n ds o l v e n td i f f u s i o n s y n t h e s e s ( n i 3 ( - o h ) j r ( 1 ，4 - c d c ) k h z o ) 4 4 h 2 0 ( 1 ) n i 6 ( - o h ) 6 ( i 。4 c d c ) 3 ( h 2 0 ) d i - 1 2 0 ( 2 ) ，【n i 6 ( i _ t 3 - - 0 1 - i ) 6 ( 1 ，4 - c d c ) 3 7 h 2 0 ( 3 ) ，c o ( h b t c ) ( h 2 0 ) s ( c g n 2 h m ) 0 5 ( 4 ) ， 复旦大学博士后研究工作报告 新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 4 c 0 3 ( r t 2 o h ) 2 ( i s 3 o h ) ( h b t c ) ( h 2 b t c ) ( h 2 0 ) s 4 h 2 0 ( 5 ) ，c o ( 1 ，4 一b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 6 ) ，c 0 2 ( b t c ) i5 ( c 4 n 2 h i i ) os ( 7 ) t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nya n dl aw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l ， s o l v o t h e r m a l ， a n d s o l v e n td i f f u s i o n s y n t h e s e s y 2 ( 4 ，4 b b d c ) 3 2 0 h ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) ( 1 ) ， l a 2 ( 2 ，6 - n d c h ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 】 ( c 2 h s o h ) ( 2 ) 堡呈盔堂竖主亘堡塑三堡塑鱼 堑型墨塑! ! 望盟墼垡鲞盒塑竺垒堕! ! ! ! 笙 4 ，4 - h 2 b p o d c 4 , 4 - h 2 0 b d c 1 ，4 - h 2 c d c 2 6 一h 2 n d c l ，3 ，5 - h s b t c 4 ，4 - h 2 b b d c 1 ，4 - h 2 b d c 2 5 - h 2 t d c d m a d e f 文中所涉及的一些缩写词 b e n z o p h e n o n e 一4 ，4 一d i c a r b o x y l i ca c i d 4 4 - d i c a r b o x y d i p h e n y l e t h e r 1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l i c a c i d 2 ，6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i c a c i d 1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i c a c i d b i p h e n y l 一4 ，4 - d i c a r b o x y l i c a c i d 1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d 2 , 5 一t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i c a c i d n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e n - n d i e t h y l f o r m a m i d e 复旦大学博士后研究工作报告 新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 日u百 随着科学技术的高速发展，化学学科的一个重要趋势就是在与材料科学及生命科学相 互促进和结合的过程中日益发展。二十世纪八十年代以来，以电子、信息、新能源、生物以 及新材料等为代表的高新技术，己成为国际竞争的焦点。高新技术的发展有赖于优良的新功 能材料及器件这一物质基础，而新技术的应用又向功能材料提出了更高的要求，从而促进了 与之相关的基础研究的发展。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导材料、磁性材 料、非线性光学材料、激光材料、传感器等功能材料大都是由原子( 或离子) 组成的、并在 主体结构上发挥其功能的传统无机材料。而以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设 计和分子组装的金属功能配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材 料等多方面具有潜在的应用价值。另一方面，十多年来，超分子化学和配位聚合物的晶体工 程发展十分迅速，已成为化学的主要研究领域之一。超分子化学为化学科学提供了新的观念、 方法和道路，设计和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基 团的分子自发地按一定方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。而晶体工 程也已广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的分子构筑乃至预期功能的金属配合物成为 可能。 j 一m l e b n 将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学”，是研究分子间相互作用缔 结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子。 通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分子 识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。一个分 子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、“e 堆积的相互作 用和静电力等化学因素来识别。 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，超分子化学并不局限于溶液中。结构化学 家和晶体学家很快地了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分子，是在一个惊人 的准确水平上，以数以万计的分子互相识别、自行排列。如果说分子是原子通过共价键构建 而成，而固体的超分子( 晶体) 则是分子通过分子问的相互作用构建起来的。然而，结晶过 程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分子相互间自发结合的自组装过程，因此， 其结果具有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r ed a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库蛋白质晶体数据库 p d b 收录结构数目的增大，人们对分子问相互作用的认识在不断的完善和修正，于是试图 通过分子间相互作用的理解引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的 预测。这些方法与技术形成了晶体工程这一新领域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h e m i d e 于六 十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成为一条 复旦大学博士后研究工作报告新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 设计新颖的材料和固体反应的重要途径。如今晶体工程己被定义为“通过分子堆积了解分 子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新的晶体”，从而成为一门开 发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。 晶体工程是以分子的相互作用操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别指引的途 径进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子阃相互作用的理解和控制以及可行的 组装策略。 分子基材料( m o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l s ) 是以分子为基础，由分子单元组装而成的，在 电子、离子或光于作用下能完成特定功能的化学体系。与构成传统无机材料的零维原子或离 子不同当分子聚集成固体时，它们的排列次序及组合的方式，即物理上的所谓有序性对体 系的功能有着重大影响。为了使分子达到有序结构，就必须针对超分子化学体系及其特定， 对分子进行设计和组装：( 1 ) 依据功能要求，设计与合成分子构筑基块( b u i l d i n gb l o c k ) ； ( 2 ) 将选择的分子构筑基块进行有序的组装，强化分子间相互作用，有效地实现预定的功 能。这些分子构筑基块，可以是简单的金属氧化物、有机化台物，也可以是具有易变的电子 构型和花样繁多的空间结构优点的配位化合物。 所谓的配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 其实就是配位化合物在多维体系空间组装的 结果。将小分子或构筑基块组装成具有有序高级结构的配位聚合物，可以有多种途径：( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥联起来，形成各种一维、二维乃至三维的配位聚合 物：( 2 ) 通过各种分子间的弱作用，即氢键、堆积、范德华作用、疏水亲脂作用、静电 作用等，将低维的构筑基块组装成高维结构。另外，可以在聚合物的组装过程中，加入适当 的小分子或离子，使其自组装成有序的配位聚合物；也可以在组装后形成的各种网洞通过进 一步选择包裹，装填各种小的分子或离子，成为有序高级分子的配位聚合物。 为了更好地进行配位化合物多维体系的空间组装，人们在分子构筑中引入了晶体工程 的概念。在早期，w e l l s 将无机网格结构按照它们的拓扑学还原为某一个对称性( 四面体，三 角平面等) 的一系列要素一节点( n o d e ) ，然后将这些节点连接成有一定数目的其它类型的要素。 这样连接成的可以用数学方法来计算的结构既可以是零维的多面体( z e r o d i m e n s i o n a l ) ，也 可以是一维、二维乃至三维的网格( o n e ，t w o ，a n dt h r e e d i m e n s i o n a l ) 而r o b s o n 将w e l l s 在 无机网格结构方面的工作延伸到有机、金属有机化合物和配位聚合物当中。这样，通过这种 “节点和隔离物( n o d ea n ds p a c e r ) ”的方法就可以进行多维体系的空间组装。 影响配位聚合物的拓扑学结构的因素很多，如金属离子的配位几何学、有机配体的配 位几何学、有机配体的化学结构和配位多样性、无机平衡离子的电子性质以及金属一配体的 比例等。在过去若干年里，科学家合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，如一维的链状、 梯型、铁轨型结构：二维的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构：三维的 八面体、金刚石结构以及其它的三维结构。 这些网格结构有以下两个显著特点：( 1 ) 每一个网格结构至少由两部分组成，金属节 2 复旦大学博士后研究工作报告 新型其有孔道的配位聚台物的合成和表征 点和配体隔离物，而且每一组份可以根据它内在的自组装能力预先选择，因而这些阏格结构 原则上可以认为是一些建筑蓝图，用来构筑多组份的结构；( 2 ) 每一个建筑结构本身通常会 提供物质的宏观性质。例如，大多数结构都会基于它们的有机配体的大小和长度产生一定的 孔洞。 配位聚合物的结构可以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物和无机物 的特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在 的应用价值。目前对于配位聚合物的性质研究大部分局限于气体吸附、健化和分子磁性，其 中对具有气体吸附功能的孔状配位聚合物的研究较为成熟。 用于离子交换，分子分离吸附与催化的多孔材料在现代科学技术中起着举足轻重的作 用。其中最具有代表性的多孔材料是沸石分子筛 1 】。由于沸石分子筛的吸附作用，其被广 泛地用于除臭，硬水软化；而其催化功能则被用于石油裂解。分子筛巨大的商业价值和利润 使得这种无机多孔材料成为近五十年来化学家们合成及研究的热点。根据有关统计，在九十 年代中期由分子筛直接或间接产生的全球经济效益就达1 0 0 0 亿美元的年产值。而每年有关 微孔材料的出版物在3 6 0 0 种左右。正因为这样，为了满足工业生产和科学研究对多孔材料 的要求研究和开发新型多i l 材料就成了化学家们关注的焦点。这类材料的应用主要取决 于孔道的大小和类型。 在多孔材料领域，最重要的，最古老的当属一类被称作沸石的硅铝酸盐材料。沸石在 自然界中广泛存在，第一例天然沸石是由瑞典地质学家a f c r o n s t e d t 于1 7 5 6 年发现并命 名的辉沸石，其英文名称z e o l i t e 取自于希腊文z e o 和l i t h i o s 前者意为“煮沸”而后者意 为“石头”。这种矿石在水中之所以具有煮沸的现象正是源于其多孔的结构特性。18 6 2 年 s c d a v i d 和d e v i l l e 首次实现了对沸石的人工合成。到目前为止，根据国际分子筛协会统 计己发现大约1 0 0 多种不同拓扑结构的沸石分子筛，其中大部分为人工合成，有些作为商品 在石油化工，精细化工，医药制造，化学催化分离以及环境技术等方面发挥了巨大作用。 另外一类比较重要的微孔材料是磷酸铝类材料。美国联合碳化台物公司的f l a n i g e n 及 其合作者们于1 9 7 8 年首次合成出了磷酸铝微孔材料。近年来，这类材料的范围不再仅限于 磷酸铝类体系，现在已经扩展到周期表中的2 5 种元素，这其中包括相当一部分的主族元素 磷酸盐，例如镓，铟和锡，也包括各种过渡金属磷酸盐，以及基于钒，钴和铁的体系。 而对于晶体无机分子筛其孔径似乎超不过2 0a 的界限( 2 】。近年来，尽管以m c m 一4 1 和s b a 1 5 为代表的介孔分子筛( 尺寸在2 0 5 0 0a 的硅铝酸盐和全硅分子筛) 的报道层出 不穷，这些只不过是一类具有规则介孔的无定型非晶材料。它们的孔壁或许存在某种有序结 构，然而这种有序只是短程的。 人们为什么对孔径介于1 5 - 3 0 a 的晶体材料如此感兴趣? 美国化学家m z a w o r o t k o 在自 然杂志上撰文指出：“介孔结构可以容纳大分子或分子簇并作为催化其发生反应的纳米反应 器，1 5 3 0 a 孔径足以容纳中等尺寸分子或小分子的聚集体，同时这样的孔径尺寸又不是太 复旦大学博士后研究工作报告新型具有孔道的配位聚合物的台成和表征 大，就象生物酶对底物具有限制和调控那样实现对生物酶的模拟。进一步说。分子处于这样 的环境其介于长程有序的固态和短程有序的液态之间。这是一种未知相态，处于这种相态下 的分子会表现出什么样的性质正是人们所感兴趣的。” 3 近年来由金属离子和有机配体形成的配位聚合物型多孔材料可望实现获得介孔晶体材 料的目的。金属一有机配合物骨架分子材料是现代配位化学、超分子化学和固体材料化学多 学科交叉的产物，是由预先设计的金属配合物分子作为结构基本单元( b u i l d i n gb l o c k s 或 t e c t o n s ) ，按超分子自组装原理，通过非共价作用在结构导向剂作用下，定向台成具有特殊 物理化学功能的分子材料。这类孔性物质的孔径和化学官能团可以按需要系统地加以调整。 目前报道的最大孔径能达到中孔( 2 0a 以上) 的范围，密度是迄今报道的晶体中最低的， 这类多孔性物质的骨架结构具有良好的稳定性，它们能很好地吸附有机气体【4 1 4 】。该类材 料具有比经典沸石分子筛更空旷的结构、更大的比表面积，特有的有机基团的功能性和组成 的多样性，这些特性预示着金属一有机骨架微孔材料在催化、选择一| 生分离 1 5 ，非线性光学 1 6 、传感器等领域具有广泛的应用前景和广阔的发展前景。这类材料是目前日新月异的聚 台配合物的一种。同时正是它为聚合配合物增添了多彩的风姿。 第一代配位聚合物型多孔材料是晶体工程研究策略的产物，其存在诸多弊端：( 1 ) 一些 化合物由于多重网格骨架贯穿使本应存在的孔道和孔穴不复存在【1 7 】；( 2 ) 一些化合物其网 格骨架在失去客体分子后不可逆塌陷【1 8 。第二代多孔材料在某种程度上更进一步相似于沸 石分子筛，其骨架在失去客体分子后仍保持稳定存在。这样的孔道或孔穴可以是由纯有机分 子通过氢键形成的骨架结构产生 1 9 1 ，也可以基于配位聚合物骨架结构 2 0 】。第三代配位聚 合物型开孔材料是由y a g h i 领导的课题组合成的以m o f 5 ( 图1 ) 4 和w i l l i a m s 领导的课 题组合成的h k u s t - 1 ( 图2 ) 7 】为代表的含有金属氧簇的开孔配位聚合物。 图1l e f t ，c r y s t a l s t r u c t u r e o fm o f 5c o n s t r u c t e df r o m z n 4 0 c l u s t e r s a n d 1 ，4 一b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，r i g h t ，r e p r e s e n t a t i o no f a l o o l a y e ro f t h em o f 一5f r a m e w o r ks h o w n a l o n gt h ea - a x i s 4 复旦大学博士后研究工作报告新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 图2a ) c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 np o l y m e rf r a m e w o r kv i e w e dd o w nt h e 1 0 0 d i r e c t i o n ，s h o w i n g n a n o c h a r m e l sw i t hf o u r f o l ds y m m e t r y b ) s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i tf o rc a j ( t m a ) z ( h 2 0 ) 3 。， v i e w e da l o n gt h e 【1 0 0 】d i r e c t i o n t h ec u 2d i m e r sb r i d g et oo t h e rs u c hs b u s 该类开孔材料是一系列从头设计与合成的产物：y a g i l i 及其合作者们通过对无机非7 l 材 料的拓扑结构进行延伸( e x p a n s i o n ) 和修饰( d e c o r a t i o n ) ( 图3 ) 使本来为致密无机材料的拓 扑结构产生出具有开孔结构来1 1 1 。所谓延伸( e x p a n s i o n ) 是指用一系列化学键( 即某一多 原子分子) 取代某一拓扑结构中连接个顶点的连接。而所谓的修饰( d e c o r a t i o n ) 是指用一组 原子或离子簇取代该拓扑结构中的各顶点。y a g h i 领导的课题组将扩展和修饰策略同时应用 于扩展六连接的立方n a c l 型拓扑结构，成功的合成了一系列纳米孔及介孔材料 4 ，5 。它们 的某些性能如比表面已超过传统的沸石分子筛。 图3 无机拓扑结构的延伸和修饰：( a ) 金刚石拓扑结构的扩展；( b ) 无机立方结构的修 饰十延伸。 复旦大学博士后研究工作报告新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 目前。国内外一些从事物理化学、配位化学、有机化学、超分子化学和材料化学研究的 科学家正涉足此领域，有影响的包括诺贝尔奖得主j m l e h n ：澳大利亚化学家r r o b s o n ： 日本化学家m f u j i t a ；美国材料化学家0 m y a g h i 以及p e t e r j s t u n g 等。国内游效曾院士、 陈小明、洪茂椿教授等9 5 年就开始这方面研究工作。 在高温领域的应用，7 l 性金属- 有机骨架材料不能与传统的沸石和其它的孔性氧化物材料 相媲美【2 1 。但因为孔性金属一有机骨架材料可得到超大孔( 孔径可超过2 0a ) 和高孔体积， 使得该类材料在适当的领域大有用武之地。例如，对甲烷的吸附能力，基于碳酸铜和- - - e , 烯 二胺的材料 2 2 和m o f 系列材料就超过其它所有已知的晶态材料 5 。对框架中的有机部 分官能化，或者有意识的将一些特殊基团引进框架，可以实现对一些客体分子的选择性吸附 和催化。另外金属- 有机骨架材料似乎特别易于制成手性孔道材料而用于手性拆分和催化 1 5 ，2 3 。 本研究拟通过对无机非孔材料的拓扑结构进行延伸和修饰的策略来合成具有孔道的配 位聚合物。用水热( 溶剂热) 法，扩散法来实现目标材料的组装。水热( 溶剂热) 法是合成无机 新材料最有效的方法之一，它可以通过结构导向剂作用，使金属和可溶的羧酸配体高温高压 下反应并自组装聚合成目标结构分子材料。用x 射线单晶衍射仪测定晶体结构。 参考文献 i 】r s z o s t a k ，i nm o l e c u l a rs i e v e s ，1 9 9 82 t he d ，c h a p 1b l a c k i ea c a d e m i c p r o f e s s i o n a l i m p r i n to f t h o m s o ns c i e n c e ，l o n d o n ，u k 【2 】gf e r e ya n d a kc h e e t h a m ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，i1 2 5 【3 】m j z a w o r o t k o ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 4 2 【4 h l i ，m e d d a o u d i ，m o k e e f f e ，a n do m y a g h i ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 5 1m ，e d d a o u d i ，j k i m ，n r o s i ，d v o d a k ，j w a c h t e r , m o k e e f f e ，a n do m y a g h i ，s c i e n c e 2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 6 】bc h e n ，m e d d a o u d i ，s th y d e ，m o k e e f f e ，a n do my a g h i ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 t ，10 2 1 【7 】s s - vc h u i ，s m - el o ，j p h c h a r m a n t ，a ，g o r p e n ，a n d1 d w i l l a m s ，s c i e n c e 1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 f 8 n 。t a k e k a ，k u m c m o t o ，k y a m a g u c h i ，m ，f u j i t a ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 9 4 9 】b ，o l e n y u k ，j a w h i t e f o r d ，a f e c h t e n k o t t e r ，p e t e rj s t a n g ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 9 6 1 0 】j s s e o ，dw h a n g ，h l e e ，s i j u n ，j o h ，yj j e o n ，k k i m ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 4 ，9 8 2 【11 m e d d a o u d i ，d b m o l e r , h l i ，b ，c b e n ，t - m r e i n e k e ，m 。o k e e f f e ，o m y a g h i ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ，319 ， f 1 2 r k i t a u r a ，k f u j i m o t o ，s n o r o ，m k o n d o ，s ，k i t a g a w a ，a n g e w c h e m 向fe d ，2 0 0 2 ，4 1 6 复旦大学博士后研究工作报告 新型具有孔道的配位聚合物的合成和表征 1 3 3 【1 3 qa m i n e s ，b t z e n g ，k j s t e v e n s o n ，j l i ，j th u p p ，a n g e w c h e m 如te d ，2 0 0 2 ，4 1 1 5 4 【1 4 】k th o l m a n ，a m p i v o v a r ，md w a r d ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 4 ，1 9 0 7 ， f t 5 】j - s s e o , d w h a n g , hl e e , s i j u n ，j o b ，j j e a n a n dk k i m ，n a l 2 t r e , 2 0 0 0 4 0 4 , 9 8 2 【1 6 】or e v a n sa n d wl o n ，a e cc h e mr e s ，2 0 0 2 ，3 5 ，5 1 1 1 7 s r b a t t e na n dr ，r o b s o n ，a n g e w c h e m i n t 臌，1 9 9 8 ，3 7 , 1 4 6 0 1 8 s s u b r a m a n i a na n d m j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m 抽fe d ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【1 9 】k e n d oe t a l ，。4 mc h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，8 3 4 1 2 0 m k o n d oe ta 1 ，a n g e w c h e mi n ke d ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 0 【2 1 】m e d a v i s ，n a t u r e ，2