（无机化学专业论文）无钴含锌ab5型储氢电极合金的制备与性能研究.pdf

南开大学研究生毕业论文 摘要 博举 得到 了广 泛 的 是一种对于解决能源和环境问题具有重要意义的新材料，目前己 应用，例如氢气的储存和运输，氢气的净化和提纯，氢同位素的 分离， 氢化物电极，温度和压力 传感器， 催化剂， 热能和机械能的 储存和转换 等。以储氢合金为负极的 n i / mh二次电池尤其受到人们的重视，因为它具有能 量密度高、循环寿命长、 工作电 压平稳、无记忆效应和环境友好等许多突出 的 优点。 目 前n v m h电 池 最 多 采 用 的 竺丝篓垦全污目般 含 有l o w t % 左 右 的c o . c 。对于提高合金的稳定性和改善电池的充放电性能具有十分重要的作用，但是 其价格昂贵。如何用廉价的元素替代 c o是当前的一个研究热点。 根据已 有报道， 用 z n 部分取代 a b , 合金中 的 n i ，可 起到改善吸放 氢性能 和提高循环寿命等作用，在 n v mh 电池中，溶入电解液的 z n能够抑制正极的 膨胀 ，提高负极和隔膜对电解液著地提高电池的循环寿命 但由于 z n 是一种熔、沸点很低因此 含 z n 合金尚未得到充分的开发和利用 制备相当困难 本课题在制备含z n 合金时为抑制 z n的 挥发， 采用了中间合金法。 根据合 金相图，ml - z n合金、c u - z n合金 ( 黄铜) 、c u - ni- z n合金 ( 锌白铜)和 n i- z n 合 金 均 可 达 到 较 高 的 熔 点适 合 于 用 作 中 间 合 金 。 件 弧 炉 熔 炼 合 金 的 实 验 表 明 ， c u o a z n o .3 . c u o .6 n i o ._ z n o .z . m 1 o s z n o . , . n i o ,s z n o ， 和 n i o . z n .z 等中f 合金对于z n 的 向 下 . 、 -一， 挥 发能 够 起 到 有 效的 抑 制 作 用 。 所 制 备 合 金的z n 含 量 达 到0 .0 1 - 0 . 1 原 子 比 0) 本课题利用 p - c - t 测试研究了所制备合金样品的吸放氢性能。含 z n合金 m l ( n i c u a z n ) ， 的 平衡氢压低于相 应的无z n 合金mi( n i c u a i ) 5 ，并且含z n 合金 具有吸氢速度快、易于活化的特点。 卜 氢 电 极 的 ma 流 充 放 电 实 验 表 明 ， 合 金 (n ic u a iz n )5 的 大 电 流 放 电 性 能 明显优于合金ml 伽i c u a l ) 5 ， 前者的1 c与0 . 2 c 放电容量之比 达到9 5 . 3 % ,后者 只有 7 3 .4 %.电 极交流阻抗实验表明， m i 困i c u a t z n ) ， 比 的电荷传递电阻，这说明合金中的z n 提高了电极的反应m i(n ic ua l) aa lit o l 较 低 为提高合金的抗腐蚀性能，本课题还进行了置换法包覆 c u的研究。在置 南开大学研究生毕业论文 换 反 应 前 先 用 酸 性 溶 液 对 合 金 粉 a f r 3# 处 理 ， 可 以 显 著 地 改 善 包 ”效 果 妙 交 实 验 表明 ， 在 预 处 理 溶 液的p h 、 包 覆 时 间 和 包 覆 量 三 者 中， 包 覆 量 对 于 合 金 粉的抗腐蚀性能具有最大的影响。当包覆量从 5 w t %增加到 1 5 w t . %，样品在碱 性溶液中的腐蚀速度呈显著降低的趋势。 合金粉在电池中的使用寿命比原粉有显著湍噢帅 测 试 表 明 “ cu 本 课题采用所制备的 含 z n 合金制作了a a型n w mh电 池。 测试表明， 这 些电 池具有良 好的大电 流放电 性能，1 c与0 . 2 c放电容量 之比达到8 0 - - 9 0 % , 1 c 放 电 中 值 电 压 达 到 .2 4 v左 右 。 此 外 ， m / m h 塑 放 电 性 能 与 合 金 的p - c - t 曲线有着密切的关系，通过用 mm部分取代地合金中的 m1 ，使氢压平台适当地 提高，可以有效地提高电池的大电流放电性能。 南开大学研究生毕业论文 ab s tra c t h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s w h i c h a r e a s i m p o rt a n t m a t e r i a l s f o r s o l v i n g e n e r g y a n d e n v i r o n m e n t a l i s s u e s h a v e g o t m a n y a p p li c a t i o n s s u c h a s h y d r o g e n s t o r a g e a n d t r a n s p o rt , h y d r o g e n s e p a r a t i o n a n d p u r i fi c a t i o n , s e p a r a t i o n o f h y d r o g e n i s o t o p e s , h y d r i d e e le c t r o d e , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e s e n s o r s , c a t a l y s t s , t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l e n e r g y c o n v e r s i o n , a n d s o o n . r e c h a r g e a b l e n u m h b a tt e r i e s w it h n e g a t iv e e l e c t r o d e s u s i n g h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s h a v e e s p e c i a l l y r e c e i v e d g r e a t a tt e n t i o n b e c a u s e t h e y h a v e a h i g h e n e r g y d e n s i t y , a n e x c e l l e n t c h a r g e - d i s c h a r g e c a p a b i l i t y , a l o n g c y c l e l i f e a n d a r e e n v i r o n me n t a l fr i e n d l y . c o m me r c i a l a l l o y s f o r b a tt e ry a p p l i c a t i o n s a r e n o w g e n e r a l l y o f t h e a b , t y p e , c o n t a i n i n g t y p i c a l l y i o w t . % c o . t h e l a r g e a m o u n t o f c o i s a d d e d t o p r o d u c e a n a l l o y wit h a r e a s o n a b l e c y c l e l i f e a n d a f i n e c h a r g e - d i s c h a r g e c a p a b i l i t y , b u t i n c r e a s e s t h e a l l o y c o s t c o n s i d e r a b l y . t h e r e f o r e , m u c h a t t e n t i o n i s n o w b e i n g f o c u s e d o n h o w t o s u b s t i t u t e c o w it h s o m e i n e x p e n s i v e e l e m e n t s . a s h a s b e e n r e p o rt e d , t h e h y d r o g e n a b s o r p t io n a n d d e s o r p t i o n p e r f o r m a n c e a n d t h e c y c l e l i f e o f a b , t y p e a l l o y s c a n b e i m p r o v e d b y p a rt i a l r e p l a c e m e n t o f n i b y z n . b e s i d e s , i t h a s b e e n f o u n d t h a t s m a l l a m o u n t o f z n r e s o l v e d i n t h e e l e c t r o l y t e i s a d v a n t a g e o u s f o r i n h i b i t i n g t h e e x p a n s i o n o f t h e n i c k e l p o s it i v e e l e c t r o d e , e n h a n c i n g t h e e l e c t r o l y t e r e t e n t i o n o f t h e n e g a t i v e e l e c t r o d e a n d t h e s e p a r a t o r , a n d t h u s i m p r o v i n g t h e c y c l e l i f e o f t h e b a tt e ry. h o w e v e r , z n - c o n t a i n i n g a l l o y s h a v e n o t y e t b e e n c o m m e r c i a l i z e d b e c a u s e z n h a s m u c h l o w e r a m e l t i n g - p o in t a n d a b o i l i n g - p o i n t t h a n t h e o t h e r c o n s t i t u e n t e l e m e n t s a n d t h e r e f o r e t h e p r e p a r a t i o n o f z n - c o n t a i n i n g a l l o y s i s v e r y d i ff i c u l t . i n t h i s p a p e r . z n - c o n t a i n i n g m i d d l e a l l o y s a r e e m p l o y e d i n m e l t i n g t o r e d u c e t h e v o l a t i l i z a t i o n o f z n . ml - z n , c u - z n , c u - ni - z n a n d ni - z n a r e c o n s i d e r e d t o b e p r o m i s i n g m i d d l e a l l o y s a c c o r d i n g t o p h a s e d i a g r a m s . a r c - m e l t i n g e x p e r i m e n t s s h o w t h a t m i d d l e a l l o y s c u . 杯n n 3 , c u o 6 n i o 多 n a g , m i 另 n o . , , n i , z n , a n d n i r z n z c a n e ff e c t i v e l y i n h i b i t t h e v o l a t i l iz a t i o n o f z n . t h e a s - p r o d u c e d s a m p l e s h a v e a z n 南开大学研究生毕业论文 c o n t e n t o f 0 . 0 1 - 0 . 1 a t o ms p e r f o r m u l a u n i t . t h e h y d r o g e n a b s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n p e r f o r m a n c e s o f t h e s a m p l e s a r e i n v e s t i g a t e d b y p - c - t m e a s u r e m e n t s . z n - c o n t a i n i n g a l l o y ml 困i c u a lz n ) , i s f o u n d t o h a v e a r e la t iv e ly lo w e r p la te a u p re s s u r e , a fa s te r h y d r o g e n a b so rp t io n r a te a n d a f e w e r t i m e s a c t iv a t i o n t h a n z n - fr e e a l l o y mi ( n i c u a l ) , . g a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g e e x p e r i m e n t s o f h y d r i d e e l e c t r o d e s s h o w t h a t t h e h i g h r a t e d i s c h a r g e c a p a b i l it y o f m i ( n i c u a lz n ) , i s m u c h b e t t e r t h a n t h a t o f mi ( n i c u a l ) , . t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y r a t i o 1 c / 0 . 2 c i s 9 5 .3 % f o r m1 ( ni c u a i z n ) , a n d o n l y 7 3 .4 % f o r m i ( n i c u a l ) , t h r o u g h t h e e i s( e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ) e x p e r i m e n t s , m i 困i c u a lz n ) , i s f o u n d t o h a v e a s m a l l e r c h a r g e - t r a n s f e r r e s i s t a n c e t h a n m i ( n i c u a l ) , , w h i c h i m p l i e s t h a t z n i n a l l o y i s a d v a n t a g e o u s f o r i m p r o v i n g t h e r e a c t i o n a c t i v it y o f t h e e l e c t r o d e . c u c o a t i n g e x p e r i me n t s b y i o n e x c h a n g e me t h o d a r e p e r f o r m e d t o r e d u c e t h e c o r r o s i o n o f t h e a l l o y p o w d e r i n a l k a l i n e s o l u t i o n . a p r e t r e a t m e n t u s i n g a c i d i c s o lu t i o n i s d e m o n s t r a t e d t o b e a d v a n t a g e o u s f o r c o a t i n g p e r f o r m a n c e s . t h r o u g h t h e o rt h o g o n a l e x p e r i m e n t s i t s f o u n d t h a t a m o n g t h e p h v a l u e o f t h e p r e t r e a t m e n t s o lu t i o n , t h e l a s t i n g t i m e o f c o a t i n g a n d t h e w e i g h t r a t i o o f c u c o a t e d , t h e c u r a t i o i s t h e mo s t imp o rt a n t f a c t o r t h a t i n fl u e n c e s t h e c o r r o s i o n s t a b i l it y o f t h e s a m p l e . wi t h t h e c u r a t i o b e i n g i n c r e a s e d fr o m 5 w t %t o 1 5 w t %，t h e c o r r o s i o n r a t e o f t h e s a m p l e i n t h e a l k a l i n e s o l u t i o n d e c r e a s e d d r a m a t i c a l l y . a a s i z e n i / n m b a t t e r i e s u s i n g c u - c o a t e d p o w d e r h a v e a r e m a r k a b l y l o n g e r c y c l e l i f e t h a n t h o s e u s i n g o r i g i n a l p o w d e r . a a s i z e n i / mh b a t t e r i e s a r e m a n u f a c t u r e d wit h n e g a t i v e e l e c t r o d e s u s i n g t h e a s - p r o d u c e d z n - c o n t a i n i n g a l l o y s . t h e s e b a t t e r i e s h a v e a i c / 0 . 2 c r a t i o a b o u t s o - 9 0 % a n d a mi d d l e v o l t a g e o # d i s c h a r g e a b o u t 1 .2 4 v, w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e h ig h r a t e d i s c h a r g e c a p a b i l i t y i s f a i r l y g o o d . i t s a l s o f o u n d t h a t d i s c h a r g e c a p a b i l i t y o f t h e b a t t e ry i s c l o s e l y r e l a t e d w i t h t h e p l a t e a u p r e s s u r e o f t h e a l l o y . b y p r o p e r l y p r o m o t i n g t h e p l a t e a u p r e s s u r e b y p a rt i a l r e p l a c e m e n t o f ml b y mm , t h e h i g h r a t e d i s c h a r g e c a p a b i l i t y o f t h e b a tt e ry c a n b e e ff e c t i v e l y i m p r o v e d . 南开大学研究生毕业论文 第 1 章 前言 1 . 1 储氢合金和n u m b电池 自 从六七 十年代人们发 现了 l a n i、 等具 有优良 的吸放氢性能的合金材料n - 3 1 以来，储氢合金这种新型功能材料得到越来越深入广泛的研究，并在生产生活 的许多方面得到实际应用，例如1 4 1 氢气的储存和运输 ，氢气的净化和提纯，氢 同位素的分离，氢化物电极，温度和压力传感器，催化剂，热能和机械能的储 存和转换等。 近年来以储氢合金为负极的 n i/ iv 1 h二次电池发展最为迅速。这种新型化学 电源具有能量密度高、循环寿命长、工作电压平稳、无记忆效应和环境友好等 优点，因此 自九 十年代初实现产业化以来，在日本等国的产值己迅速赶上或超 过了 c d / n i电池i5 1 。特别是各国为了减少汽车尾气造成的污染，纷纷致力 于电 动 汽车或 燃油一 电动混合型汽车的研制开发 1 6 1 ， 在各种类型的 车用电 源中， n i / n ii - 1 电池因其优 良的综合性能和不太高的成本而备受研究者们的关注。 表 1 . 1 几种典型的电动车用方形电池的性能比较14 1 电池 类型 工作电压 ( v) 能量密度功率密度 ( w.k g ) 循环寿命 ( 次)( wh . d m ) ( wh . k g ) ni / me li i o n ni / cd p b / p b o, z n br , na / s ni/ zn li / f e s 1 .2 3 . 6 1 . 2 2 . 0 1 . 7 1 . 8 i5 1 . 5 1 5 0 1 6 0 1 2 0 8 0 5 0 1 2 0 1 3 0 1 0 0 7 0 1 0 0 6 0 3 0 6 0 8 0 7 5 1 00 25 0 3 0 0 2 5 0 1 5 0 1 0 0 9 0 1 3 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 3 0 0 - 5 0 0 5 0 0 5 0 0 2 5 0 3 0 0 电 动车辆、电 动工具以及各 种移动式电 子设备对n i / m e 电 池的需求将越来 越大，这就要求电池原材料的成本特别是负极储氢合金的成本进一步降低。但 是目前 最常用的 a b , 型 ( 稀土一 镍系) 储氢合金都含有昂 贵的元素 c o ， 其含 量 高达 l o w t % 左右， 按 1 9 9 6 年国 际市场价格，约占 原料成本的4 0 - 5 0 % 1 1o而目 . 地球 上的 c o资源十分有限i a l ，年产量仅 2万吨 ( 估计可开采 7 0年) ，其中作为 南开大学研究生毕业论文 电 池原料， 每年就要消耗3 0 0 吨。 因此， 从持续发展和市场竟争的角度来考虑， 研究开发低 c 。 和无 c o 储氢合金是十分必要的。 1 . 2 低c 。 和无c o a b ， 型储氢合金的研究 1. 2 1 c 。 在a b , 型储氢合金中的作 用 c 。 对于储氢合金的重要作用已有很多的实验证明。 w ille m s 等 人 191通 过 用c 。 取代l a n i， 中 的 部 分n i ， 使 合 金 在 吸 放 氢循 环中 的稳定性得到极大的提高。 合金 l a n i s _, c o . 随着 z值的 增大其吸氢晶格膨胀率 ( o v n) 显著减小， 例如从 l a n i , 的2 4 . 3 % 减小到 l a n i_ .; c o _ s 的 1 5 . 1 %，并 且 合金 稳定性提高的程度与晶格膨胀率减小的程度成正比关系。 s a k a i 等人t a - 12 i 发现， 用 mm代替 l a 不仅使合金成本大 幅度降 低，而且在 较低的 c 。含量下就可以 达到很好的稳定性， 例如 m m n i , s 厂o n . r ,mn o , a l 。的循 环 寿命 与l a n i荞 o z., a la., 相当 。 但 是如 果 进 一 步降 低c o的 含 量， 合金 的 稳定 性 就会明显衰减，含 1 o w t .%c 。的合金寿命约 1 5 0 0次，而含7 w t . %c o的只有 7 5 0 次 四 s a k a i 等人 1 4 1认为，除了吸氢晶格膨胀以外，合金的 v i c k e r s硬度也是影响 合金寿命的重要因素，在 由一定的晶格膨胀造成的内部张力下，合金的 v i c k e r s 硬度越低， 则抗粉化能力越强， 吸放氢循环中 的稳定性越好。 c h a rt o u n i 等人 1 5 1 的研究表明，在抑制合金晶格膨胀方面，a i 的作用比 c o 更 显著， 例如l a n 玩a 1 o .， 和l a n i 不。 的 v n 分别为1 7 . 8 % 和2 1 . 3 % . c 。 的作用 主要在于降低合金的v i c k e r s 硬度， 改善合金的 机械性能。 c 。 和 a l 相结合可以 达到更好的效果，例如l a n i , ., c o a i , ， 比l a n i , c o 或 l a n i , , a 2 。具有高得多的稳 定性 s a k a i 等人【 16 1 还发现，合金中的 c 。不仅具有抑制晶格膨胀和提高机械强度 的作用，而且在密封电池中具有改善电极性能的作用。少量的 c 。在电池放电 时可被溶解，在充电时又重新沉积在合金的表面，使被氧化了的表面的导电性 增强。沉 积在正极的 c o ( o h ) , 可 提高导电性从而提高 n i ( o h ) , 的利 用率， 但沉 积在隔膜上则会 增加短路的危险。 1 . 2 .2 低c 。 和无c o a b , 型储氢合金的 研究 南开大学研究生毕业论文 人们从提高合金使用寿命及电池综合性能出发，对于 c o替代元素的研究 己取得了初步进展。 h a s e g a w a 等 人 171 研 究了 含f e 合 金m m n i5_, a i.c o 3.f e , ( w = x + y + z , w = 1 .0 - 1 .5 , x = 0 . 1 - 0 . 6 , y = 0 . 1 - 0 . 9 , z = 0 . 10 . 6 5 ) 在密 封电 池中的工作情况。在电化学循环 后进行的表面分析表明，合金表面除存在稀土氢氧化物以外，还形成了由 c o , f e , n i 构成的过渡金属层。作者认为，在合金腐蚀过程中c 。 和 f e 发生了溶解， 然后重新沉淀于合金表面，充电时又被还原成金属，该金属层不仅能抑制合金 的腐蚀，且具有催化作用。此外，与含 c 。不含 f e的合金相比，该合金还表现 出易于活化的特点。 y a s u d a等人n x t 用感应熔炼方法制备了无 c 。合金 m m ( a l - m n - f e - n i - c u ) , ( x = 5 . 0 , 5 . 2 , 5 .4 ) ，并考察了退火温度 对合金电化学寿命的影响。发现温度在 1 3 0 0 k以上的 退火使 a b , : 和 a b ; , 合金的 寿命 显著提高，达到了含 l o w t .% c o 合金的水平，不过容量较低一些。 z u tt e l 等人 1 9 1研究了含f e 低c o 合金l m n i 3 ,8 a i 0 .4 m n o .3 c o o .3 f e o .2 ，与l m n i 3 6 a i o 4 m n o 3 c o 0 .7 相比 较，在4 0 和0 .2 c 放电 时， 二者的容量分别为3 2 0 m a h / g 和 3 2 6 m a h / g ， 平均循环一周的容量损失分别为0 . 1 5 % 和 。 2 % ，在4 0 和 1 c放电 时，二者的容量分别为2 9 5 m a h / g 和 3 2 6 m a h / g 。作者认为， 除合金的吸氢晶格 膨胀以外，合金的稳定性还受到其它一些重要因素的影响，例如 v i c k e r s 硬度、 粒度分布、表面氧化物保护层等。 w e i - k a n g h u 等人h l对一 些元素替 代c 。 的效果 进行了 研究， 发现低c 。 合金 mn n 1 3 .6 5 c o 0 .2 2 m n . .3 6 a i o .2 7 c r 2 c u ._ $ i与m m n i 3 7 5 c o n 6 2 w ) 3 6 a i o .2 7 相比， 虽然容量 降 低较多， 从3 1 4 m a h / g 降至2 7 3 m a h / g ， 但循环3 0 0 周期的容量衰减率仅从2 4 . 4 % 上升至 2 5 . 6 %。作者认为，合金中的 s i 可形成氧化层防止合金的进一步氧化， c u 有类似 c o的降低 v i c k e r s 硬度的作用，c r 也具有提高合金稳定性的作用。 从以上的报道可以看出，用某些廉价的元素替代 c o而仍使合金保持优 良 的性能是有可能的， 1 . 3 含z n a b s 型储氢合金的 研究 由于 z n是一种化学性质较活泼的金属，目前人们对于 z n在储氢合金中的 南开大学研究生毕业论文 作用研究得还不充分。 大角泰章等人12 0 1 发现，用另一种元 素 b取代合金 m m n i ， 中的一部分 n i , 会使合金氢化物的 分解压力降低，其降低程度按取代元素为 m n , a i , z n , c r , s i , f e , c o , c u的顺序依次减小。 研究还表明， n i 被原子半径较大的元素 取 代时，其晶胞参数增大，从而氢化物的热力学稳定性增强，分解压降低。 古 川 修 弘 等 人 12 11 研 究了m m n i, .,m ,., 系 列 三 元 合 金 ， 当m 为 不 同 取 代 元 素 时 测试 其。 2 c放电 容量如下: 表1 . 2 mm n i, , 呱: 系 列三元 合金的。 _ 2 c放电 容量 m代表的元素n i s i f e v c o z n mg c a s r b a 容量 ( m a h l g ) 20 3 2 49 2 3 8 2 51 2 8 7 2 5 1 2 6 3 2 9 2 2 6 5 2 5 8 可见用z n 取代ni 提高了合金的容量，其提高的程度与s i , v等接近。 斋藤太一等人12 1 1 发现，在 mm - n i - c 三元合金中加入z n可起到减小滞后效 应、降低平衡氢压等作用: 表 1 . 3 mm - n i - c r 和 mm - ni - c r - z n合金吸放氢性能的比较 合金组成 滞后系数 ( 1 n p 尸, ) 吸氢量 ( m i t g ) 3 0 0c 氢解离平衡 压 ( k g /c m ) mm n i ,c r o , o mm n , 2 5 c r o s o z n o 2 5 mmn i , 2 , c r o s , z n.s , m m n i , . c r . , 声 n o , , 0. 7 0 0.48 0.35 0 - 1 3 1 8 5 1 7 8 1 71 1 7 4 8 . 0 6 . 0 3 . 6 3. 0 生驹宗久等人12 3 1研究了四元或五元合金l n n i , m n m , 。 三元合金l a n 认5 m n 0 , 7 5 在 2 0 时的寿命为 1 1 5 次，在 4 0 时仅为 1 0次。如果让部分的 mn或 n i 被其 它元素 c o . c u . f e . a 1 . c r . z n等)取代并保持 n i 原子数在 3 . 5以_ l ，则 可以降低充放电过程中 mn的溶解和合金的粉化无 c o含 z n的五元合金 m - n i4 ., mn o . s a l o ., z n , 在2 0 * c 和4 0 时的寿命 均超过2 0 0 次。 大 角 泰 章 等 人 ， i研 究了m m c k n is_,人系 列 四 元 合 金 与m m n i : 相比 ， 该 系 列合金具有易 活化、 吸 放氢速度快、 可逆性好等 特点。 以儿种m mg 厂 af i o s n l 4 5 戊5 合金为例: 南开大学研究生毕 业论文 表 1 .4 m n b, c a o o , n i a s a . : 系列合金的吸放努性能 合金组成吸氢量 ( wt %) 3 0 分解压 ( a t m) 活化次数 ，吸氢速度 ( m l / g . m i n ) mm n i , m r n o s , c a o 卯喻a l o 5 mm a .a , c a o s n 4 , c r . 5 m m o 4 5 c a o , n i4 s m n o , , m m a g 3c a o 卯 4 ,5s 0 ,5 m m o vs c a o , n 4 .另 n 0 5 1 _ 5 1 .6 1 .6 1 .5 1 . 5 1 . 5 1 4 . 0 2 . 5 5 . 0 3 . 2 70 4.6 6 1 i 1 7 i 4 0 1 5 5 1 6 5 1 6 5 1 6 5 1 6 5 z n的取代对吸氢量的影响不大，对平衡压力的降低作用比 a l . mn略差，对吸 氢速度的提高作用优于 a i 而与mn 相当。 叶 荣 等人 25 1认为 ， 在五 元 合 金m in i, a l., s i,z n : 中 ， 少 量的z n 即 可 起 到 提 高 合金 容 a、 改 善电 极 活 性 和 充 放 电 性能 等 作 用。 合 金 m in i,s a 1o 4 5s io.,z n a a o， 和 合 金min 场a 1 n .4 5 s o a z n o .o 3 ， 在2 0 时测 得其容量 分别为2 5 0 m a h / g 和2 7 0 m a 吨 。 1 . 4 添加z n 化合物对正 极和电 池性能的影响 n i ( o h ) 2 正极的 膨胀是 造成 n m 电 池性能衰退的 一个重要原因。密封电 池中空间很小、碱液有限，正极的膨胀使负极和隔膜受到挤压 ，碱液向正极流 失，因而造成电池内阻升高、充放电性能衰退、寿命缩短。特别是在大电流充 电时， 正极更倾向于 生成具有较高 体积膨胀率的 y - n i o o h a e z h o v 等人2 6 1 研究了 固溶体p - n i , 多n ( o h ) z ( x :_ 0 . 1 0 ) ， 发现阳 离子z n 2 的嵌 入能够抑制发生氧化时p 一 固溶体转变为 y - n i o o h， 使镍正极放电时的可逆性提 高: 表 1 . 5 z n 2 的嵌入 对卜 n i ( o h ) 2 固溶体充放电 性能的影响 i k o m a等人 1 2 7 )通过 在电 池制作过程中 加入 z n o ， 使电 池在多次充放电 循环 后，其碱液分布无明显的变化，电池的寿命显著提高。作者认为，负极与隔膜 南开大学研究生毕业论 文 中的z n 化合物与电解液中的o h相结合， 提高了 它们 对电解液的保持能力，而 含 在正极中的z n 化合物对 y - n i o o h的生成起到了 抑制作用。当 正极中 的z n 化 合 物 ( 以z n o计) 含 量 为3 0 - 5 0 0 m g 每a h 电 池 容 量、 负 极 和 隔 膜 中 的 含 量 为 0 3 一 1 5 m g 时，电池具有理想的综合性能。 h a s e g a w a 等 人 ftr发 现， 当c o . z n 等 元 素 作 为 固 溶 体添 加 到n i( o h )2 中 时 ， c o ( o h ) = 使 n i ( o h ) : 的 氧化电 位负移， z n ( o h ) : 使 其析氧电 位正 移， c o . z n同 时 添加 ， 使 n i( o h ) , 的 氧 化电 位 和 析 氧电 位之 间 的 差 值 增大 ， 从而 提 高了 充电 效率。 邹建梅等人fu l 在正极中添加 z n化合物的实验表明， z n在电 解液中的 溶解 度较大， 从而起到一种造孔作用， 可以改善固液 相离子传输通道， 有效地降低 镍正极的极化程度，提高放电电位。且在一定的范围内，随着 z n 含量的增加， 这种效果更加明显， 1 . 5 含z n 储氢合金制备方法的研究 与同周 期的 其它过渡金属相比 ， z n 的 熔点 和沸点都低得多， 这造成了含z n 储氢合金制备的困难。 表 1 . 6 a b 、 合金常见组成元素的 物理性质 南开大学研究生毕业论文 可作为参考的一 些制备方法有: ( 1 )中间合金法。叶荣等人12 5 将 a i 放入石墨柑拐，在 7 0 0 左右熔融， 加入多晶 s i ， 共熔后再加入z n ，制 成三元中间 合金， 然后与ml . n i 在电弧炉 中熔炼成 a b ， 储氢合金。该中间 合金在 9 5 0 仍能保持稳定，不易蒸发燃烧， 有利于精确 地控制 最后的 合金组成。杨延等人 ( 2 9 1 以 a i - z n .- 元中间合金投料， 在感应炉中 熔炼得到合金 m l 困i c o a l z n ) t ，比 起以 z n直接投料， z n的挥发得 到较好的控制。 ( 2 ) 粉末 熔炼法。在制备含有m g . c a 等具 有高蒸气压的 金属的合金时， 大角泰章等人1 3 0 1采用了 特殊的 熔炼方法， 例如m m , . c k n i , .s b 。合金( b = c o . c u , ai 等)的制备:先把 c a以外的成分电弧熔炼成合金，粉碎后与过量的c a 混合， 在约 3 0 o x 1 3 3 . 3 2 p a氦气下封入双层石英管中，放在 s i c电炉中加热到 1 2 5 0 1c, 渐冷至 9 0 0 后急冷。 ( 3 )后加入法。工 业上熔炼黄铜 ( c u - z n合金)采取的是 z n后加入的 方 法，其一般过程为 1 3 1 .钳锅预热 加入电 解铜、覆盖剂 升温熔化并过热 至1 1 8 0 左右 c u - p 脱氧 加入z n 并搅 拌 升温沸腾2 m i n炉前检查 调整温度，出 炉浇注。锌白铜 ( c u - z n - n i 合金)的 熔炼方法与之类似。 z n 虽然 有 2 - 8 %的烧损率，但在熔炼中使熔液短时沸腾，能 自 然起到除气和脱氧的作 用。 对于实验室研究来说，中间合金法是较为简便且贴近实际应用的方法。理 想的中间合金应该4 有z n 含 量适中、杂 质含 量少、 熔点较高等特点。 如果制备含z n含c u 的储氢合金，可采 用市售的黄铜和锌白 铜( 3 2 1 作为中 间 合金: 表 飞 7市售黄铜和锌白铜的固、液相线温度 根据二元合金相图1 1 , r e - z n合金和 n i - z n合金 也具有较高的固、液相线 温度， 可以用作中间合金e l a - z n 二元体系的 液相线温度可 达到9 0 0 以上 ， n i - z n 南开大学研究生毕业论文 二元体系在 6 0 n i - 4 0 z n( 原子比) 处的 液相线温度就己 接近 1 2 0 0 1c 。 不过这两 种合金可能没有市售的产品。 1 . 6 储氢合金表面包覆c u 的 研究 i s h i k a w a 和 s a k a i 等人( 3 a - 3 6 1 较早地进行了 储氢合金表面包 覆 c u的 研究，其 包覆方法是:依次用s n c i 2 h c i 和p d c 1 2 h c i 水溶液处理合金粉以活化其表面， 然后投入到含 有 c u , c h , o , n a o h和 e d t a的水溶液中， c u z r p 发生还原反 应并在合金的表面 沉积下 来。实验证明包覆层具有以 下作 用: 使 合金粉的电、 热传导性能显著提高 使表面抗氧化能力显著增强， 提高 合金的循环寿命 促进h原子向合金中扩散，抑制h原子的结合和玫分 子的 析出， 使 n i / i v i h电 池充电 时的内压显著降低 使充放电时脱落的 细粉减少 使合金颗粒之间 更 容易紧密结合，有利于电极和电池的制作。 p a r k等人 阴利用简单的置换反应，也取 得了 理想的包覆效果。 其方 法是; 把合金 粉投入 到 c u s o ; h , s 氏水溶液中，使 c u e 十 与合金组分发生 置换反 应，从 而c u 3 + 被还原并在合金表面 沉积出来。这种方法具有成