（凝聚态物理专业论文）利用纳米压印技术构筑图案化微纳结构.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 10 0 6 中文摘要 大规模集成电路技术的进一步发展需要开发新一代的刻蚀技术，但传统的光刻 技术即将接近其技术极限，因此研究和开发高分辨率加工能力的纳米加工技术迫在 眉睫。纳米压印技术是华裔科学家美国普林斯顿大学周郁在1 9 9 5 年首先提出的， 目前，这项技术最先进的程度已达到5 姗以下的水平。纳米压印技术的显著优点是 速度快、环节少、成本低，被认为是下一代微纳结构刻蚀技术之一。本文首先探究 了纳米压印技术的条件；然后利用在荷叶表面沉积镀膜的方法制备得到压印模板从 而进行压印；同时利用聚二甲基硅氧烷的特殊性质复制图案化的表面结构制备软模 板，并进行了压印研究。本文主要分为以下几个部分： 在第二章中，我们制备了聚苯乙烯( p s ) 并对其进行了表征；利用原子力测量 在不同的旋涂速度下聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 阻挡层的厚度及表面 形貌。 在第三章中，我们利用s e m 观察荷叶表面的结构；用接触角测量仪研究其疏 水性质；通过实验发现荷叶不适宜直接作为压印模板，于是我们利用离子束溅射的 方法在荷叶的表面沉积无机膜( 铜、硅等) 增加荷叶微纳结构的强度，由于镀膜后 仍保留了荷叶原来的微突结构，所以膜的表面仍然具有疏水性质，适合作为压印模 板使用；最后进行了压印研究。 在第四章中，我们通过复制原始模板( 光盘、光栅结构等) 的图案化表面结构 和生物表面结构制备聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 压印模板；对利用旋涂的方法在硅 片及其他基底上旋涂成膜的氧化锌纳米溶胶进行压印，从而得到构筑图案化微纳结 构氧化锌薄膜。该方法同样适合其他具有规则结构表面的复制和转印，扩展了纳米 压印的应用领域。 关键词：纳米压印技术、聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、荷叶、 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 10 0 6 a b s t r a c t f u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h el a r g e - s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i tt e c h n o l o g yn e e d st o d e v e l o pan e wg e n e r a t i o no fl i t h o g r a p h yt e c h n o l o g y ，h o w e v e r ，t h et r a d i t i o n a ll i t h o g r a p h y t e c h n o l o g i e sa p p r o a c ht h e i rl i m i t s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wn a n o p r o c e s s i n g t e c h n o l o g yw i 也h i g h r e s o l u t i o np r o c e s s i n gc a p a c i t y i s i m m i n e n t n a n o i m p r i n t l i t h o g r a p h yw a sf i r s t l yp r o p o s e di n 19 9 5b yp r o f e s s o rc h o uo fp r i n c e t o nu n i v e r s i t y c u r r e n t l y ，t h em o s ta d v a n c e dt e c h n o l o g yo fn a n o i m p r i n th a sr e a c h e dt h el e v e lo fb e l o w5 n n l t h es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so fn a n o i m p r i n tt e c h n o l o g ya r ef a s ts p e e d ，e a s yo p e r a t i o n a n dl o wc o s t ，a n di ti sc o n s i d e r e dt h en e x tg e n e r a t i o no fm i c r o n a n os t r u c t u r ep r o c e s s i n g t e c h n o l o g yf o rs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y t h i st h e s i se x p l o r e st h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s f o rn a n o i m p r i n tt e c h n o l o g y ，t h e ns o f tt e m p l a t eo fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) w a s u s e da sn a n o i m p r i n ts t a m p t h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： i nc h a p t e r2 ，w ep r e p a r e dp o l y s t y r e n ef i l m sa sr e s i s tl a b y e r sa n dm e a s u r e dt h e t h i c k n e s so ft h ef i l m su s i n gs c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) t h ei m p r i n tr e s u l t sw e r e a n a l y z e db yt h ec o n t r o lo ft h ei m p r i n tp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e i nc h a p t e r3 ，t h es u r f a c es t r u c t u r eo fl o t u sl e a v e sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，a n dt h eh y d r o p h o b i cn a t u r eo fl o t u sl e a v e sw e r ec o n f n m e du s i n gc o n t a c t a n g l em e a s u r i n gd e v i c e i tf o u n dt h a tl o t u sl e a v e sw a su n f i tf o ru s i n ga si m p r i n tt e m p l a t e d i r e c t l y s ow ee n h a n c e dt h ei n t e n s i t yo ft h em i c r o n a n os t r u c t u r eb yd e p o s i t i n g i n o r g a n i cf i l mo nl o t u sl e a v e su s i n gi o nb e a ms p u r e r i n gt e c h n o l o g y t h es u r f a c eo ff i l m s a l s op o s s e s s e dh y d r o p h o b i cp r o p e r t yb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fm i c r o - n a n os t r u c t u r e a f t e rd e p o s i t i n gi n o r g a n i cf i l m s s oi tw a ss u i t a b l et ou s ea sn a n o i m p r i n tt e m p l a t e f i n a l l y ，i m p r i n te x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e da n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti m p r i n t c o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e d i nc h a p t e r4 ，w ed u p l i c a t e dt h es u r f a c es t r u c t u r eo fd i f f e r e n ts a m p l e st op r e p a r e p o l y d i m e t h y l s i l o x a n es o f tt e m p l a t e s f i n a l l yw ec o n s t r u c tt h ep a t t e r n i n gm i c r o - n a n o s t r u c t u r eo nz n os o la n do t h e rs u b s t r a t e su s i n gp d m sa si m p r i n ts t a m p s 1 1 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 k e yw o r d s ：n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ，p o l y s t y r e n e ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，l o t u s l e a p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 硐删说餮蒜 学位获得者( 学位论文作者) 鍪名： ：j 至勇 学位论文指导教师釜 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 10 0 6 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学与技术( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 1 世纪科技产业革命 的重要内容之- - 1 】，被认为是2 1 世纪中对人类最重要、最有影响力的科学技术之 一。它是高度交叉的综合性学科，主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料 学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等。纳米尺度一般是指1n l t l 到1 0 0n l r l 之间，一般来说，纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类 型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的 技术则为纳米技术。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米化，而是纳米科技使人 类迈入一个崭新的微观世界，在此世界中物质的运动受量子原理的主宰【2 3 。 正是由于广阔的应用前景，纳米科学与技术目前在全世界范围内受到极大的关 注，飞速地发展着。人们对各种新型纳米材料和行将取代当前微电子产品的纳电子 器件充满了浓厚的兴趣。在电子学领域，根据摩尔定律( m o o r e sl a w ) ，现行的微电 子时代在2 0 年后势必发展成纳电子时代 4 ，那时以单电子晶体管( s i n g l ee l e c t r o n t r a t z s i s t o rs e t ) 、单电子存储器( s i n g l ee l e c t r o nm e m o r y ) 、分子导线为代表的新一代 纳电子器件将成为信息处理器中的核心部件 5 7 】；在分子生物学领域，纳米结构将 在生物传感器、d n a 芯片( d n ac h i p ) 、药物传输等方面得到广泛应用 8 10 】；在材 料学领域，纳来材料具有许多奇异特性，如量子效应，尺寸效应，使其在众多方面 都将派上用场 1 1 】。 白春礼院士曾经说过，纳米时代是否到来的重要标志是纳米器件本身的研制水 平和应用程度 1 2 】，而纳米器件的研制则从根本上取决于纳米结构制作技术的发展 和成熟。目前制备纳米材料和纳米结构的方法可以归结为两大类：第一种是自下而 上式。该方法是通过汇聚和堆积尺度较小的原子或者分子来制备出更大的微结构， 或者借助原子力显微镜来移动单个纳米粒子、纳米管、纳米线，使其构筑成特定的 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 纳米结构，但是目前这种方法只适合实验性的单个器件的研究，很难实现工业化。 另外一种是自上而下式。该方法通过刻蚀或者消减大尺寸的材料形成纳米级微结 构，这种方法制作的最小图形尺寸受光刻系统分辨率的限制。为了提高光刻系统分 辨率以制作更小特征尺寸的图形，各种光子刻蚀技术和投影式粒子束刻蚀技术采用 传统刻蚀技术的加工模式，不断地减小曝光光源的波长。 目前，传统的具备高分辨率加工能力的纳米加工技术主要包括：极紫外光刻 ( e u v l ) 、电子束光亥0 ( e b l ) 、x 射线光亥o ( x r l ) 、离子束投影光亥u ( i b l ) 、基于s p m 的加工技术等。极紫外刻蚀技术( 采用1 0 1 4n l t l 波长的软x 射线) 的理论分辨率 可达7n l t l ，同时可支持3 0n l t l 集成电路产品的生产，被认为是7 0n l n 技术之后最有 竞争力的新一代曝光技术，但光学系统和掩膜版的制备工艺复杂以及高成本是这一 类技术应用的瓶颈。基于投影式曝光的电子束刻蚀技术具有高分辨率、大焦深的优 点，与直写式电子束刻蚀技术相比产率有了极大的提高，但还是不能满足批量生产 的需要，提高产率是电子束曝光技术所面临的最大的难题。离子束曝光技术起源于 2 0 世纪7 0 年代，自从8 0 年代后才得到真正的发展，由于离子质量比电子大，所以 散射少的多，具有比电子束光刻更高的分辨率。不过，离子束光刻尚处于发展阶段， 需要解决的问题比较多，距离实用化还有很长的路要走。基于s p m 的加工技术和 直写式电子束光刻一样，采用“书写”的加工模式，其特点是分辨率高，可以灵活地 在表面书写，缺点是速度慢、效率低，很难实现批量化地生产。 传统的刻蚀技术和纳米结构制备技术已经被证明不能满足人们日益增长的队纳 米结构的需求，纳米压印技术( n a n o i m p f i ml i t h o g r a p h y ) 正好满足了这种需要。 1 2 纳米压印技术 1 9 9 5 年，美国普林斯顿大学的华裔科学家周郁( s t e p h e nyc h o u ) 教授首先提 出了将一个具有纳米图案的模板以机械力( 高温、高压) 在涂有高分子材料的硅基 底上等比例的复制纳米图案，从而得到2 5m 的图形【1 3 】，其加工分辨能力只与模板 图案的尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制。目前，这项技术可 20 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 以达到5n m 以下的水平 1 4 1 。由于省去了光学光刻掩膜版和使用光学成像设各的成 本，继承了电子柬刻蚀技术的高分辨率特点，同时保留了传统刻蚀技术大批量生产 的优势因此纳米压印技术一诞生就以其高分辨率、高产率很低成本引起了各国科 学家和产业界的兴趣和重视。 纳米压印技术的基本原理分为以下几个部分，如图1 - 1 所示：第一，利用电子束 等传统光刻技术在硅基底上构筑复杂的纳米结构图案；第二，把模板压入能够流动 成型的聚合物比如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，固化成型后退膜，就得到了与 压印模板反相的聚合物图形：第三，利用反应离子刻蚀技术( r e a c t i v ei o ne t c h i n g ) 去除图形区域内残留的聚合物，然后利用金属镀膜技术在基底和聚合物表面同时沉 积金属膜，溶去聚合物最后把纳米结构图案转移到基底上。 构筑纳米结构图案 纳米压印 撒膜，r i e ，金属镀膜 图形转移至基底 图1 - 1 纳米压印过程示意图 1 2 1 纳米压印技术的分类 硅基底 p m m a 近十几年来，各种创新的纳米压印工艺的研究陆续开展，其实验结果越来越令 人满意，目前主要分为热压印技术和紫外压印技术。 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 一：热压印1 技术、 l o - 7 热压印技术是在微纳尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，是 1 9 9 5 年由美国普林斯顿大学的华裔科学家周郁( s t e p h e nyc h o u ) 教授首先提出的， 这个过程仅需要一个模板，完全相同的结构可以按需要复制到大的表面上，这项技 术被广泛应用于微纳结构的加工。热压工艺由模板制备，热压过程及后续图案转移 等步骤构成，它的主要过程如图1 2 所示。模板制备可以采用激光束、电子束等刻 蚀形成，热压过程是关键，它的主要步骤如下： 聚合物被加热到它的玻璃化温度以上。这样可减少在模压过程中聚合物粘 性，增加流动性。只有当温度到达其玻璃化温度以上，聚合物中大分子链段运动才 能充分开展，使其相应处于高弹态，在一定压力下，就能迅速发生形变。但温度太高 也没必要，因为这样会增加模压周期，而对模压结构却没有明显改善，甚至会使聚 合物弯曲而导致模具受损。 施加压力。聚合物被图案化的模具所压。在模具和聚合物间加大的压力可 以填充模具中的空腔。压力不能太小，否则不能完全填充腔体。 模压过程结束后，整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固 化，提供足够大的机械强度。 脱模。脱模时要小心，以防止用力过度而使模具损伤。 然后可以通过氧离子r e 干法刻蚀去除残留的聚合物层，以开出窗口，接 下来就可以进行图案转移。图案转移有两种主要方法，一种是刻蚀技术，另一种是 剥离技术。刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物下面层进行选择性刻蚀，从而得到 图案。剥离工艺一般先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机溶剂进行溶 解，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金属一起剥离，这样就在衬底表 面形成了金属的图案层，接下来还可以以金属为掩模，进一步对金属的下层进行刻 蚀加工。 热压印相对于传统的纳米加工方法，具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特 点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。但是热压印的缺点是需要高温、高压， 且即使在高温、高压下很长时间，对于有的图案仍然只能导致聚合物的不完全位移， 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 即不能完全填充印章的腔体。 图1 2 热压印流程 + 硅模板 熟压印 - 脱模 - 反应离子刻蚀和转移图案 = ：紫外压印技术 使用热压印光刻技术的热塑性高分子光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变 化过程，在脱模之后压印的图案经常会产生变形现象，因此使用热压印技术不易进 行多次或者三维结构的压印，为了解决此问题，有人开始研发一些可以在室温、低 压下使用的压印光刻技术。mb e n d e r 和mo t t o 教授提出了一种在室温、低压环境 下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术。其前处理和热压印类似，首先都必须准 备一个具有纳米图案的模板，而紫外压印的模板材料必须使用可咀让紫外线穿透的 石英或着聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，并且在硅基底上涂上一层低黏度，对紫外光感 光的液态高分子光刻胶，在模板和基底对准完成后，将模板压入光刻胶中并且照射 紫外光使得光刻胶发生聚合反应硬化成型，接下来的过程类似热压印技术。 最近紫外压印一个新的发展是提出了步进闪光压印。步进一闪光压印发明于 a u s t i n 的t e x a s 大学【1 5 】，它可以达到1 0n m 的分辨率，工艺如图1 - 3 所示。 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 d i s p e l q s e c l c h j j 二c w e _ 匕p 0 s e 尸o _ - “o o _ 。o o _ _ - _ o _ l 。- - u _ r c m d u a il 孙c s e p a r a t e - _ - - - 茧二一l 。_ = = j 【一 b r e a k t h r o u g he t c h 匕= = ! r f f i = t = r 二r ! ! 工 t r a n s f e re t c h 图1 3 步进一闪光压印过程示意图 先将低粘度的单体溶液滴在要压印的衬底上，用很低的压力将模板压到圆片 上，使液态分散开并填充模板中的空腔。紫外光透过模板背面辐照单体，固化成型 后，移去模板。最后刻蚀残留层和进行图案转移，得到高深宽比的结构。步进刚光 压印的步进原理是只要一个小的模板，通过循环重复加工，就可以在整个圆片上得 到图案，这样可以降低模板的制造费用。 很明显，紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价 地在纳米尺度得到高分辨率的图形，它的工艺可用于发展纳米器件。其中的步进 闪光压印不但导致工艺和工具成本的明显下降，而且在其他方面也和光学光刻一样 好或更好，这些其他方面包括工具寿命、模具寿命( 不用掩模板) 、模具成本、工 艺良率、产量和尺寸重现精度。但其缺点是需要在洁净间环境下进行操作。 由上面分析可知，两种压印技术各有优点和缺点，比较后见表1 。 6 岬 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 10 0 6 表1 两种压印方法的比较 i t e m s 热压式紫外固化式 特征尺寸小于1 0 a m 小于2 0 n m 模板 无限制，s i ，m e t a l ，d i a m o n d 石英等紫外透明模板 热压紫外热压： 1 5 0b a r 、 2 5 0 条件： 1b a r 、室温下 薄膜形态：固态薄膜形态：液态 适合形状：简单单一适合形状：复杂形状 层数：单层层数：多层 脱模 相对容易比较困难 模板上需加脱模剂 高分子材料热塑性高分子紫外硬化高分子 成本设备：较低设备：中等 高分子：较低高分子：高 技术难点对准、热压、脱模、高分子改性对准、脱模、高分子改性 1 2 2 模板和抗粘层的制备 纳米压印的实质是对模板图形的复制，模板上的图形质量决定了纳米压印能够 达到的转移到聚合物上的图形质量，模板上的分辨率决定了聚合物上图案的分辨 率。纳米压印技术的特点要求模板具有下列性质：具有高分辨图形、在较大的压力 和温度变化范围内有一定的稳定性、具有较强的机械强度，与基底材料有相当的热 膨胀系数，具有光滑的边缘结构等。因此，硅、二氧化硅以及氮化硅被广泛的用作 模板材料，这些材料都具有大压缩强度，大抗拉强度以减小压模的形变和磨损；同 时又具有高热导率和地热膨胀系数，以减小在加热过程中的热形变。对于要获得的 纳米图案的模板通常采用电子束刻蚀技术、离子束刻蚀技术以及基于扫描探针显微 7， 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 镜的刻蚀技术来进行加工。然而模板材料以及加工工艺并不局限于此，只要在压印 过程中不变形，不改性并且具有高分辨的图形材料均可作为纳米压印的模板。 在纳米压印工艺中，要求作为压印胶的聚合物和基底材料之间能有较强的附着 能力，这样才能保证在退模过程中不会与基底脱离而导致结构被破坏；同时聚合物 和模板之间应有尽可能低的表面能，以防止在退模过程中因聚合物与模板之间发生 粘连影响压印质量。虽然可以通过选择合适的材料满足这样的要求，但是这就限制 了这种技术的使用范围，因此，为了防止在压印过程中模板和下面聚合物之间的粘 连，需要对模板进行表面修饰以降低其表面能。 图1 4 表面处理反应示意图 z i s m a n 等人预测，仅由c f 3 官能团组成的表面将具有最小的表面自由能，约为 6 1 0 一n c m 1 7 1 9 。随后，n i s h i n o 等人确认了这一预测。在他的实验中，表面能 达到6 7 1 0 巧n c m 2 0 】( 作为比较，t e f l o n 的表面能为1 8 x 1 0 一n c m ) 。烷基三氯硅 烷可以与熔石英或者二氧化硅形成共价键来改变模板的表面能。通常采用将模板浸 入l 烷基三氯硅烷甲苯溶液中，或将模板放置在烷基三氯硅烷的气相气氛中实现 反应 2 1 2 3 。在模板的表面存在一层水分子的情况下，烷基三氯硅烷可以与模板表 面水分子反应，生成硅烷醇中间产物和盐酸。进而相邻的硅烷醇之间发生交联，生 8 o = r，&1a一一 ，。j |。er，巍la一丛jo 二 r，式ia一一 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 成更为稳定的网络结构 2 4 ，2 5 】。其反应过程如图1 4 所示。通常用的两种防粘连剂 是c f 3 ( c f 2 ) 5 ( c h 2 ) 2 s i c l 3 和c f 3 c h 2 c h 2 s i c l 3 。经过处理后的模板表面由亲水性变为 疏水性，表面能显著减小。经过处理的模板的表面能典型值为1 2 x 1 0 。5n c m 左右 2 6 】。 1 2 3 影响图形精度的因素 压印图形的精度直接影响器件制作的成品率和器件性能。在压印过程中，存在 多种影响压印图形精度的因素。 一：温度 热压印的温度要控制在适当的范围。如果温度太低，聚合物的流动性不够，且 可逆流动所占的比例较大，撤模后图形的变形较大；如果温度太高，可能破坏聚 合物分子链本身的结构，使图形区域产生较多缺陷。 l o g ( r r o ) = l o g ( q 。) = ( - c 1 仃一毛) ) ( c 2 + 仃一兀) ) 式中：丁为聚合物的松弛时间，7 7 为聚合物的粘度，丁为绝对温度；和7 7 0 分别 为参考温度下f 和刁的取值，在温度t o = r g ( 聚合物的玻璃转化温度) 时，常数 c 1 = 1 7 。4 4k ，c 2 = 5 1 6k 2 7 。从这个方程可以看出，升高温度比增加时间更有效， 因为聚合物粘度的比率随温度呈指数关系变化，通常加热的最高温度比强高5 0 1 0 0 ，对p m m a 体系，比殛高9 0 能获得最好的压印效果 2 8 。在热压印过程中， 模板和基片的温度要升至阻挡层聚合物的玻璃态温度以上，在压力的作用下使聚合 物流动成型，在压印结束后又降至常温。这就要求模板材料要有较低的热膨胀系数， 以避免热膨胀程度的不同而导致图形变形。 二：压印时间 如果压印的时间不够，聚合物填充不完全，就会严重影响压印图形的精度；如 果压印时间过长，将影响压印的效率。l j h e y d e r m a n 等 2 9 推导了聚合物完全转 移形成压印图形的所需时间的计算公式： 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 其中t ，为压印时间，为聚合物粘度，s 为图形化的面积，办厂为压印后聚合物的 高度，玩为初始聚合物的高度，p 为压力。当聚合物的种类、厚度、模板的尺寸以 及压力一定时，压印时间就依赖于聚合物的粘度，而聚合物的粘度依赖于压印的温 度和聚合物的平均分子量。升高温度和减小聚合物的平均分子量都会减小聚合物的 粘度，从而缩短压印时间。在不破坏化学键的情况下，压印温度越高，平均分子量 越小，压印时间越短。然而平均分子量太低，则聚合物很脆，在撤模时容易损伤模 板和基片。对于我们通常使用的p m m a ，它的玻璃转化温度为1 0 5 ，当压印温度 从室温升到2 0 0 ，再降温到1 0 5 以下，压印时间为5 1 0i i l i n 3 0 。 三：压力 传统平板直接加压方式中，压力分布为模版中心部分大，靠近模板边缘处小； 模板面积越大，保证压力均匀就越困难。而其对压印图形的主要影响有：压力不均 匀会使模版变形，导致压印图案变形，图案分布均匀性差；当模版为脆性材料时( 例 如硅晶片、玻璃) ，压力不均匀很容易导致破裂。 压力的大小也直接影响了压印的速度，从而影响压印的效率。根据h c s c h e e r 等人用水流体力学推导出的热压印速度计算公式可以看出，当聚合物的高度和聚合 物的粘度以及模版的尺寸一定时，增加外压，减小接触面积，即增加有效压力可以 提高压印速度。 1 3 纳米压印技术的应用 由于纳米压印具有工艺灵活、成本低廉、快速等优点，它已经在许多领域显示 应用前景，主要集中在以下三个方面： 1 3 1 纳米器件 场效应晶体管 1 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 1 9 9 7 年syc h o u 等人【3 1 】利用纳米压印技术构筑了纳米尺寸的硅场效应晶体 管，过程如图1 5 。 ( a ) 图1 - 5m o s f e t 压印过程 图1 6m o s f e t 压印结果 晶体管的纳米尺寸区域用电子束刻蚀技术来构筑，而源漏极部分采用光学光刻 技术。然后通过反应离子刻蚀技术把图案转移到在硅片上热生长的二氧化硅表面， 进而作为纳米压印模板，其中二氧化硅模板的图形深度为1 1 0r i m 。聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 作为压印阻挡层，厚度为2 0 0r i m 。图i - 6 为经过压印、剥离、反应离 子刻蚀后的金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 纳米尺寸区域的形貌图， 其中线和环的尺寸为1 0 0n m ，而量子点的尺寸为2 5 0n m 。 二：单分子层薄膜二极管 1 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 $ ；蚕藩 $ 譬三 1 日e i j nl i r _ d a mi c o c c i i 图1 7s a m 二极管的构筑过程 图1 - 8s a m 二极管 2 0 0 3 年s yc h o u 等人【3 2 结合低压化学气相沉积技术( l p c v d ) 、等离子体增 强化学气相沉积技术( p e c v d ) 和纳米压印技术构筑出了分子自组装单分子层薄膜 二极管，过程如图1 7 。首先在硅片上沉积氮化硅和二氧化硅再在其表面旋涂一 层聚合物膜做为压印阻挡层，压印后利用聚合物作为掩膜进行刻蚀。最后利用分子 自组装技术构筑单分子层薄膜二极管，制各得到的形貌如图l - 8 。 三：传感器 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 微传感器通过感应外界的压力或者场的波动频率，并通过定的方式( 如激光 方向的改变、光线的干涉和电流等) 将接收到的信息反馈出来。纳米压印可以用于 微机电系统的微结构的加工和制造，过程如图i - 9 所示 3 3 1 。 首先在硅基底表面旋涂光刻胶和p h 血舱；然后利用等离子刻蚀和湿法刻蚀，在 刻蚀出的窗口沉积铬：以铬为掩模刻蚀二氧化硅，以二氧化硅图形为掩模刻蚀硅， 最后在硅基底上沉积金属，最终可以得到交叉悬臂微结构。由于在悬臂通电后相邻 悬臂之间的分支就会相互贴合在一起，所以这种结构可以应用于微传感器和微探测 器。 i ”一岫“- ； h l i ”“ m i 州” ”、：气，一 jq 畔 当幽：n 图i - 9 传感器的制各过程 1 3 2 纳米光栅和光子晶体 一：纳米光栅 利用纳米压印也可以构筑纳米光栅 3 4 1 ，首先制各一个透光的带有光栅结构的 石英模板，把紫外光固化胶旋涂到基底上；然后利用紫外纳米压印技术。无需高压 和高温就可以把模板的形貌复制到交联聚合物表面上，如图1 1 0 所示。 1 3 二 = 二譬 eu 二 车 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 为了增加聚合物和基底的粘附力，在旋涂紫外固化胶之前要对基底表面进行处 理。另外，压印过程进行后在聚合物表面就具有了模板的负形结构，然后利用热压 印和紫外压印构筑原始模板的j 下形结构。同时，压印前要对聚合物模板进行疏水处 理以防脱模的过程中出现粘连现象发生，如图1 1 1 。 c o a t c o u p l i n go g e n t o n ds d l nn i lr o s l s t 2u v c ur o b i ei m p r i n t 图1 - 1 0 紫外压印复制原始模扳形貌过程 图1 一1 1 表面处理聚合物模板过程 经过两步压印过程后，在阻挡层表面成功的制各了原始模板的正形结构，如图 1 4 河南丈学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 卜1 3 所示。图1 1 2 描述的是原始石英模板和通过紫外纳米压印过程后的聚合物表 面形貌比较；图1 1 3 分别是经过热压印和紫外压印得到的模板的正形形貌。 柚- _瑚砷 腼r 图1 1 2 模板和负形结构 图1 1 3 正形结构的形貌 二：光子晶体 传统的构筑光子晶体( p h c s ) 的方法是用电子束直写技术，但既费时又昂贵 同时不适合大批量生产，纳米压印技术正好弥补了这个缺点，过程如图1 - 1 4 1 3 5 。 1 i3 m o l d “he b l m e - 耐 “1 瑟： ( a ) l u v l 口燧。 ”一曼! ：墨 h ) s 脚c o - 岫洲o 岬岫_ ”霸啊p m 比t os i 曲i 嗍，岫喇岫 o q 忡h 一一g q i b 砒l 瑚 一f i a t p o - n 3 lp 叫n p _ 岫n 抽f a 脚m 口i i _ 二= = = = g m m 睦囊嗍s 日 4 i s n 州l | 州s l _ l 埘 型! p i 。c m $ 一o i h 图1 - 1 4p h c s 的构筑过程 1 5 河南太学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 00 6 1 3 3 纳米点、线、管 图1 一】5 为利用纳米压印技术构筑碳纳米管阵列【3 6 】。研究了其场发射性质，制 各得到碳纳米管发射体，并且其发射场密度为4 1 0 5c m 。 图】一】5 碳纳米管阵列 1 4 目前研究的现状及存在的问题 半导体制造技术和微机电系统技术的快速发展，极大地推动了纳米级的微结构 制各技术向前发展。作为下一代半导体光刻技术的潜在候选和微m i 的热门技术， 纳米压印技术取得瞩目的发展和提高。自第一篇关于纳米压印的文章于1 9 9 5 年由 s y c h o u 等人发表以来，世界上许多国家的研究者也进行了类似的研究。如日本、 德国、英国、南韩等。例如，将这种技术应用到图形特征小于1 0 0n m 的场效应管 3 1 】、 晶带板 3 7 】、以及柔性电路板 38 】、有机电子装置p 9 、具有7 0n r n 长度的聚合物有 机薄膜晶体管 4 0 】，还有高密度数据存储器【4 1 的研究。 由于传统的光刻技术以及传统纳米结构m m 技术无法满足人们同益增长的对 制各纳米结构器件的要求，人们迫切需要一种能够作为替代的新的纳米加工技术。 此时纳米压印技术作为一种具有相当潜力的纳米结构加工技术受到人们的日益重 视。然而，纳米压印技术仍然存在着很多亟待解决的问题，其中压印模板是需要解 决的重要问题之一，因为通常需要用电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀、原子力刻蚀等 技术制各压印模板，这些方法得到的模板具有耗时、高花费、低产出、设各昂贵等 诸多缺点，另外在压印前还需要进行抗粘处理，以避免模板和压印阻挡层发生粘连， 1 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 10 0 6 因此需要用廉价、高效的办法制备压印模板。 1 5 本文选题和研究目的 鉴于以上目前的现状，结合本实验室的实际情况，本文主要从以下几点开始研 究： 1 ：制备聚苯乙烯( p s ) 微球溶液并对其进行了表征；利用原子力测量在不同 的旋涂速度下聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和多层p s 薄膜的厚度及表面形貌。利 用光盘和光栅做为印章进行压印实验，在实验前要对印章进行疏水处理，以防止粘 连现象发生。 2 ：利用s e m 观察荷叶表面的结构；用接触角测量仪研究其疏水性质；通过实 验发现荷叶不适宜直接作为压印模板，于是我们利用离子束溅射的方法在荷叶的表 面沉积无机薄膜( 铜、硅等) 增加荷叶微纳结构的强度，由于镀膜后仍保留了荷叶 原来的表面结构，所以镀膜后的荷叶仍具有疏水性质，适合作为压印模板使用：最 后以5 层p s 为阻挡层进行了压印研究。 3 ：通过复制原始模板( 光盘、光栅结构等) 的图案化表面结构和生物表面结 构制备聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 压印模板；制备氧化锌纳米溶胶，利用p d m s 印 章对旋涂在硅片上的溶胶进行压印，从而构筑图案化微纳结构。 1 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文2 0 1 0 0 6 参考文献 1 】张立德，纳米材料，化学工业出版社，2 0 0 0 【2 】白春礼，纳米科技及其发展前沿，2 0 0 1 ，在国际华人纳米科技会上的报告 3 】黄昆，郑厚植等，中国科学院院士建议，2 0 0 1 ，4 ( 总8 4 ) 4 】g a u t i e r , j m i c r o e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g19 9 7 ，3 9 ，2 6 3 5 】5r o n a l d ，p a ，t o i m a s ，b ，m a t t ，d ，e la ls c i e n c e19 9 8 ，2 7 2 ，13 2 3 【6 6c h r i s t o p h ，w ，h a n s ，k 。，s i e g f r i e d ，s i e e et r a n s o ne l e c t r o n d e v i c e s ，19 9 8 ，4 5 ， 3 6 5 7 b u m m ，l a ，a r n o l d ，j j ，c y g a n ，m t e la ls c i e n c e19 9 6 ，2 71 ，17 d 5 【8 】8m a a , c d ，s u n ，w q ，s h e n , z y ，e la ln a t u r e1 9 9 9 ，3 9 7 ，1 4 4 9 】d eb e n e d e t tv m c x ，h i g l i a , n ，s i s m o n d i ，e ，e la li n t j b i 0 1 m a r k e r i s ，2 0 0 0 ，1 1 0 d e l p e c h m a n nb i o lc l i n p a r i s ，2 0 0 0 ，5 8 ，2 9 1 1 】张立德，牟季美，纳米材料与纳米结构，科学出版社2 0 0 0 【1 2 】白春礼，物理，中国纳米科技研究的现状及思考物理，2 0 0 2 ，3 1 ，6 5 【1 3 】c h o usy k r a u s sp r e n s t r o mp j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，1 9 9 5 ，6 7 ，3 1 1 4 14 】m i c h a e ld a u s t i n , s t e p h e nyc h o u , a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 4 ，8 4 ，5 2 9 9 【15 】m c o l b u r n , s j o h n s o n ，m s t e w a r t ，s d a m l e ，b j j i n , t b a i l e y , m w e d l a k e ，t m i c h a e l s o n ，s v s c r e e n i v a s a n ，j e k e r d t ，c gw i l l s o n p r o c s p i e ，1 9 9 9 ，3 6 7 6 ，3 7 9 16 t k w i d d e n ，d k f e r r y , m n k o z i c k i ，a k u m a r , j w i l b u r , g m w i t e s i d e s p a t t e r nt r a n s f e rt os i l i c o nb ym i c r o c o n t a c tp r i n t i n ga n dr e 阴74 4 7 4 51 ，19 9 6 【17 z i s m a nw a a d h e n s i o n a n dc o h e s i o n m 】e d i t e db yw e i s sp n e wy o r k ： e l s e v i e r , 19 6 2 18 3 【1 8 】s h a f r