（有机化学专业论文）以咔唑为核的枝状寡聚芴的合成.pdf

中文摘要 _i 中文摘要 在各种有机电致发光材料中，芴及其衍生物由于具有易修饰、宽能隙、高发 光效率而引起了广泛关注和深入研究，已经发展成为一种很重要的蓝光材料。枝 状寡聚芴作为芴类衍生物的重要类型之一，具有分子结构明确、分子间聚集较弱、 发光效率高、可溶液加工等优点，因此，开发具有优良发光性能的蓝光枝状寡聚 芴具有重要的理论意义和实际价值。 本文从分子设计的角度，以咔唑为核、线形寡聚芴为臂、以吡啶为封端基团， 设计合成了一系列的具有v 型和y 型枝状寡聚芴。其中，n 苯基咔唑基团不仅作 为分子结点，而且能够提高材料的空穴注入性能和主体特性；吡啶基团具有较强 的电子注入能力；寡聚芴则具有突出的发光性能，从而实现载流子传输性能和发 光性能相统一的高效电致蓝光材料。通过红外光谱、质谱、核磁共振等对其结构 进行了表征。 对此类材料光物理性质的研究表明通过枝状结构能够有效抑制分子内和分子 间寡聚芴单元间的相互作用，从而降低分子间聚集导致的发光淬灭效应。从溶液 到薄膜，4 代和5 代枝状寡聚芴的发光峰基本不变，表现出优异的光谱稳定性。同 时，通过调节芴重复单元的数量能够有效抑制分子内电荷转移引起的发光峰红移 现象，从而能够在双载流子传输能力和蓝光发射两方面获得平衡。磷光光谱表明， 此类材料具有较高的三重态激发态能级，能够作为蓝绿光磷光染料的主体材料。 因此，此类材料是一类综合性能优异的潜在的电致蓝光材料和电致磷光主体材料。 关键词：咔唑；寡聚芴；枝状结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l u o r e n ea r o u s e dg r e a ti n t e r e s t i n gs i n c ei t se a s ym o d i f i c a t i o n , b i ge n e r g yg a pa n d h i 曲p h o t o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y i t i sa l li m p o r t a n tb l u e e m i t t i n gm a t e r i a l t h e b r a n c h e do l i g o f l u o r e n ei so n ek i n do ft h em o s ti m p o r t a n tf l u o r e n ed e r i v a t i v e s t h e o l i g o m e r sh a v ed e f i n i t em o l e c u l es t r u c t u r e s t h ea g g r e g a t i o no ft h em o l e c u l e si sl i m i t e d a n dt h e ya l ee a s yt ob ep r o c e s s e d t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pn e wb r a n c h e d b l u e - e m i t t i n go l i g o f l u o r e n e i nt h i sp a p e r , t h ec a r b a z o l em o i e t i e sw e r eu s e da sac o r e ，o l i g o f l u r e n e sw e r eu s e d a st h eb r a n c h e s ，a n dp y r i d i n er i n g ss e r v e da st h ee n d c a p p e dg r o u p s t w os e r i e so fv a n dy s h a p e do l i g o m e r sw e r es y n t h e s i z e d c a r b a z o l ec a l lg r e a t l yi n c r e a s et h eh o l e t r a n s p o r t i n g e n d c a p p e dw i t hp y r i d i n ec a ni n c r e a s et h ee l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga b i l i t yo f t h eo l i g o m e r s t h eh y p e r b r a n c h e do l i g o f l u o r e n e sh a v et h ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e a l lt h eo l i g o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , m sa n dn m rs p e c t r a s t u d y i n gt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w ec a nf i n d t h a tt h i sk i n do fb r a n c h o l i g o m e r sc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ei n t e r m o l e c u l a ra g g r e g a t i o n t h ef o u r t ha n df i f i t h g e n e r a t i o n so ft h eo l i g o m e r sh a v et h ee x c e l l e n ts p e c t n m as t a b i l i t y m e a n w h i l e ，w ec a l l t u n eu pt h en u m b e ro ff l u o r e n et or e s t r a i nt h ei n t e r m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rw h i c h c a u s e st h er e ds h i f ta tt h es a m et i m eo fa c h i e v i n gt h eb a l a n c eo fc a r r i e rt r a n s f e ra n db l u e e m i t t i n g i na d d i t i o n , t h ep h o s p h o r e s c e n ts p e c t r u ms h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sh a v eh i g h t r i p l e te x c i t e dl e v e l s t h em a t e r i a l sc a n b eu s e da sp o t e n t i a lh o s tm a t e r i a lf o r b l u e - g r e e n p h o s p h o r s k e yw o r d s ：c a r b a z o l e ，o l i g o f l u o r e n e ，b r a n c h e ds t r u c t u r e - - 本文缩写化合物结构式 本文缩写化合物结构式 戈0 b 飞c 8 h 1 7c8押h17丧b 飞押 b o f o p y 水黼 b r ( f o ) 2 p y e r 忙啪 b 晒o ) 3 p y 曰趁啪 b r ( f o ) 扔 卧忙啪 b r t t o ) s p y - ir - ，8 h 1 7 ，, c 8 h 1 7 静悔还p b o ( f o ) 2 p y 1 c 8 h 1 7 , c 8 h 1 7 舟悔篷牖 树、bo忙c8h劬17c8h17 b o ( f o ) 栅 舟洳 b o ( f o ) s p y 黑龙江大学硕士学位论文 ( 3 2 1 - g 2 5 ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) 1 7 g 3 1 乇3 - 4 ( n 寻1 ，2 ，3 ，4 ) 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：侄筋 签字日期：驰年月占日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：倔学彭舟 导师签名： 签字日期：印，口年月扩日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 月厢 第1 章前言 1 1 引言 第1 章前言 随着信息时代的来临人们对于平板显示技术提出了更高的要求，而有机电致 发光二极管( o l e d ) 是继液晶显示器之后又一革命性的突破。与传统的显示器相 比，o l e d 具有更多的优点，如体积小、重量轻、柔性显示、响应速度快、发光视 角宽、有机材料来源广泛等【l 】。 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s e e n c e ，简称e l ) 的原理是通过化学材料将电能转化 为光能的一种技术。发光机理是在一定的驱动电压下，电子和空穴在有机物中复 合产生能量，再把能量传递给有机发光分子，使其从基态跃迁至激发态，当受激 分子从激发态回到基态时发生辐射跃迁而产生发光现象。 从2 0 世纪6 0 年代人们就开始对有机电致发光进行研究。19 6 3 年p o p e 等 2 1 人 第一次实现了蒽单晶片的电致发光。由于单晶厚度达2 0 微米，启动电压高达4 0 0 v ， 因效率和亮度均较低而未引起人们的重视。但是，该发现却开辟了电致发光这个 新领域。19 6 5 年，h e l f m e h 和s c h n e i d e r i s 等人对葸单晶的电致发光做了进一步的 研究。1 9 8 2 年，v m c e t t 4 l 锘1 备厚度为0 6 微米的葸沉积膜，启动电压也降至3 0v ， 但因器件的量子效率不到1 没有任何实用价值。此后的几年里，有机电致发光的 研究进展一直很缓慢。直至1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g t s l 等以8 羟基喹 啉铝( a l q 3 ) 为发光层、芳香二胺为空穴传输层、i t o 作阳极、m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金 作阴极制得双层器件，启动电压低至5v ，最大发光亮度在1 0 0 0c d m z ，流明效率高 达1 5l m w 。这一突破是有机电致发光材料的重要里程碑，从此对有机电致发光 材料和器件的研究成为光电材料的研究热点。1 9 8 8 年，a d a c h i 等【6 j 人首次提出了 多层结构的器件模式，从而大大扩展了有机电致发光材料的选择范围。1 9 9 0 年， f r i e n d l 7 1 等发现共轭聚合物聚对苯撑乙烯( p p v s ) 具有良好的电致发光性能，并 利用旋涂法制成了单层结构p l e d ( p o l y m e r i cl e d ，p l e d ) ，使对电致发光材秽 的研究从小分子扩展到聚合物。1 9 9 1 年，h e e g e r 等f s 9 j 在氧化铟锡( i n d i u m 血o x i d e ， i t o ) 上将可溶的p p v s 衍生物m e h - p p v s 旋涂成膜，制成发橘红色光的p l e d 。 黑龙江大学硕士学位论文 h e e g e r 也是第一次以塑料为村底制各可形变的柔性显示设备，将有机电致发光显 示器最为迷人的一面展现在了人们面前。 目前，对有机电致发光材料的研究己不局限于学术领域，几乎所有的国际知 名的电子公司及化学公司都投入大量的瓷金对电致发光材料及器件进行研究。井 对性能较好的材料及器件进行产业化，呈现良好的发展趋势。2 0 0 9 年o l e d 全球 市场容量即达到6 亿美元。s o n y 在2 0 0 7 年1 2 月在日本市场推出了售价1 8 0 0 美元 的1 l 英寸o l e d 电视机，首先进八了这个市场，但之后由于种种原因就没有再推 出更大尺寸的后续机种。直到2 0 0 9 年i t a 大展上l g 推出了1 5 寸o l e d 电视， 这也成为迄今为止实现商业化的屏幕最大的型号。据n a u o m a r k e t s 公司预测，到 2 0 1 0 年时o l e d 市场规模更将达到1 2 亿美元。市场研究公司d i s p l a y s e a r e h 也预 计2 0 1 0 年o l e d 电视销量将达2 3 3 万台。从2 0 0 8 年到2 0 1 5 年o l e d 年均增长 率在2 0 左右，远超l c d 的8 ，到2 0 1 5 年可能达到6 0 多亿美元以上( 图1 2 ) 。 o l e d 照明预测到2 0 1 8 年也会达到6 0 亿美元。主要的照明厂家比如飞利浦、g e 都有o l e d 照明量产计划。巨大的市场让越来越多的公司开始加入到研发o l e d 的队伍中来，包括s o n y 、东芝、松下、l gd i s p l a y 在内的诸多厂商也纷纷表示， 正在或者即将开发o l e d 新型电视，这也将会加快o l e d 的商用步伐。 g i o b a io l i ：d - t vu n i ts h i p m e n ta n dr f o r s t 2 0 0 6 - z 0 1 3 ( t h o u s a n d so fu n l bh o fu sp o l l e r s ) 3 , 0 0 0 2s 0 b i 銎 5z , 0 0 0 = j 1 , 5 0 0 ： 9 1 ，0 0 0 s 0 0 2 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 9z 0 2 0 1 l2 0 1 22 0 1 3 匡巫巫三亘互圃 s ：6 u p mc o o m b e r 2 0 0 7 图i - i 市场分析公司i s 唧b 预测的2 0 0 7 - 2 0 1 3 年o l e d 年产量及销售顿增长趋势 f i g u r e l - 1 t h e i n e r e a s i a g t r a d eo f a n n u a l p t 0 d u n a n d s a l e p r e d i e l i d e b y i s u p p l i 舯口御m 第1 覃前吾 i ii i 我国的o l e d 产业尚处于起步阶段，但已经形成了若干具有自主知识产权的 新材料和生产线，如昆山的维信诺、深圳的万科等。2 0 0 9 年1 0 月1 5 日，由工业 和信息化部、国家发展和改革委员会、中国电子信息产业发展研究院等国家部委 在江苏无锡召开了2 0 0 9 中国平板显示产业高峰论坛，进一步确定了o l e d 产业 作为我国重点发展的高科技产业的地位，并在未来若干年内继续加大对o l e d 产 业的政策扶持。 2 4 5 3 6 n = l ，2 , 3 7 图1 2 几种典型有机电致发光材料的结构式 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r e so f s e v e r a lt y p i c a lo l e d m a t e r i a l s 昨 黑龙江大学硕士学位论文 由于可应用于o l e d 领域的有机功能材料种类繁多，性能各异，各国在此项 技术上均可形成各自特色的材料体系和制备工艺，因此，可以说就o l e d 而言， 我国和世界发达国家是站在同一起跑线上，是能够和他们去竞争的。特别是在材 料设计合成方面开展深入、系统和有特色的研究将能够形成一批新的具有自主知 识产权的材料体系，进而促进我国o l e d 产业的发展。 有机电致发光材料根据分子量的大小可分为小分子材料、聚合物及寡聚物( 图 1 - 2 ) 。比较典型的小分子如最早用做蓝光材料的芘1 、葸2 、八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 3 等。聚合物如聚对苯撑乙烯( p p v s ) 4 及其衍生物如( m e h p p v s ) 5 、( b u e h p p v s ) 6 等。寡聚物如9 , 9 二烷基芴的三聚体7 等。有机小分子以及聚合物已经被人们广 泛的研究，寡聚物作为分子量介于小分子以及聚合物之间的一类新型化合物则逐 渐成为了目前研究的前沿和热点之一。要实现有机电致发光二极管( o l e d ) 的大 面积全彩及白光显示，必须具备红绿蓝三基色。目前只有红光材料和绿光材料能 够实现产业化，可以说蓝光材料是实现全彩显示及白光器件产业化的瓶颈【1 0 , 1 1 】。 因此，宽带隙、高色纯度的电致蓝光材料一直是本领域的研究热点和难点之一， 其中芴及其衍生物作为一类非常有特色的蓝光材料引起了人们的广泛关注【1 2 1 3 1 。 1 2 芴类衍生物的研究进展 芴之所以能够成为明星材料是因为其具有易修饰、能隙宽、发光效率高等优 点。但是芴的亲合能小，溶解性差，而且易氧化形成芴酮缺陷，影响器件的效率。 为了改善芴在电荷传输、形态稳定性等方面的性能，各国科学家通过多种方法对 其进行修饰，形成了以芴为基本结构单元的小分子芴类衍生物、聚芴和寡聚芴等 三类有机电致发光材料： ( 1 ) 小分子芴类衍生物：分子中含有若干个芴基团，且不具有重复结构单元的小分 子材料。其一般具有易修饰，结构明确，易于提纯，色纯度高等优点。 ( 2 ) 聚芴：以芴为主要重复单元的共轭或非共轭聚合物。这类材料具有优良的溶液 可加工性能，材料的机械性能和热性能较好。 ( 3 ) 寡聚芴：寡聚物是分子量介于小分子和聚合物之间的一类化合物，分子中一般 4 第1 章前言 含有若干个重复的芴结构单元。它既具有小分子分子结构可控、易提纯、色纯 度高的优点，又具有聚合物优良的相稳定性和热稳定性等【1 4 1 。 以下根据上述分类分别介绍电致发光芴类材料近几年来的研究工作。 1 3 1 芴类小分子材料的研究进展 2 0 0 8 年，姜鸿基等【1 5 】通过s u z u k i 偶联反应合成一系列不同分子结构的芴类 小分子8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，并研究不同结构分子在光物理性质上的差异，化合物8 ，9 和l o 由删矿跃迁导致的最大紫外吸收光谱依次发生红移，而枝状的化合物1 1 的 最大紫外吸收相对于线形的化合物1 0 要蓝移，其薄膜的最大荧光发射相比于1 0 要红移。这说明分子的线形、枝状结构和由此引起的聚集态结构的变化对其光物 理性能都有重要影响。通过光降解实验还发现含氟化合物具备较好的光稳定性。 y a n gy a n g 等【1 6 】合成了以葸为核，以炔键相连，芘封端的芴的小分子衍生物1 2 和1 3 。其中化合物1 3 是在芴的9 位上引入具有空穴传输性能的咔唑基团提高分子的 h o m o 能级并且减少分子间的相互作用。两个化合物都表现出很高的热稳定性及 较窄的能隙宽度。化合物1 3 以低至0 2 的浓度掺杂到聚9 ，9 二辛基芴的主体材料中 作为发光层制得的器件表现出良好的性能，最大亮度为2 0 5 0 0c d c m 2 ，流明效率为 1 0 7e d a 。器件表现出来的良好性能主要归功于化合物1 3 良好的空穴和电子捕获 能力并且与主体材料的能级匹配的比较好。 通过在芴的9 位上引入一些柔性链有利于提高材料的溶解性，有利于改善材料 的溶液可加工性能。但是柔性链修饰往往带来两方面的问题：1 降低材料的热稳 定性；2 电惰性的柔性基团对芳基包裹会降低材料整体的电学性能。因此，科学 家通过在芴的9 位上引入大的芳香基团，来提高材料的稳定性和分子的功能性，从 而达到提高器件效率的目的。 2 0 0 1 年，k i m 等1 刀人通过s u z u k i 反应将单溴代的螺芴与蒽偶联，合成了小分子 的蓝光材料1 4 ，该小分子玻璃化转变温度为2 0 7 ，具备良好的热稳定性。材料在 常见有机溶剂中可溶，通过热蒸镀方法制各的薄膜平滑没有缺陷。在分子中引入 螺芴，使得材料保持无定形性，提高了器件的性能。材料的能隙宽度为2 8 1e v ， 黑龙江大学硕士学位论文 在的7 7 “驱动电压下，亮度为3 0 0c , d c m 2 ，发光效率为1 2 2l m w ，最大发光波 长位于4 2 0n m 附近，基本上实现了纯蓝光发射。通过循环伏安法，进一步证明材 料的非平面结构有效地抑制了电子与空穴在传输层与发光层界面处的复合，实现 了纯蓝光发射。 第1 章前言 f 8 f f f 9 1 0 b r 1 1 f f 1 2 1 3 图1 3 几种小分子芴衍生芴的结构 f i g u r e1 - 3s t r u c t u r e so f s e v e r a ls m a l lm o l e c u l e so f f l u o r e n ed e r i v a t i v e s 7 - o j 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 1 6 1 7 1 8 续图l - 3 几种小分子芴衍生物的的结构式 f i g u r e1 - 3s t r u c t u r e so fs e v e r a ls m a l l m o l e c u l a rf l u o r e n ed e r i v a t i v e s 2 0 0 2 年，w u 等【1 8 , 1 9 人则合成了两类芴的小分子衍生物1 5 和1 6 。在芴9 号位上引 入大的苯环基团使分子呈扭曲螺旋结构，材料为无定型态，一有效地防止了激子在 i渤伯9渤 第1 罩前言 i ii1 1 分子间传递，材料的荧光量子效率在9 0 以上。该类材料表现出良好的热稳定性， 玻璃化转变温度在2 0 0 以上。同时，进一步研究表明这两种材料对载流子都具有 较高的迁移率，呈双极性传输特性。其中9 位上连苯甲基的材料对电子的传输率1 0 3 c m 2 n s o 而9 位上连芴的材料对空穴的传输性能比较好，可以达到4 x l 0 - 3c m 2 s ， 与传统的空穴传输材料迁移率相差无几。 2 0 0 6 年，黄维等口叫以芳基为芴的侧取代基合成的化合物1 7 具有很高的热稳定 性，玻璃化转变温度达至1 1 9 5 ，制备的三层结构器件发出纯的蓝光，启动电压5v ， 最大发光亮度2 0 2 1c d c m 2 。 除以芴为主要结构单元构建小分子电致发光材料的研究外，以芴基为修饰基 团，利用其良好的光电特性，提高重金属配合物等其他类型电致发光材料性能的 工作也进一步扩展了芴类基团的应用范围。 2 0 0 2 年，b a z a n 等【2 1 】合成了以芴修饰的苯基吡啶的铱配合物1 8 ，该化合物的玻 璃化转变温度为1 1 0 ，在溶液中具有良好的溶解性，可直接旋涂成膜。 2 0 0 7 年，w o n g 等合成了芴类有机小分子配合物1 9 和2 0 。这两种芴类小分子 配合物均具有较高的热稳定性( 热分解温度均在4 7 0 以上) 。当配合物1 9 以5 的浓度掺杂到c b p 作为发光层制得的器件最大发光亮度达到19 0 8 0c d 允m 2 ，最大外 量子效率为7 1 8 。以化合物的2 0 为发光层制得器件的外量子效率也高达9 5 8 。 1 3 2 聚芴及其衍生物研究进展 1 9 8 9 年y o s h i n o 等1 2 3 1 采用f e c l 3 氧化偶联聚合法合成了可溶性聚芴，尽管分子量 低并且支化严重还存在很多结构上的缺陷，但聚芴作为一类新型的有机电致发光 材料开始走进了人们的视野。之后常用的聚合反应方法是在过渡金属催化下的 y a m a m o t o 、s u z u k i 、s t i l l e 等反应，其中y a m a m o t o 和s u z u k i 反应均可用于合成均聚 物，但是s u z u k i 反应可用以合成交替共聚物或寡聚物，而y a m a m o t o 只能得到无规 则的共聚物。 聚芴及其衍生物具有很多的优点：1 具有宽能隙，除了芴基团发蓝光以外还 可以通过能量转移实现红光和绿光发射阱，2 5 】；2 可以在聚芴的9 位引入不同的基团 黑龙江大学硕士学位论文 对溶解性、稳定性及光电性能进行调节；3 合成方法灵活多样，既可以合成均聚 物也可以与其他单体合成共聚物。 同时，聚芴也存在着一些缺点：1 芴的h o m o 和l u m o 与阴阳极的功函数不 能很好的匹配，造成空穴和电子注入困难或不平衡，从而导致启动电压升高，发 光效率降低 2 a l ；2 聚芴容易形成激基复合物，使得发光峰红移，降低发光效率。 针对以上缺点对聚芴提出一些改性方法：如在芴的9 位上引入烷基，芳香基或具有 载流子传输能力的基团等来改善聚芴的溶解性，稳定性以及光电性能。 聚芴按其结构分可分为均聚物、共聚物： 1 均聚芴 通过在芴的9 位上引入不同的基团来对聚合物进行改性，如引入烷基可以增加 聚合物的溶解性；引入位阻基团来调节材料的聚集态结构，防止激基复合物的产 生；引入多电子或者缺电子基团以调节材料光电性能；引入杂原子以防止影响色 纯度的芴酮缺陷的产生等。 2 0 0 4 年，s h i m 等【2 7 1 通过在芴的9 位上引入柔性链并在末端用笼状p o s s 结构封 端，得到的聚合物2 1 相比聚芴热稳定性有较大幅度的提高，t 叠大于1 0 0 c ，由于p o s s 的空间位阻效应阻碍了链间的相互作用并且防止了芴酮的形成，荧光量子效率得 以提高( 最高达n o 9 9 ) 。器件发光稳定，启动电压仅为3 7v 。考虑到芴的9 位烷 基取代可能容易氧化生成芴酮等一些问题，所以w 色i 等【2 8 】通过苯胺为桥引入了 p o s s 基团得n 2 2 ，得到的聚合物更为稳定，将玻璃化温度提高n 1 5 0 以上。 由于芴的9 位碳易氧化形成芴酮，影响器件效率，所以h o m l e s 等【2 明提出将芴的 9 位杂原子化合成了二溴杂硅芴2 4 。并且用二溴杂硅芴合成的聚合物与聚芴2 3 相比 较，聚芴在2 0 0 退火4 h 后，蓝光发射基本上都转变为绿光发射。而聚硅芴在2 5 0 高温退火后基本没有长波长发射，从而提高的聚芴的光谱稳定性。 将烷基链等引入芴单元的9 位上可能会存在少量的单烷基化或没有烷基化的 芴单元，而这些芴的9 位很容易被氧化为芴酮。所以h o m l e s 等【3 川从合成芴单体入手， 用格式试剂法合成双烷基化芴的聚合物2 5 。通过对比实验他们发现在聚合物中即 使只含有摩尔分数为0 0 6 的单烷基化芴2 6 ，器件的电致发光光谱中也会出现明显 第1 章前言 i i 长波发射。他们通过格氏试剂法合成双烷基化芴单体，这样得到聚合物薄膜无论 在空气中退火还是由不同电压驱动下器件的电致发光光谱中都没有出现长波发 射。 在芴的9 位上引入大位阻的芳香取代基团也能有效抑制基激复合物的产生。 s e t a g e s h 等人【3 1 】在金属镍的催化通过y a m a t o 聚合反应合成了一种在芴的9 位用多苯 基修饰的聚合物2 7 ，该聚合物在氯仿中有很好的溶解性。这种多苯基取代的结构 有效地抑制分子的聚集而发比较纯的蓝光，器件的启动电压为4v ，说明苯并没有 破坏聚芴的共轭结构。 2 0 0 2 年，e g o 等人【3 2 】在芴的9 位引入三苯胺作为取代基团得到了一种新型的聚 合物2 8 ，将芳香胺引入芴的9 位上主要有三个作用：l 。增大聚合物的溶解性；2 防 止分子发生聚集；3 富电子的芳香胺能够显著提高聚合物的空穴传输能力。 2 0 0 4 年，b o 等【3 3 埔s u z u k i 反应合成了螺旋芴的聚合物2 9 ，热失重温度为4 0 0 ， 该聚合物在t h f 溶剂中有很好的溶解性。与线性聚芴的荧光吸收和发射光谱基本一 致，但是在空气中2 0 0 条件下退火3h 后荧光光谱没有任何变化，但是线性的聚 芴就在退火后0 5h 就在5 2 5i l r n 出现了一个新的发射峰。该发射峰一般认为是氧气 氧化产生的芴酮引起的。而取代后的聚芴就没有这种情况，说明取代以后的聚芴 能够抑制线性聚芴所存在的芴酮缺陷的形成。 2 1 图1 4 几种芴衍生物的均聚物的结构式 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r e so f s e v e r a lf l u o r e n e - b a s e dh o m o p o l y m e r s 黑龙江大学硕士学位论文 可芦s 2 6m ：n = 9 9 9 4 ：0 图l _ 4 几种芴衍生物的均聚物的结构式 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r e so f s e v e r a lf l u o r c n e - b a s c dh o m o p o l y m e r s 1 2 - 第1 章前言 1 7 2 8 z 9 图1 4 几种芴衍生物的均聚物的结构式 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r e so fs e v e r a lf l u o r e n e - b a s e dh o m o p o l y m e r s 2 芴与其他单体形成共聚物 通过与具有不同功能特性的单体形成共聚物对聚合物进行改性，与具有传输 性能的单体共聚，达到平衡分子内载流子的目的。与其他单体共聚还可以达到调 节发光颜色的目的。 r r = h m e o m e 3 0 3 3 2 图1 5 几种含芴结构单元的共聚物的结构式 f i g u r e1 - 5s 缸1 l 咖r e so fs e v e r a lf l u o r e n e - b a s e dc o p o l y m e r s 黑龙江大学硕士学位论文 n x = 0 1 ，p f - 3 ，7 d o s 0 1 0 x = 0 2 ，p f - 3 ，7 d o s 0 2 0 x = 0 3 ，p f - 3 ，7 d o s 0 3 0 x = 0 4 ，p f - 3 ，7 d o s 0 4 0 x = 0 5 ，p f - 3 。7 d o s 0 5 0 图1 5 几种含有芴结构单元的共聚物的结构式 f i g u r e1 - 5s t r u c t u r e so fs e v e r a lf l u o r e n e - b a s e dc o p o l y m e m 为了使聚芴的h o m o 能级与阳极更好的匹配，使空穴能够顺利的注入发光层， 通常采用的方法是在聚芴的主链上引入富电子的基团( 咔唑，三苯胺，噻吩等) ， 提高空穴注入能力。 1 4 - 第1 章前言 2 0 0 5 年，w 蕊g 等人【划以咔唑和芴为共聚单元制各了共聚物3 0 ，其中咔唑是典 型的空穴传输材料，从而将聚合物的h o m o 能级提高至5 0 2e v 与5 0 5e v 之间。 在有机半导体材料中，空穴传输速度通常比电子传输速度快很多，通常前者 为后者的1 0 0 倍，所以提高电子传输性能能够有效地平衡分子内载流子的注入和传 输，从而提高器件性能。为此，d i n g 等t 3 5 】在芴的主链上引入缺电子的曝二唑合成 聚合物3 1 和3 2 ，从而提高电子的注入和传输能力。 2 0 0 3 年，朱道本等【3 6 】将氰基取代的芴基团引入到p p v 中形成了一种新型蓝光 材料共聚物3 3 ，氰基较强的吸电子效应导致其l u m o 能级明显降低，达到3 0 8e v 。 2 0 1 0 年，y 锄g 等【3 7 l 通过在聚芴的主链上引入缺电子的二苯并二氧化噻吩合成 了共聚物3 4 ，缺电子的砜起到了改善材料的电子传输性能的作用。同时，作者系 统地研究了不同比例的共聚二氧化噻吩对材料性能的影响。结果表明在噻吩占共 聚物3 0 时，制各的器件结构为i t o p e d o t ：p s s p o l y m e r b a a l 性能达到最好，器 件的色坐标c i e 为( 0 1 6 ，0 0 7 ) ，最大发光亮度为3 7 3 4c d c m 2 ，最大电流效率为3 1 e d a ，外量子效率为3 9 。该聚合材料的热稳定性很好，2 2 0 退火后未见长波长 发射，是一种热稳定性很好的发饱和蓝光的材料。 2 0 0 0 年，黄维课题组【3 8 】通过在聚芴主链上引入螺芴单元合成了聚合物3 5 ，系 统研究了该共聚芴的热稳定性以及光谱稳定性，结果表明引入大的刚性取代基团 螺芴有助于防止分子间聚集。在此基础上黄维等f 3 9 】又在螺芴上引入了缺电子的嗯 二唑形成了具有双通道( d i - c h a t m e l ) 分子结构的聚合物3 6 ，就是既在主链上形成 传空穴的通道，又在与主链垂直的螺芴的取代基上形成传输电子的通道。 黑龙江大学硕士学位论文 3 9 譬跣 续图1 - 5 几种含有芴结构单元的共聚物的结构式 f i g u r e1 - 5s t r u c t u r e so f s e v e r a lf l u o r e n e - b a s e dc o p o l y m e r s 与之相类似，s h u 等人【柏1 以9 ，9 二嚼二唑取代芴和三苯胺为结构单元，合成了 具有双载流子传输性能的共聚物3 7 ，其中三苯胺是好的电子给体，能够提高空穴 传输性能，h o m o 能级达到5 2e v 。同时，在芴9 位上引入的缺电子嗯二唑能够提 第1 章前言 高材料的电子注入能力，从而达到双载流子注入和传输的目的。该聚合物表现出 了良好的热稳定性能，b 高达3 0 6 ，c i e 色坐标为( 0 1 3 ，o 1 4 ) ，最大亮度7 1 2 8 c d m 2 ，电流效率达到2 0 7c d a 。 通过与载流子传输基团共聚能有效地提高材料的电学性能，而通过在主链上 引入发色团则能够达到调节材料发光颜色的目的。 2 0 0 5 年，王利祥等【4 l 】通过引入绿光和红光发色团同芴共聚，得到含有萘二甲 酰胺、三苯胺、噻吩、苯并噻二唑结构的共聚物3 8 ，该聚合物发白光，其中以聚 合物w p f - g 2 r 3 为发光材料的发光器件，分别在蓝光( 4 4 5 n m ) ，绿光( 5 1 5 r i m ) 和 红光区( 6 2 4 n m ) 有三个发光峰，c i e 色坐标为( 0 3 1 ，0 3 4 ) ，非常接近标准的白 光，该器件启动电压为5 8 v ，在1 9 4 v 时达到最大亮度3 7 8 6e d m 2 ，最高电流效率 为1 5 9c d a 。最高流明效率为0 8 3l m w 。以此为思路，他们合成了比上述结构略 为简单的含萘二甲酞胺和三苯胺结构【4 2 l 的同样发自光的聚合物3 9 ，以该聚合物为 发光材料的做成器件的c i e 色坐标为( 0 3 2 ，0 3 6 ) ，最大亮度达至u 1 1 9 0 0e d m 2 ， 最高电流效率为3 8c d a 。最高流明效率为2 0l m w ，最大外量子效率为1 5 。 1 4 芴的寡聚物 2 0 0 1 年，t s u t 觚等【4 3 】在芴的9 位上引入烷基链并且通过s o n i g a s h i m 反应在铜j 钯 催化下的得到了芴与炔交替的发光材料4 0 ，该材料发很强的蓝光且具有良好的溶 解性，最终制得器件最大发光波长4 0 2n l 1 ，荧光量子效率为6 4 ，并且可以通过调 节材料的共轭长度来改变材料的最大发光波长。 w e g n e r 等 4 4 1 合成了一系列以芴酮为中心的芴类寡聚物4 1 ，当n = 2 时寡聚芴 o f 5 k 的分子结构为螺旋状，使分子链间距离增大，抑制基激复合物的形成。不仅 寡聚芴的能量传递到芴酮，而且寡聚芴链之间也存在高效的f o r s t e r 能量，正是由于 这两种能量传递使芴酮成为了发光中心而实现了长波发射。 v i n i e hp r o m a r a k 等【4 5 】通过u l l m a n 反应以9 咔唑为封端基团得到了寡聚物4 2 ，实 验表明该系列的寡聚芴表现出良好的可逆氧化还原性质，并且不随着链的增长而 变化，是良好的蓝色发光材料及空穴传输材料。 黑龙江大学硕士学位论文 n = l ，o f 3 k 2 o f 5 k 3 o f 7 k r 声1 2 , 3 r = h e 吲 r - - n - c 洲t 7o r 心3 h r 图1 石几种含芴结构单元的寡聚物的分子结构式 f i g u r e1 - 6s t r u c t u r e so f s e v e r a l f l u o r e n e - b a s e do f i g o m e r s - 1 8 - 第1 章前言 x x 5 0 续图1 6 几种含芴结构单元的寡聚物的分子结构式 f i g u r e1 - 6s t r u c t u r e so f s e v e r a lf l u o r e n e - b a s e do l i g o m e r s 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 1 重r 1 。0 c h 3r 2 = hl c ：r i = o c h 3r 2 = - h l b ：r i = hr 2 = o c h 3l d ：r i = hr 2 = o c h 3 l a ：r 1 = o c l 1 3r 2 = hl c ：r 1 = 0 c h 31 t 2 = - h 1 b ：r 1 = hr 2 = o c h 3l d ：r 1 ：hr 冬= o c h 3 h 5 5 续图l - 6 几种含芴结构单元的寡聚物的分子结构式 f i g u r e1 - 6s t r u c t u r e so fs e v e r a lf l u o r e n e - b a s e do l i g o m e r s 2 0 0 2 年，c h e n 等m 】报道了一系列以螺芴为核的h 型芴的寡聚物4 3 ，他们发 现这类化合物是很好的蓝光发射材料，纯膜的量子效率超过了0 5 0 。他们还将其 与聚芴做了比较，通过延长对膜的加热时间，观察该系列化合物的形态、荧光的 颜色都没有发生改变。外量子效率也保持稳定。 第1 章前言 2 0 0 4 年，m a 等 4 7 1 人通过双键将芴单元连接到联苯核上也得到了h 型枝状芴 类寡聚物4 4 。该材料的能带宽度为3 0 6e v ，是一种很好的蓝光材料。虽然该材料 的玻璃化转变温度较低，但是可以用热蒸镀或旋涂的方法来加工制备器件。在5v 的驱动电压下，该材料的最大亮度可以达到31 4c d c l n 2 。通过x 衍射的方法确定 该寡聚物在联苯核与芴之间存在二面角，从而很好的抑制了分子间的聚集，使得 该材料比通常的聚苯乙炔撑类寡聚物具有更好的发光性能。 19 9 7 年，b o 4 8 】等以 a b 2 - i - a b 的合成方法制备了哑铃状的寡聚物4 5 ，退火实 验表明它们具有极好的发光稳定性，基本上抑制了线性芴聚合物几乎不可避免的 蓝绿光波段的发射。 2 0 0 8 年，h u a n g 等 4 9 j 采用固相成环的方法合成了基于芴和吡啶单元的寡聚物 4 6 ，结构与4 5 相类似。无论是在空气还是在氮气中高温退火处理寡聚物4 6 的薄 膜，都没有出现长波发射，说明该类分子的哑铃状结构也在一定程度上抑制了长 波发射。 除线形、h 型和哑铃形的的寡聚芴外，星状寡聚芴也是一类极为重要的寡聚 芴材料。星形分子能够通过调节中心核与外围臂之间的比例，对发光颜色和分子 内能量传递等进行调节，其结构有利于实现多功能一体化的分子设计思想。 2 0 0 4 年，b o 5 0 1 等人将蓝光材料芴的寡聚物直接通过化学键连接到卟啉核上， 得到了一种十字形卟啉寡聚物4 7 。能量从芴臂传递至卟啉核上，最终发出饱和的 红光。研究表明当芴臂增加一定长度时就可以得到饱和的红光。芴臂的引入使得 啉具有很好的溶解性，枝状结构使材料在薄膜中不易发生聚集，光致发光量子效 率比常见的卟啉化合物提高了一倍多。 同年，s k a b a r a 等 ”】人以t r u x e n e 为核，寡聚芴为臂的枝状寡聚物4 8 ，这种材料 具有优异的热稳定性，热分解温度大于4 0 0 。发射波长为4 0 0 姗4 2 0n m 。寡聚 芴的引入改善了材料的溶液可加工性能，易于旋涂成膜。 2 0 0 6 年，h o n g c h e ul i n 等【5 刁以芳基取代咔唑为核合成了两个系列的枝状寡聚 芴4 9 和5 0 。所得到的寡聚物具有良好的空穴传输性能以及良好的热稳定性( l ： 1 0 9 1 4 0 ；t d ：4 0 7 - 4 6 6 ) ，在氮气气氛中2 0 0 退火2 小时仍然保持良好的荧光 黑龙江大学硕士学位论文 发射稳定性。 2 0 0 7 年，q i n - d el i u 等【5 3 1 以三苯胺为核，外围以寡聚芴修饰，利用咔唑可修 饰的3 ，6 位，合成了一系列枝状结构的寡聚物5 1 ，所得寡聚物都具有很好的成膜 性。对其进行电化学性质测定表明这些材料都具有较宽的能隙