（无机化学专业论文）柔性羧酸和不对称多羧酸构筑的过渡金属配合物研究.pdf

南开大学博士学位论文摘要 摘要 配位化学的快速发展使以配位键和分子间相互作用为主要构筑力的配位聚 合物化学和超分子化学的研究跨越了物理学化学生物学和材料科学等诸多的学 科领域，跻身于研究最为活跃的国际前沿领域。对这些配合物的研究兴趣不仅 源于这些配合物在美学方面所展现的迷人拓扑结构，还来自它们所表现出的特 殊的光、电、 磁、催化等方面的特殊性能，这使它们蕴藏了巨大的应用前景。 通过有机配体和金属离子在一定条件下进行组装而得到具有多样结构和优良的 光、电、磁等性质的功能材料，已经成为当前无机化学研究的热点之一。 本论文选择了不对称的2 ( 双( 羧甲基) 氨基) 对苯二甲酸和柔性的系列吡啶 亚甲基硫醚苯基羧酸作为有机配体，通过与金属离子在常温搅拌、回流、蒸气 扩散、溶剂扩散和水热的条件下得到了二十一个配合物。对这些配合物进行了 x r a y 衍射单晶分析、元素分析、热重分析、红外光谱等表征，对部分配合物进 行了荧光光谱、变温磁性等测定。主要结果如下： ( 1 ) 以2 一( 双( 羧甲基) 氨基) 对苯二甲酸为配体在常温条件下得到了两个一 维链状铜配位聚合物。两个配合物分别呈现了闭式双链和高度不对称的单链结 构。磁性质测试分析表明这两个配合物均具有交替的铁磁一反铁磁交换作用的特 点。得到了三个二维网状的异金属配位聚合物和两个零维的双核c o 、n i 配合物。 ( 2 ) 以柔性的系列吡啶亚甲基硫醚苯基羧酸作为有机配体与c u 、c o 、m n 、 c d 金属离子反应得到了六个从一维到三维结构的配合物，进行了磁性研究。 ( 3 ) 柔性配体在水热条件下发生原位反应得到了c u 、c o 、f e 的四个配合物。 三维c o 配合物呈现出了自穿插式的特殊结构。发现了一种少见的原位分子间消 去反应。 ( 4 ) 溶剂扩散条件下得到了三个含有钒氧簇的罕见异金属配合物。 关键词：2 ( 双( 羧甲基) 氨基) 对苯二甲酸、原位反应、柔性羧酸、簇合物、晶体 结构、磁性。 m 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , t h er e s e a r c ho fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa n ds u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r y c o n s t r u c t e db yc o o r d i n a t i o nb o n d sa n d m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a sb e e no n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l di n c l u d i n gp h y s i t s ， c h e m i s t r y , b i o l o g y , m a t e r i a la n ds oo n m o r ea n dm o r ep e o p l ew e r ea t t r a c t e dd u et o t h ei n t r i g u i n gt o p o l o g ys t r u c t u r ea n dt h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e si np h o t o ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s ma n ds oo n , w h i c hi n d i c a t et h ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s t o d a y , t o a s s e m b l es o m ef u n c t i o n a lc o m p l e xm a t e r i a l sw i t hv e r s a t i l es t r u c t u r e sa n dp h o t o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb yt h er e a c t i o n so fo r g a n i cl i g a n d sa n dm e t a li o n s h a sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c hf i e l d s i nt h i s t h e s i s ，2 - ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) t e r e p h t h a l i ca c i da n das e r i e s o f n - ( p y r i d i n y l - - n - m e t h y l s u l f a n y l ) b e n z o i c a c i dw e r ec h o s e na sl i g a n d st os y n t h e s i z e s o m ef u n c t i o n a lc o m p l e x e s a sar e s u l t ，t w e n t y o n ec o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db y r e f l u x i n g ，s o l v e n td i f f u s i o n ，a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，e l e m e n ta n a l y s i s ，t ga n a l y s i sa n df t - i rs p e c t r a t h em a g n e t i ca n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t w o1dc u ( i i ) c h a i nc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e dw h i c hs h o w e dc l o s e da n do p e n c h a i ns t r u c t u r e a l t e r n a t i n gl | a lb e h a v i o r sw e r ef o u n di nb o t hc o m p l e x e s t h r e e2 d c o m p l e x e sw i t hm i x e dm e t a li o na n dd i n u c l e a rc o ( i i ) a n dn i ( i i ) c o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e du s i n gt h i sl i g a n d ( 2 ) s i xc o m p l e x e sf r o m1d t o3 ds t r u c t u r e sw e r ea s s e m b l e du s i n gt h ef l e x i b l e l i g a n d s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o ( i i ) a n dm n ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d ( 3 ) f o u rc o m p l e x e si n c l u d i n gc u ( i i ) ，c o ( i i ) a n df e ( i i i ) i o n sw e r ei s o l a t e df r o m h y d r o t h e r m a l ns i t ur e a c t i o nu s i n gf l e x i b l el i g a n d s 3 dc o ( i i ) c o m p l e xe x h i b i t sa s e l f - i n t e r p e n e t r a t i o nf r a m e w o r k m o r e o v e r , ak i n do fi n t e r m o l e c u l a re l i m i n a t i o n n s i t ur e a c t i o nw a sf o u n d ( 4 ) t h r e ev a n a d i u m c o n t a i n i n gp o l y o x o a n i o nc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h e c o n d i t i o no fs o l v e n td i f f u s i o n k e y w o r d s ：2 - ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) t e r e p h t h a l i c ，ns i t u ，f l e x i b l el i g a n d s ，c l u s t e r ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m w 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：友i i1 历 o 硼年j 月妒 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i。，。，。，。，。，。，。，。，。、一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：左 讶q 雨 叫年j 月哆7 日 l 一 。 南开大学博士学位论文第一章 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 自十九世纪末二十世纪初a w e m e r 创立配位化学以烈1 1 ，它始终处于无机 化学的前沿。配位化学的蓬勃发展导致了众多的结构复杂、性质各异的配合物 的产生，研究这些配合物的空间结构和物理化学性质必然与其他学科如物理化 学、有机化学、固体化学、生物化学乃至环境化学相互交叉渗透。因而，现代 配位化学作为众多学科的交叉研究领域而倍受瞩引2 1 。近几十年来，配位化学 的研究重点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的 生物无机配位化学和以开发新颖光、电和磁性分子材料为主要目的的功能配合 物化学【3 。5 】。配位聚合物的研究是功能配合物化学最为活跃的研究领域之一。利 用金属离子作为结点，有机配体或无机阴离子作为联结体，在一定的反应条件 下组装便能得到配位聚合物。 作为一类新型的分子基功能材料，配位聚合物具有多种潜在的应用价值 降3 刀，因而具有广阔的发展前景。根据金属离子和配体的性质不同，导致配位聚 合物也具有不同的性质如非线性光学性质、磁性及催化性质等；结构上的特殊 性也可以导致配位聚合物的某些特殊性质，如具有多孔结构的配位聚合物，根 据其空洞的大小可以容纳某些小分子，因而在分子筛材料、储能材料及吸附材 料等方面具有很好的应用前景。配位聚合物可以形成各种各样的迷人的拓扑结 构，这也是引起众多化学家研究兴趣的重要原因之一。如一维结构配合物中， 之字链状、梯状链以及螺旋链结构等报道较多；二维结构配合物中，可以生成 格子型和蜂窝型等平面网状结构的配位聚合物倍受关注；三维结构配合物中， 具有三维孔洞型、穿插型等多种多样的立体网状结构的配合物是近年来化学工 作者的重点研究对象。鉴于这些配合物的结构特点及潜在应用价值，开发新型 配体及配位聚合物成为当今化学家们的一项重大且意义非凡的任务。在分子磁 性材料方面，自从19 8 6 年前苏联科学家o v c h i n n i k o v ，美国科学家t o r r a n c e 及 m i l l e r 等人几乎同时报道了几种具有铁磁性的分子化合物以来，对分子磁体的研 究已经上升为当今物理学界和化学界的热门前沿课题之一【3 8 1 。所谓的分子基磁 南开大学博士学位论文第一章 体是指在一定的临界温度( t 。) 下具有自发磁化作用的分子化合物 3 8 舶】，在信息储 存与转换、量子计算机的研发与利用等方面有巨大的应用价值。根据自旋载体 的不同，分子基铁磁体可分为无机配合物体系4 7 4 9 1 、有机自由基体系【5 0 】、金属 自由基体系【5 卜”】。由于金属中心的配位几何的灵活性、配体多样性以及合成时 温度压力溶剂酸碱性等因素的影响，设计各种结构类型和特殊性质的配位聚合 物是一个挑战性的课题，吸引各国的化学家致力于此项研究。 ( 一) 过渡金属配位聚合物的研究现状 1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 教授报道了第一个配位聚合物 c u c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4 x c 6 h s n 0 2 【5 6 】，该配合物是通过【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和 4 ，4 ，4 ”，4 9 9 9 四氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制备得到。配合物中c u + 离子与四 个配体配位，每个配体又连接了四个金属离子，最终形成了三维网状结构。一 年后他又组装出无限网状脚手架类材料 5 7 】。自此之后，系列文章及评论陆续发 表，其中包括由p o r p h y r i n 的衍生物配体组装的无限的四连接三维配位聚合物【5 8 1 、 具有有趣穿插结构的配位聚合物 5 9 】和笼状配位聚合物 c u 2 ( t a p p ) 8 ( h 3 t a p p = 2 ，4 ，6 t r i a z o p h e n y l 1 ，3 ，5 t r i h y d r o x y b e n z e n e ) 。在随后的研究中，美国化学家 z a w o r o t k o 在金刚石网状结构的设计中提出了独到的见解，并发表了多篇评论文 章 6 0 - 6 3 】，它的研究内容涉及了配位键及超分子作用力等，文章还对配位聚合物 的结构进行了详细而周密的阐述。近年来，z a w o r o t k o 又对包容化合物的研究做 了深入系统的研究，并首次报道了分子梯结构的配位聚合物畔】。随着该领域的 迅猛发展，英国皇家化学会和美国化学会分别在1 9 9 9 年和2 0 0 1 年创办了 “c r y s t e n g c o m m ”和“c r y s t a lg r o w t h d e s i g n ”杂志，对该领域的新发现进行迅速 报道。配位聚合物的应用关系着这类配合物存在的实际意义，美国化学家y a g h i 在应用方面的研究取得了一系列令人瞩目的成绩，他不仅成功合成了一系列类 沸石结构的多孔配位聚合物，而且还对配合物进行了气体吸附脱附性质的研究 6 5 - 6 8 。1 9 9 4 年，他利用笼状化合物g e 4 s 1 0 【( c h 3 ) n 4 与锰形成了孔洞状的硫化物 6 9 】， 随后又提出了利用超四面体去构造大孔材料的建议【7 0 1 ，使合成大孔洞网状结构 的配位聚合物研究朝应用的方向又迈出一大步【_ 7 1 7 3 】。 配位聚合物的迅猛发展，与各国化学家的共同探讨和不懈努力密不可分。 日本化学家f u j i t a 在设计具有分子识别的金属笼状化合物、纳米大环配合物以 及纳米管状配位聚合物方面做了大量的工作 7 4 - 7 6 】。他还合成出了具有穿插梯形 2 南开大学博上学位论文 第一章 和砖块形结构的配位聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( c 6 h 4 b r 2 ) 2 p7 1 ，利用多氧簇组装配位 聚合物为这一领域的发展注入了新的活力。美国z u b i e t a 教授在水热条件下合成 了含有 m 0 8 0 2 6 4 一阴离子的多个氢键形成的二维四方结构的配位聚合物【7 8 1 。晶体 学和包容化合物领域的著名教授a t w o o d ，利用p y r i d i n e 类配体与a g b f 4 反应得 到了从一维到三维结构的系列配位聚合物 7 9 - 8 2 】。意大利化学家c i a n i 曾用p y z 配 体与a g b f 。得到从一维到三维结构的配位聚合物，其中首次报道了一个三维三 连接的网状结构配位聚合物【8 3 1 。此外，他还报道了具有螺旋结构、多重穿插结 构等的配位聚合物【8 4 , 8 5 】。英国化学家s c h r 6 d e r 在合成吡啶类金属配位聚合物时 就得到了很多具有穿插结构的配位聚合物，如具有金刚石结构类的铜配合物的 三维网状结构 8 6 】。国内一些研究组也在配位聚合物的研究方面取得了巨大的进 展，陈荣教授对此做了比较全面的总结【s7 1 。 在分子磁性材料的开发以及对多金属偶合体系中磁构关系的基础理论研究 中，发现顺磁金属离子通过桥联配体传递的交换相互作用可以使电子自旋呈现 有规律的排布。选择合适的桥联配体有可能设计具有预期磁性的配合物，如混 桥、草酸根等可以设计合成两种或两种以上的桥联同核或异核金属多维配合物 8 8 - 9 2 】。在设计芳香羧酸与过渡及稀土金属的体系中加入简单第二配体，组装一 些具有特殊磁性质的配位聚合物。然而在芳香羧酸参与的混桥分子铁磁体报道 甚少。在芳香羧酸和金属离子的体系中引入第二配体j t s c n 、n 3 。、2 , 2 联吡啶、 4 ，4 联吡啶等，也是合成某些特殊性质的配位聚合物的常用方法。2 0 0 7 年，东北 师范大学的王恩波研究小组在v 型芳香多酸与d 1 0 金属盐的反应体系中引入4 ，4 一 联吡啶，结果得到了多重螺旋结构的二维和三维自穿插配位结构，荧光性质还 表明它们是一类潜在的光学材料。 ( 二) 羧酸根桥联的多金属体系 桥联配体作为构成多金属偶合体系的一个重要组成部分，不仅在合成上至 关重要，而且在磁性研究方面也具有非常重要的意义。从目前已经报道的文献 来看，不同的研究体系所使用的桥基有所不同。通常在生物分子及其模型化合 物的研究中以氧原子桥为主，如氧离子羟基、烷氧基等。而在单分子磁体或者 是其它的磁性材料研究中多核配合物往往含有羧酸根或其它桥，甚至是一些羧 酸根桥联的离子簇【9 3 哪】。由于羧酸根是一个三原子基团，两个氧原子都可以参 加配位，在桥联金属时可以展现出多种桥联方式。在配位聚合物中，以羧酸根 南开大学博上学位论文第一章 桥联的多金属偶合体系占据了很大一部分，引起了人们的广泛关注。通过调整 羧酸配体的结构也可以改变配合物的孔洞大小和形状，故而倍受广大化学研究 工作者的青睐，成为研究的热点。 羧酸类配体是组装配位聚合物的常用配体。羧基能以灵活多样的方式与金 属离子形成牢固的配位键，羧基带一个负电荷，是一个负离子基团，有两个可 以与金属配位的氧原子，能与金属离子螯合，形成稳定的配位聚合物网络框架。 羧基除了能与金属离子多种方式键合，如图1 1 所示【9 8 。1 们】，还可以与金属离子 键合形成多核金属中心作为次级单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ，s b u ) ，进而构筑 繁复多样的聚合物网络和拓扑结构。芳香多羧酸有机配体可以和金属离子形成 具有丰富拓扑结构和高稳定性的配合物。这类多羧酸配体结构上具有一个刚性 的苯环单元增加了其稳定性，同时多羧酸的取代位置可以改变，羧基的配位平 面也可以灵活旋转，再加上苯环有多个取代位置可以进行多种取代修饰，因此 可以与金属离子组装成很多稳定有趣的拓扑结构。邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸、均苯三酸和均苯四酸相继被大量应用于各种配位聚合物的设计与 合成【1 0 2 。1 0 引。这些方面的工作以w i l l i a m s 和y a g h i 的研究最为出色。w i l l i a m s 利 用硝酸铜和均苯三酸( t m a ) 在水热条件下合成了具有9a 的微孔材料 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n 【1 0 6 1 。y a g h i 报道了一定条件下硝酸锌和对苯二甲酸( b d c ) 在 d m f 和氯代苯的混合溶剂中可以制备出配合物 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c 1 ) 】 1 0 7 。在该配合物中，存在z n 4 0 的四核金属单元与羧基组成的六连接s b u s ，再 与直线型配体组装成具有立方形网络结构的配位聚合物。在该配合物的三维立 方框架中可以填充一个直径为1 8 5a 的球体分子，溶剂分子就填充在其中。y a 曲i 对该配合物的气体吸附性质进行了研究 1 0 7 1 ，发展了一系列苯基羧酸与d 1 0 金属 的配位的气体吸附材料【1 0 9 。1 1 4 1 。 利用羧基与金属离子的键合，将金属离子聚集形成m o c s ( m e t a l o r g a n i c c l u s t e r s ) 原子簇形式的s b u s ，可以形成更加稳定的网络结构。这类的s b u s 能 够以羧基将金属离子固定在一定的位置上而显示出足够的稳定性，成为更大的 网络节点，与刚性的有机配体相连接进一步形成了更高稳定性的网络，目前发 现的这类网络结构均呈现为电中性，无需抗衡离子的存在【1 1 5 , 1 1 6 。由于芳香羧酸 具有多样性和可调节性的优点，因此可以通过调节配体的柔性或者长短以及特 定种类的金属离子，在一定程度上来控制配位聚合物的结构和性质，使其能满 足特定的要求。 4 南开大学博士学位论文 第一章 r m o n o d e n t a t e r m o i m m m o r i m s i n g l ea t o mb r i d g e r t r a n s t r a n sb i d e n t a t e ( 2 11 ) r b i d e n t a t ea n ds i n g l ea t o m b r i d g e ( 3 2 1 ) 6 r o i m r o m s y n t r a n sb i d e n t a t e ( 2 11 ) r m o l m 0 l m b i d e n t a t ea n ds i n g l e a t o mb r i d g e ( 3 2 1 ) r m c h e l a t ea n ds i n g l ea t o m b r i d g e ( 2 2 1 ) o i m r o i m s y n s y nb i d e n t a t e ( 2 11 ) 图1 1 羧基的配位模式 5 c h e l a t ea n dt w os i n g l e a t o mb r i d g e ( 3 2 2 ) o m o l m 南开大学博上学位论文第一章 ( 三) 异金属配位聚合物的研究进展 两种金属离子被同时组装在一个配位聚合物中在合成上存在一定的困难， 这是因为两种金属的配位几何的不同和对同种配位原子也存在不同程度的竞争 配位。因此异金属配位聚合物的研究给各国的化学家提出了新的挑战。异金属 配合物弥补了单金属电子少，磁性较弱的缺点。将两种有单电子的金属组装在 一个配合物中，不仅为配合物提供了较多的电子，同时，金属不同的配位几何 和与金属间的不同连接方式可能赋予单金属配合物很难具有的特殊性质。在由 d 1 d 9 金属离子组装的异金属配合物中，以含氧的双金属簇较多，如c u c o 1 1 6 - 1 1 8 、 c u n i 1 1 7 , 1 1 9 、一维的c u f e 1 2 0 】及v m 和w m o ( m = c r , m n ，f e ，c o ，n i ，c u 等) 【1 2 1 - 1 2 9 】 的簇及配位聚合物，其中v m n 的配位聚合物较少。这些配位聚合物多数以单氧 桥联，而羧酸配体支撑的相对较岁1 1 7 , 1 3 0 。二十世纪末，异金属配位聚合物的发 展以k a h n 研究组的成果为代表，他合成了系列的m n 、c u 双金属配合物。他首 先合成了铁磁性的m n c u ( p b a o h ) ，从此也使分子磁体的研究引起人们的广泛关 注。随后的几年中，k a h n 将这些异金属配合物从零维发展到一维二维乃至三维 1 3 1 , 1 3 3 】。这些配合物不仅展示了多样的配位结构，也表现出了介磁、铁磁或反铁 磁的磁性特征。1 9 9 5 年，k a h n 在第四届国际分子基磁体会议上对此做了总纠1 3 4 】。 近年来，g a v r i l e n k o 等人报道了系列的苯甲酸支撑的m n c o ，n i c o 异金属羧酸配 合物 1 3 5 。 第二节选题依据和意义 根据以上总结，可以看到国内外化学研究工作者诸多优秀而又富有成效的 工作，他们对开发丰富多彩和多种用途的配位聚合物做出了巨大的贡献。从中 我们也发现配位聚合物在当今化学研究中仍然处于前沿的领域之一，在研发新 世纪先进材料中仍发挥着巨大作用，也是一个重要的突破口。设计和合成新型 配位聚合物仍将是当代化学工作者们的重大研究任务之一。以芳香羧酸为支撑 配体的配位聚合物虽然已有一定数量的报道，但是主要集中于含苯基的二、三、 四酸，以及含吡啶基的对称多酸和杂原子取代的芳香羧酸。而不对称的芳香羧 酸及其衍生物组装的配位聚合物相对报道的较少。而这些配位聚合物很可能因 为芳基的存在，以及金属间桥联单元的长短导致新颖的拓扑结构，甚至某些光、 6 南开大学博上学位论文第一章 电、磁的特殊性质，从而形成一类新的光、电、磁材料。在合成数量上，同金 属的配位聚合物报道较多，混金属的报道相对较少。在合成方法上，水热合成 方法已经被大力推广，众多的研究成果证明这是一个简单有效的合成方法。另 外，溶剂扩散和蒸汽扩散虽然缓慢但是对得到一些特殊结构的配位聚合物起的 作用也是不容忽视的。鉴于这些方面，本论文采用溶剂扩散、蒸汽扩散及水热 方法，开展了对不对称多羧酸及柔性芳香羧酸与过渡和稀土金属配位聚合物的 研究。 第三节本论文的主要研究成果和创新点 面对当今配位聚合物的蓬勃发展，本论文选择研究较少的不对称的多羧酸 配体和柔性芳香羧酸配体，设计合成新的配位聚合物。利用常温搅拌、水热方 法、h 管扩散、直管溶剂扩散法等合成出了2 1 个未见报道的配位聚合物和簇合 物。其中，以多羧酸配体构筑了两个一维链的c u 配位聚合物；两个零维的双核 c o 和n i 配合物；三个异金属的二维配位聚合物，包括c o k 、n i k 和c u n a 配合 物。以柔性的芳香羧酸构筑了从一维到三维结构的c o 、c u 、c d 、m n 六个配位 聚合物。另外，还在水热条件下通过原位反应得到了四个配合物，其中一个一 维c u 链配位聚合物，一个二维c o 配位聚合物，一个三维c o 配位聚合物。通 过溶剂扩散等缓慢条件下的反应还得到了含v o 簇的异金属配合物，包括一个三 维v 1 8 0 4 7 簇和m n 的配位聚合物，两个含v 1 0 0 2 8 与稀土元素n d 、p r 的异金属 零维配合物。用x r a y 单晶衍射解析了它们的结构，并对它们进行了元素分析、 热重分析和红外光谱的表征，对部分的配合物进行了变温磁化率的测试和荧光 的测试。主要贡献和创新点为： 1 通过调节合成条件，合成了一个闭合双链铜配合物和一个开式不对称的 单链铜配合物。它们表现出交替的铁磁反铁磁行为。 2 通过调节柔性配体上配位原子和基团的相对位置，在水热条件下得到了 从一维结构到三维结构的配位聚合物。 3 在水热条件下，发现了较为少见的分子间原位消去反应，这种反应的发 现对有机合成和配位化学有重要的意义。 4 含有钒氧簇的配合物虽然时有报道，但是，m n 的钒氧簇异金属配位聚合 7 南开大学博士学位论文 第一章 物却鲜见报道。据我们所知，本文得到的这个三维m n v o 配合物尚属首例。有 关v 。0 0 。8 簇的报道虽然不少，但是一般都游离在结构中，很少与其它的金属离 子成键。而本论文得到的这两个零维的配合物均发生了钒氧簇和稀土金属中心 的配位，丰富了钒氧簇配合物化学。 参考文献 【1 】a w e r n e r , za n o r g c h e m 1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 】a ew i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e r b a c h ( e d s ) ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , v c h ，w e i n h e i n ，19 9 2 【3 】d w b r u c e ，d o h a r e ( e d s ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s , 2 埘e d ，j o h nw i l e y & s o n s ，n e wy o r k ， 1 9 9 6 【4 】ed a y , c o o r d c h e m r e v 19 9 9 ，19 0 ，8 2 7 【5 】游效曾，分子材料一光电功能化合物，上海科学技术出版社，上海，2 0 0 1 。 【6 】a 1 ( c h e e t h a m , gf e r e y , t l o i s e a u ，a n g e w c h e m i n t e d 19 9 9 ，3 8 ，3 2 6 8 7 】r r o b s o n ，nc o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , v 0 1 6 ，j l a t w o o d ，j e d d a v e s ，d d m a c n i c o l ，eb o g f l e ，et o d a ，t b i s h o p ( e d s ) ，p e r g a m o n ，o x f o r d ，1 9 9 6 ，7 3 3 【8 】o m y a g h i ，h l i ，d d a v i s ，d r i c h a r d s o n ，t l c r o y , a c c c h e m r e s 19 9 8 ，31 ，4 7 4 【9 】m o k e e f f e ，o m y a g h i ，c h e m e u r z1 9 9 9 ，5 ，2 7 6 9 【1 0 】s r b a t t e n ，r r o b s o n ，a n g e mc h e m i n t 磁1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 【1 l 】b eh o s k i n s ，r r o b s o n ，d a s l i z y s ，a n g e mc h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 6 ，2 7 5 2 【12 】p j h a g r m a n ，d h a g r a m , j z u b i e t a ，a n g e mc h e m i n t e d 19 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 【13 h l i ，m e d d a o u d i ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ，n a t u r e19 9 9 ，4 0 2 ，6 7 5 9 【1 4 】t m r e i n e k e ，m e d d a o u d i ，d m o l e r , m o k e e f f e ，o m y a g h i ，za m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，4 8 4 3 【1 5 】m e d d a o u d i ，j k i m , n r o s i ，d v o d a k ，j w a c h t e r , m o k e e f f e ，o m y a g h i ，s c i e n c e ， 2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【l6 】n l r o s i ，j e c k e r t ，m e d d a o u d i ，d t v o d a k ，j k i m ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ， s c i e n c e2 0 0 3 ，3 0 0 ，1 12 7 【17 】h kc h a e ，j k i m , o d f f i e d f i c h s ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 4 2 ，3 9 0 7 8 南开大学博士学位论文第一章 【18 】h kc h a e ，d y s i b e r i o - p e r e z ，j 飚m yg o ，m e d d a o u d i ，a j m a t z g e r , m o k e e f f e ， o m y a g h i ，n a t u r e2 0 0 4 4 2 7 ，5 2 3 【1 9 】m j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m i n t 瞰1 9 9 8 ，3 7 ，1 2 1 1 【2 0 】m j z a w o r o t k o ，c h e m s o c r e v 1 9 9 4 ，2 3 ，2 8 3 【2 l 】b m o u l t o n ，h a b o u r a h m a ，m w ：b r a d n e lj j l u ，gj m c m a n u s ，m j z a w o r o t k o ， c h e m c o m m u n 2 0 0 3 12 13 4 2 【2 2 】b r a t h e r , m j z a w o r o t k o ，c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，7 ，8 3 0 【2 3 】r r o b s o n ，b ea r u a h a m s k ，s t b a t t e n ，r w ：g a b l e ，b eh o s k i n s ，j l i n ，n s u p r a m d e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，t b e i n ( e d ) ，a c ss y m p o s i u ms e n e s4 9 9 ，a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n g t o nd c 19 9 2 【2 4 】b l c h e n ，m e d d a o u d i ，s t h y d e ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ，s c i e n c e2 0 0 l ，2 9 1 ，1 0 2 1 【2 5 】s s y c h u i ，s m el o ，j ph c h a r m a n t ，a go r p h e n ，i d w i l l i a m s ，s c i e n c e19 9 9 ， 2 8 3 1 1 4 8 【2 6 】h l l i ，m e d d a o u d i ，m o k e e f f e ，o m y a g h i ，n a t u r e19 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 【2 7 】j s s e o ，d w h a n g ，h l e e ，s i j u n ，j o h ，yj j e o n ，ki ( i i i l ，n a t u r e2 0 0 0 ，4 0 4 ，9 8 2 【2 8 】m f u j i t a ，s y y u ，t k u s u k a w a ，h f u n a k i ，ko g u r a , ky a m a g u c h i ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，2 0 8 2 2 9 】m a o y a g i ，i cb i r a d h a ，m f u j i t a ，za m c h e m ，s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，7 4 5 7 【3 0 】c j a n i a k ，a n g e w c h e m i n t 脱砌9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，1 4 3 1 【3 1 】m 巧i t a ，yj k w o n ，s w a s h i z u ，k o g u r a ，za m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 16 1 1 5 1 【3 2 】y pr e n ，l s l o n g ，b w ：m a o ，y z y u a n ，r b h u a n g ，l s z h e n g ，a n g e w c h e m i n t 磁2 0 0 3 ，4 2 ，5 3 2 【3 3 】gb g a r d n e r , d v e n k a t a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，n a t u r e1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 【3 4 】m l w a m o t o ，h f u r u k a w a ，ym i n e ，eu e m u r a ，s i m i k u r i y a ，s k a g a w a ，zc h e m s o c c h e m c o m m u n 19 8 6 ，12 7 2 3 5 】s l b r o c k ，n gd u a n ，z r t i a n ，o g i r a l d o ，h z h o u ，s l s u i b ，c h e m m a t e r 19 9 8 ， 1 0 ，2 6 1 9 【3 6 】w ：l i n ，o r e v a n s ，r gx i o n g ，z w a n g ，za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，12 0 ，13 2 7 2 【3 7 】o r e v a n s ，r gx i o n g ，z w a n g ，gk w o n g ，w ：l i n ，a n g e mc h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ， 5 3 6 3 8 】ec h e n g ，d z l i a o ，g h 历zc h e m 2 0 0 l ，1 9 ，2 0 8 3 9 】v i o v c h a r e n k o ，r z s a g d e e v , r u s s c h e m r e v 1 9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 【4 0 】j s m i l l e r , a j e p s t e i n ，a n g e wc h e m i n t 泓励舭1 9 9 4 ，3 3 ，3 8 5 【4 1 】d g a t t e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r , ep a l a c