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中山大学硕士学位论文 联萘( 并冠) 醚与阳离子络合性能的 紫外光谱法研究 专业：有机化学 硕士：陈玉红 指导教师：季风英副教授 摘要 不对称合成是近几十年来有机化学研究的热点之一。不对称合成一般是在化 学反应中引入手性源来实现的，手性配体与金属离子形成的络合物作为手性催化 剂用于不对称合成最为普遍。具有光学活性的联萘类化合物是近年来研究较多的 含c 2 轴的不对称联芳香化合物，它们作为优异的手性配体能很好地与金属离子 及有机阳离子形成手性络合物，能高效地催化有机不对称合成反应，在药物合成、 农药合成、香料及食品添加剂工业中得到了广泛豹应用。 本论文采用紫外光谱法研究了一系列联萘( 著冠) 醚与金属离子的络合能力， 分别测定了9 种联萘( 并冠) 醚与k + ，c s + ，t j “，f e “，c 0 2 + ，n i “，c u 2 + ，a g + ，c d “，h 9 2 + c e 3 + 及有机阳离子形成的络合物的紫外吸收光谱，并对其络合性能进一步进行了 分析。研究发现它们与k + ，t - 4 + ，f c 3 + ，c 0 2 + ，c u “，a g + ，c d 2 + ，h 9 2 + ，c e 3 + 及有机阳 离子有不同程度的络合：大环联萘冠醚与金属离子络合作用最强；联萘烷基醚同 样具有较好的络合作用，其中烷基碳链较小的联萘醚比烷基碳链较大联萘醚络合 作用强。 关键词：联萘化合物，紫外吸收光谱，络合作用 中山大学硕士学位论文 s t u d y o fb i n a p h t h y l ( c r o w n ) e t h e r s c o m p l e x i n g c a t i o n sb yu v - s p e c t r u m m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：c h e ny u h o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rj if e n g y i n g a s y m m e t r i cs y n t h e s i su s i n gc h i r a lc a t a l y s t sw e r ep a i dm u c ha t t e n t i o nt ob y o r g a n i cc h e m i s t si nt h ep a s td e c a d e s g e n e r a l l yt h ec a t a l y s es y s t e m sa r em e t a l i o n s c h i r a l l i g a n d sc o m p l e x i n g i nr e c e n ty e a r s ，b i n a p h t h y l - b a s e de t h e r sa n d c r o w n e t h e r sh a v eb e e nd e v e l o p e da sc h i r a il i g a n d st of o r me h i r a lc a t a l y z ec o m p l e x e s a n dt o p r o m o t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i s t h ep r o t o c o l w a s w i d e l y u s e di n p h a r m a c e u t i c a ls y n t h e s i s ，d y ei n d u s t r ya n df o o d - a d d i t i v e ss y n t h e s i s t h i st h e s i ss t u d i e ds o m eb i n a p h t h y le t h e r sa n db i a n p h t h y lc r o w ne t h e r s b y u v - s p e c t m m 9b i n a p h t h y le t h e r sa n dc r o w n e t h e r sc o m b i n e dw i t h1 1m e t a li o n s ( k + ， c s + ，t i 4 + , f e 3 + , c 0 2 + ，n i 2 + ，c i l 2 + ，a g + ，c d 2 + ，h 9 2 + ，c e 3 + ) a n do n eo r g a n i cc a t i o nw e r e s t u d i e db yu v - s p e t r u m t h er e s u l t ss h o w e dt h e yc a nf o r mc o m p l e x e sw i t hk + ， t i 4 + ，f c 3 + , c 0 2 + ，c u 2 + ，a g + ，c d 2 + , h 9 2 + , c e “a n do r g a n i cc a t i o n b i gc y c l o b i n a p h t h y l c r o w ne t h e r sa r et h em o s te f f i c i e n tc o m p l e x i n ga g e n t s s i m p l eb i n a p h t h y le t h e r sa l s o s h o w e d9 0 0 dc o m p l e x i n ga b i l i t i e s ，w h i l et h eb i n a p h t h y le t h e r sw i t hs h o r ta l k y lc h a i n s s h o w e db e t t e rc o m p l e x i n ga b i l i t i e st h a nt h o s ew i t hl o n ga l k y lc h a i n s k e y w o r d s ：b i n a p h t h y l ，e t h e r , u vs p e c t r u m ，c o m p l e x i n g i i 中山大学硕士学位论文 第一章引言 联萘衍生物作为手性配体在不对称合成中的应用 手性是一个十分古老的问题，那么为什么今天人们仍会对它如此感兴趣呢? 其主要原因是由于医药、香料、杀虫剂、材料工业对光学纯有机化合物的需求日 益增大所引起的。 一对对映异构体除旋光性外，在非手性环境中其物理化学性质完全相同，但 是它们在手性环境下的表现是不同的。生命体是一个手性环境，比如2 0 种最基本 的天然氨基酸中除结构最简单的甘氨酸之外，其他1 9 种均是含手性中心的异构 体，由这些手性单元连接组成的蛋白质必然是手性的。一个药物分子如果含有手 性中心，那么一对对映异构体在生命体内可能会产生不同甚至是完全相反的生理 作用。比如我们熟悉的氯霉素，其中的d 对映体具有杀菌作用，而三一对映体却完 全没用药效【1 j 。又如反应停( t h a l i d o m i d e ) ，这个药曾于2 0 世纪6 0 年代在欧美广泛 用来减缓孕妇的不适反应，结果导致许多畸形婴儿的出生。后来研究表明它的r 一 异构体的确具有减缓孕妇不适反应的作用，但s 一异构体却会导致胎儿畸变【2 1 。类 似的例子不胜枚举。 由此可见手性化合物的研制具有十分墓要的应用价值。手性化合物的合成一 般有下列途径【3 l ：1 手性底物的不对称诱导。通过底物原有的手性，在产物中形 成新的手性中心。2 手性辅助物的不对称诱导。在合成的某一阶段，引入一个手 性辅助物，形成局部的诱导，产生一个新的手性中心。3 手性试剂的控制。以手 性试剂的手性中心为诱导，在反应底物中引入手性中心。4 手性环境的影响，包 括溶剂和相转移催化剂等。5 手性催化剂的控制。其中手性催化剂控制的不对称 合成是这一领域最为前沿的课题之一。手性催化剂有许多独特的优点，一个合理 设计的手性催化剂和自然界的酶相似，具有极高的选择性，并可以用于合成多种 手性化合物。因此研究手性催化剂，特别是研究手性配体的结构与金属离子、有 机阳离子等的相互作用具有很强的挑战性和应用价值。 具有光活性的联萘类化合物是近年来研究较多的具有c 2 轴的不对称联芳香 化合物。萘环本身没有手性，但当两个萘环在1 位相连，且在2 ，2 位引入两个取 代基后，就成了一个具有c 2 轴的手性化合物。它们具有独特的化学结构：( 1 ) 分子 中山大学硕士学位论文 的轴不对称性；( 2 ) 刚性和韧性；( 3 ) 特殊官能团。一方面，两个萘环的体积较大， 8 ，8 位的两个氢旋转时受到阻碍，使得其空间结构具有刚性；另一方面，两个环 之间由于轴效应引起的阻碍不算很大，具有一定的旋转余地，从而具有一定的韧 性，这也就使得由联萘为配体的催化剂在催化有机反应时能适应温度及过渡态的 变化，满足不同底物与双齿配体的配位立体化学韵要求。因此联萘类化合物是不 对称合成中优异的手性源1 4 1 ，在制备手性药物、农药、材料、香料及食品添加剂 等方面有着广泛的应用。由联萘类化合物制备而成的一系列手性配体和手性催化 剂，在不对称合成中发挥着重要作用，大大促进了有机不对称合成的研究与发展。 下面对近年来手性联萘衍生物与金属以及有机阳离子的络合及其在不对称合 成中的应用进展作一个综述。 1 1 手性联萘衍生物与金属的络合及其在不对称合成中的应用 1 1 1 手性联萘衍生物与有机锌的络合及其在不对称合成中的应用 a 联萘衍生物作为手性配体在二烷基锌和醛不对称加成反应中的应用 t 广1 r _ c h o + z n e t 2 二。只弋h ll 各种联萘类配体i o h 。 有机锌试剂是最早发现的有机金属试剂之一，早在1 8 4 9 年f r a n k l a n d 5 1 就 发现了第一个有机金属试剂二乙基锌，其和醛的不对称亲核加成是碳碳增长和 生成光学活性伸醇的一种有效方法。但是二烷基锌具有直线型结构，化学性质 不活泼，和醛的加成反应的速度很慢，而且容易发生还原等副反应。如对其进 行适当修饰使之成为配位不饱和的非直线结构，可以增加锌的电子接受体能力 和烷基的电子给予体能力，使其对羰基化合物的反应能力明显增强。具有c 2 轴的手性联萘类衍生物由于其优异的不对称导入和手性识别能力，被广泛应用 于这一领域l 酗l 。 k o 等【9 】用联萘酚合成了一系列联萘类手性化合物1 ，用于催化醛和有机锌 的不对称加成反应。l d 具有最高的对映选择性，使用3 m 0 1 的1 d 和2c q u i v 的 - - 7 , 基锌在甲苯中，可以生成高达9 9 e e 值的手性二级醇。k o 等还发现1 f 对二苯基锌与醛的加成具有较高的对映选择性。 中山大学硕士学位论文 l a ：n r 2 = n m e 2 l b ；n r 2 = n ( n - b u ) 2 l c ：n r 2 = n b n 2 、 1 d ：n r 2 = nf 他n r 2 ：弋 l f ：n r 2 = o ( 而1 h u a n g 等【1 0 】合成了化合物2 ，发现2 能催化二乙基锌和二甲基锌对醛的不 对称加成。二乙基锌可以和各种类型的醛包括邻、间和对位取代的苯甲醛，直 链和支链的脂肪醛，芳基和烷基取代的a ，1 3 - 不饱和醛进行反应，产物e e 值高 达9 1 9 9 。 1 3 n 除上面所述的简单联萘类衍生物外，低聚联萘衍生物及高分子联萘衍生物 等也可用于催化二烷基锌和醛的不对称加成 1 1 - 1 3 】。 b 在炔烃和醛不对称加成反应中的应用 9 c h 。口c - c h 手性联萘类衍生物与有机锌作用催化炔烃和醛的加成反应的报道较为少 见。x u 等合成了化合物3 ，催化芳基乙炔和醛的加成，产物e p 值可达9 4 。 3 中山大学硕士学位论文 1 1 2 手联萘衍生物与钛的络合及其在不对称合成中的应用 a 在二烷基锌和醛不对称加成中的应用 r c h o + z n e t 2 t i l p 只弋h o h 手性联萘衍生物与钛的络合及其在不对称合成中的应用有较多报道【1 6 _ 州。 最近k a n g 等【1 8 】合成了一系化合4 ，发现当4 a ，其与t i ( o p f i ) 4 的络合物催化二 烷基锌与醛加成反应的选择性最高，在c h 2 c 1 2 溶剂中e p 值可达9 9 。 柏v = n i f r f 4 by = n h m s 4 cy = n 玎r s 4 s h i 等1 1 9 1 合成了化合物5 、6 ，其与t i ( o p 峨的络合物催化二乙基锌与醛的加成 反应，产物最高e e 值才5 2 ，可能是因为氧硫双键的吸电子作用降低了氮原子上 电子云的密度，使其络合效果不佳。 4 孕 中山大学硕士学位论文 e q 帅叩，。啡忡o 渺n h s 0 2 c 凫防洲0 矿k 5 6 b 在a l d o l 反应中的应用 对映选择性的舢d o l 缩合反应是合成光活性乙醇胺类化合物的重要方法。 乒h + 蔗姒洲 s i n g e r 笔j d 2 0 刮合成了化合物7 ，其与钛的络合物，可以催化a d o l 反应，其与 t i ( o p r l l 4 络合物催化反应的产物e e 值最高可达9 7 。 尺r 2 r 嫂 o hh d r 1 7 c 在d i e l s a l d e r 反应中的应用 c o r e y 筹；1 2 4 l 把联萘类化合物与t i ( o p r ) 4 的络合物用于醌类化合物与甲基丁二 烯的d i e l s a l d e r 反应，产物的e e 值可达9 8 。 w a l s h l z 5 1 和j i a n z 6 1 等报道了氢化程度不同的联萘t i ( o p r ) 4 络合物在 d i e l s a l d e r 反应中的应用，当配体为h 8 b i n o l 时，其与t i ( o 一) 4 的络合物8 ，催 化d i e l s a l d e r 反应的对映体选择性最好。 8 中山大学硕士学位论文 1 1 3 手性联萘衍生物与铜的络合及其在不对称合成中的应用 a 在环丙烷化反应中的应用 r j n 2 c h 0 2r r _ 出c 0 2 r 1 环丙烷化合物在医药和农业生产中有着重要的用途，这类化合物其光学异 构体的生理活性相差很大，用手性过渡金属配合物催化卡宾对烯烃进行环丙烷 化反应可以得到较高光学产率的环丙烷化合物。手性联萘衍生物为配体的铜络 合物在环丙烷化反应中的应用有许多报道| 2 7 - 2 9 1 。 陈光明等 3 0 1 合成了r 为不同取代基的手性联萘铜络合物9 ，以重氮乙酸乙 酯为卡宾源对1 , 1 - 二苯乙烯、苯乙烯和2 , 5 二甲基2 ，4 己二烯进行环丙烷化反 应，得到最高e e 值为3 4 的产物。 自国甫等【3 l 】合成了旋光活性的化合物1 0 、1 1 ，催化重氮乙酸乙酯和1 , 1 一 二苯乙烯的反应，得到光学效果较好的产物。 m n ，c , h 一, o 阶- - z l如u 、 1 盼飞h 勺 b 在m i c h a e l 反应中的应用 通过适当的活泼亲核试剂对a ，b - 不饱和羰基化合物的共轭 3 i 或( m i c h a e l 加成) ，是有机合成中用以形成碳一碳键的一种重要方法。这些反应的一个重要 特征是它们通过亲核试剂对b 一碳的加成将s p 2 碳转变为s p 3 碳，原则上可以控制 潜手性面的选择性加成。手性联萘衍生物为配体的铜络合物催化的m i c h a e l 加 6 中山大学硕士学位论文 成反应被认为是形成光活性化合物的一个非常有效的方法1 3 2 - 3 6 】。 s u z u k i 等【3 7 】合成了化合物1 2 其铜络合物催化二乙基锌与烯烃的加成反应，产物 e e 值可达9 9 。 + e t s z n n h s 0 2 t o i p p h 2 1 2 c u f o t t ) 2 l i g a n d w o o d w a r d 等f 3 8 】合成了化合物1 3 ，当r 为甲基，x 为氢原子时，其与铜的络合 物催化m e 3 a i 与a ，b 一不饱和羰基化合物的共轭加成，产物e e 值最高为5 0 ，可能是 因为体系中有双键，使得氧原子上的电子云密度减小，络台物不稳定。 1 3 1 1 4 手性联萘衍生物为配体的r u 络合物及其在不对称合成中的应用 a 在环丙烷化反应中的应用 手性联萘类衍生物为配体的r u 络合物用于催化烯烃环丙烷化的报道较少。 t a n g 等【3 9 】合成了化合物1 4 ，催化重氮乙酸乙酯和芳基烯烃的不对称环丙烷化反 应，产物的e e 值可达9 6 。 1 4 7 毋 嚣 中山大学硕士学位论文 b 在不对称氢化中的应用 联萘类衍生物为配体的r u 络合物催化的不对称氢化反应，产物e e 值普遍较 高，关于其在不对称氢化中的应用文献报道较多。 ( 1 ) c = c 双键的不对称氢化 h 2 c a t 凡p o o h r 、r 3 1 9 8 7 年n o y o f i 等【哪合成了化合物1 5 。在其催化下，烯烃转化产物的p e 值高达9 7 。 菠_ r 萼, u ? o 1 5r = m e ，t - b u o h t a 等f 4 l 】发现在络合物l s 存在下，烯烃可以1 0 0 被氢化，产物e 值为 7 8 。 t o s h i t s u g i 4 2 1 发现在络合物r u ( o c o c h 3 ) 2 ( s ) - h s - b 删催化下，烯烃氢化 反应最高p p 值可达8 8 。 ( 2 ) c = o 双键的不对称氢化 手性联萘类化合物为配体的r u 络台物是活性较强的c = o 键氢化催化剂，关 于此类催化剂在c = o 氢化中的应用，有许多文献报道。 近年y o f i 等1 4 3 】报道了化合物1 6 、1 7 ，其催化c o 双键的氢化反应，转化 率可达1 0 0 ，钟值达8 2 。 量 ：! ( 、 1 6 1 7 b e r g e n s 4 4 1 ，l i n 4 5 】合成了化合物1 8 其催化c = o 双键的氢化，反应条件温 和，反应很快，产物卯值可达8 1 。 8 中山大学硕士学位论文 h x h 1 8 c 在d e i l s a l d e r 反应中的应用 a l l i e s s i 等脚1 报道了络合物1 9 催化的d e i l s - a l d e r 反应，产物的e e 值高达 9 9 。 0 r p h 1 9 c a t c h 2 c 1 2 q c h 。 r 1 1 5 手性联萘衍生物为配体的r h 络合物及其在不对称合成中的应用 a c = c 双键的不对称氢化 关于手性联萘衍生物为配体的r h 络合物及其在c = c 双键的不对称氢化的 文献报道较多。近几年发展起来的手性联萘系列配体与铑的配合物显示了高的 催化活性和良好的对映选择性。 , c o o h r n h c o c h s c h i r a lr hc a t a l y s t , c o o h 厂弋 r n h c o c h 3 z h a n g 4 7 l 合成了化合物2 0 ，其与r h 的络合物催化c = c 双键的不对称氢化 产物e e 值可达9 9 6 9 fbs ，lllj ，。，l 孕 中山大学硕士学位论文 y a o 等f 4 8 1 合成了化合物2 1 、2 2 、2 3 、2 4 。研究了其与r u 的络合物催亿不对 称氢化反应。化合物2 1 与r h 形成的络合物 r h ( h s b i n a p o ) 】催化产物的e e 值可达 8 4 ，2 , 3 与r h 形成的络合物 r h ( h 8 b d p a b ) 催化产物的e e 值可达9 5 8 ，而化合 物2 2 、2 4 与r h 形成的络合物催化反应产物的e e 值却分别是6 4 、9 2 6 。 l ：】。p p 。i ：! ： 。p p 。： l ： 翁。p p h 2 【：! ! ! ! ! ： 兮。p p h 。 2 1 固一h s - b i n a p o2 2 固一b i n a p o ： n h p p 。c o - n h p p 。 1 ( ：i n h 尸p h 2 1 ：! 三： 分n h p p 鸭 2 3 ( 固- h 8 - b d p a b7 4 ( r ) - h s b d p a b c h a n 等1 4 9 l 合成了化合物2 5 ，其与r h 的络合物催化c = c 双键 物p e 值可达9 9 7 0 a 。、厂 0 翁l ：5 b 在l ，4 m i c h a e l 加成反应中的应用 h a y a s h i 等l 卯j 报道了化合物2 6 ：( s ) b i n a p 与r h 络合物催化1 ， 产物的卯值高达9 7 。 0 奠晰。 扩嗍。 不对称氢化，产 4 m i c h a e l 力l l 成， 2 6 1 1 6 手性联萘衍生物为配体的p d 络合物及其在不对称合成中的应用 a 在烯丙基不对称烃化反应中的应用 l o 中山大学硕士学位论文 o a e r r 2 + n “。h 尸d 】儿 n u r 出r 。 n u - h ：c h 2 ( c 0 2 m e ) 2 ，m e c h ( c 0 2 m e ) 2 ，a c n h c h ( c 0 2 m e ) 2 烯丙基不对称烃化反应是用来制备手性化合物的一种方法，近年来关于手 性联萘衍生物为配体的p d 络合物在烯丙基不对称烃化反应中的应用有较多的报 道。 y u a n 等【5 1 】合成了化合物2 7 、2 8 、2 9 ，用其与p d 形成的络合物催化烯丙基不 对称烃化反应，对映选择性较好，其中化合物2 9 催化反应产物的e e 值可达9 7 ， 可能是因为其取代基r 为萘环，其沿着c 2 轴旋转比化合物2 7 ，2 8 要难，构型较稳 定的缘故。 w i d h a l m 等【5 2 l 合成了化合物3 0 ，其与p d 形成络合物，氮原子和磷原子上的孤 对电子参与了配位，催化炳烯基烃化反应，产物e e 值可达9 7 。 3 0 b a y a d o n 等吲合成了化合物3 1 、3 2 ，化合物3 l 与p d 2 c 1 2 ( a l l y l ) 2 形成的络合 物催化炳烯基烃化反应，产物e e 值最高可达8 7 ，而化合物3 2 与p d 2 c 1 2 ( a l l y l ) 2 , 形 成的络合物催化反应，产物e e 值最高只有3 5 ，可能是因为其空间位阻比化合物 3 1 大，催化反应的对映体选择性不好。 h 昌 陆 阽 陆 盯 拈 约 中山大学硕士学位论文 3 1 b 在酮不对称芳基化反应中的应用 3 2 ( c 6 h 4 - p - o c h 2 c 7 f 1 5 ) 2 c 6 h 4 p o c h 2 c t f s ) 2 队1 j 巷_ m ：a 协竺心 h a m a d a 等 5 4 1 合成了化合物和僻3 3 ，其与p d 形成的络合物催化酮不对称 芳基化反应，当r = n m e 2 时，氮原子上孤对电子有利于络合物的形成及稳定，产 物的e e 值最高可达7 0 。 r = c y ，i p r 只= n m 0 2 ，1 3 b u s i m e 3p c y 2 b u c h w a l d 等 5 5 】合成了化合物3 4 ，其与p d 2 ( d b a ) 3 形成的络合物催化酮不对称芳 基化反应，当r ，r = c y 时，产物的e e 值可达9 0 ，而r = p h ，r _ f b u 或者r 爿b u ， r = p h r 寸，由于空间位阻较大，产物的e e 值仅为5 及1 0 。 凹脚啪铒b 。 玲妒即r = f 岁b u , r 译“ 3 4 1 1 7 手性联萘衍生物为配体的镍络合物及其在不对称合成中豹应用 a 在不对称环加成反应中的应用 r ”+ 心孓； r 2 u n ij l 嚣 嚣 中山大学硕士学位论文 手性联萘衍生物为配体的n i 络合物在不对称环加成反应中的应用较少，最近 k a k e h i 等1 5 6 】报道了化合物3 5 、3 6 与n i ( ) 的络合物在不对称环加成反应中的应 用，产物的e e 值在8 2 9 5 之间。 r 3 b 毛e m i c h a e l 反应中的应用 b a b a 等i s 7 1 报道了化合物3 7 与n i 的络合物在m i c h a e l 反应中的应用，反应时间 只需1 小时，且反应条件温和，产物的e e 值可j 盘9 0 。 阻肛 盼、勤 r = m e ，p h r i 3 7 1 1 8 手性联萘衍生物为配体韵c o 络合物及其在不对称合成中的应用 a 在不对称羟基化反应中的作用 r = + 0 2 c o + 【j l 不对称羟基化反应是制备手性醇的重要方法，m a t s u u r a 掣5 剐报道了含联萘环 的席夫碱与c o ( i i ) 的络合物3 8 在不对称羟基化反应中的应用，但是产物e e 值最高 才3 8 ，可能是由于大共轭体系的存在，使得氮原子上的电子云密度降低使络合 物不稳定。 器 异 中山大学硕士学位论文 b 在b a e y e r - v i l l i g e r 反应中的应用 r 弋净。+ h 2 0 2 上生 争q 在不对称醛、酮的b a e y e r - v i l l i g e r 反应中，与羰基相连的烃基均可发生重排 生成两种结构不同的混合物，t s u t o m u 掣5 9 1 合成了化台物3 9 。其催化 b a e y e r - v i l l i g e r 反应，产物的e e 值可达到9 8 。 3 9 手性联萘衍生物作为配体除与二烷基锌、铜、钛、铷、铑、钯、镍、钴等 络合外，还与其他金属络合应用到不对称合成中。如手性联萘衍生物与c r ( 1 1 1 ) 络 合用于不对称环氧化反应1 6 0 l 、p t ( i i ) 形成络舍物用于烯烃的不对称氢甲酰化反 应【6 1 1 、与格氏试剂络合用于不对称氮化等1 1 3 1 。 1 2 手性联萘类衍生物与有机阳离子的络合及其在不对称合成中的 应用 关于手性联萘类衍生物与氨基酸等有机小分子等的络合，较早就有一些报 道，二者之间主要以氢键结合【6 2 】。 f u j i 等【6 3 】合成了化合物4 0 a - c ，4 0 b 受j g a b a ( 丫氨基丁酸) 有很好的识别作 1 4 落 中山大学硕士学位论文 用，4 0 c 与氨基酸的作用与氨基酸的分子长度有关，越长识别作用越低。 a ：x = 0 h xb ：x = c ：x n 0 2 4 0 w f l l i a m s 等t 删合成了化合物4 l ，其与铵正离子能形成稳定的络合物4 2 。 4 1 4 2 手性联萘类衍生物与有机阳离子的络合催化不对称合成的相关报道较少， 最近，t a k a t a ! 等 叫经过四步反应合成了化合物4 3 ，催化羟醛缩合反应，产率可达 9 9 ，但是e e 值最高仅有3 2 ，有待进一步提高。 卷忍 铲 。几h 甜 制 一 一 。 一 嚣 中山大学硕士学位论文 2 n = 1 4 h c a t 卜 x 1 3 本课题的选题意义及本论文所取得的进展 综上所述手性联萘衍生物作为手性配体与金属离子络合形成的手性催化 剂在多种不对称反应中有着广泛的应用，其催化不对称合成具有较好的产率及 较高的对映选择性。本论文在此基础上选择了一系列联萘( 并) 冠醚类化合物 作为配体用紫外光谱法研究了其与不同金属离子及一个有机阳离子的络合性 能。 本文用作配体的联萘( 并冠) 醚是： a 0 h o h c 1 6 b o ，。，。l 器 中山大学硕士学位论文 e o h 0 h h 厂、o h h j h f i j 金属离子是：k + ，c s + ，t i 4 + ，f c 3 + ，c o “，n i 2 + ，c u 2 + , a g + ，c a 针，h 9 2 _ ，c c 3 + 有机阳离子是：n 一亚苄基苯铵正离子( y j y l z ) 9 l 奄旬 y j y l z 初步测定结果表明配体b ，c ，d ，e ，egh ，i ，j 与k + ，t i 4 十，f c 3 + ，c o “，c u 2 + ， a r ，c d “，h 9 2 + ，c e 3 + 及y j y l z 有不同程度的络合。大环联萘冠醚与金属离子络 合作用最强；联萘烷基醚同样具有较好的络合作用，其中烷基碳链较小的联萘醚 与金属离子的络合作用比烷基碳链较大联萘醚的强。这些配体与金属离子及有机 阳离子的络合性能的紫外光谱法研究，目前尚未见文献报道。 1 7 心 洲 洲 ojc)io 嗣 剁 一 器 中山大学硕士学位论文 参考文献 1 何红梅，徐秀珠，潘春秀，等氯霉素类药物的高效液相色谱手性分离研究分笏纪 学2 0 0 5 ，1 6 8 ( 2 ) ：1 6 5 1 6 8 2 l e p p e re r ，s y l v i as w n g ，f r e d e r i c kam ，g u ，e ta 1 c o m p a r a t i v em o l e c u l a r f i e l da n a l y s i sa n dc o m p a r a t i v em o l e c u l a r s i m i l a r i t y i n d i c e s a n a l y s i s o f t h a l i d o m i d ea n a l o g u e sa sa n g i o g e n e s i s l n h i b i t o r s j m e d c h e m 2 0 0 4 ，4 7 ： 2 2 1 9 - 2 2 2 7 3 王剑波手性有机化合物与不对称合成久学兜学2 0 0 0 ，1 5 ( 4 ) ：6 - - 1 2 4 王敏，龚葆青，胡秉方手性1 , 1 联萘化学的进展纪学遵规1 9 9 0 ，2 ：2 8 3 2 5 刘旭东，丁孟贤，高连勋联萘衍生物作为手性配体在二烷基锌和醛不对称加 成反应中的应用荐扔纪尝2 0 0 4 ，2 4 ( 7 ) ：7 2 8 7 4 4 6 v y s k o b i ls ，j a r a c zs ，s m r t i n am ，e ta 1 s y n t h e s i so fn - a l k y l a t e da n d n - a r y l a t e d d e r i v a t i v e so f 2 - a m i n o - 2 - h y d w x y - 1 ，1 - b i n a p h t h y l ( n o b i n ) a n d 2 2 d i a m i n o - 1 , 1 一b i n a p h t h y la n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ee n a n t i o s e l e c t i v e a d d i t i o no fd i e t h y l z i n ct oa r o m a t i c a i d e h y d e s zo r g c h e m 1 9 粥 6 3 ：7 7 2 7 7 7 3 7 7 k o b o v s k 3 ； p ，v y s k o i l ，s t a r i n am n o n - s y m m e t r i c a l l ys u b s t i t u t e d 1 , 1 b i n a p h t h y l si ne n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y s i s c h e m r e v 2 0 0 3 ，1 0 3 ：3 2 1 3 3 2 4 5 8 a r r o y on ，h a s l i n g e ru ，w i d h a l m am ，e ta 1 s y n t h e s i so fan e wc l a s so f c h i r a la m i n o a c o h o l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ee n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o no f d i e t h y l z i n ct oa l d e h y d e s t e t r a h e d r o n ：a s y m 2 0 0 0 ，1 1 ：4 2 0 7 4 2 1 9 9 k od h ，k i mi ch ，d e o k - c h a nh a e n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o n so fd i e t h y l z i n c a n dd i p h e n y l z i n ct o a l d e h y d e su s i n g2 - d i a l k y l a m i n o m e t h y1 , 2 一h y d r o x y 一1 , 1 - b i n a p h t h y l s o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ：3 7 5 9 1 0 h u a n gw s ，h uq s ，p ul ah 沙l yg e n e r a lc a t a l y s tf o rt h ee n a n t i o s e l e c t i v e r e a c t i o no f a l d e h y d e sw i t hd i e t h y l z i n c i o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ：1 3 6 4 1 1 h u a n gw s ，h uq s ，z h e n gx ed e v e l o p m e n to fh i g h l ye n a n t i o s e l e c t i v e p o l y m e r i cc a t a l y s t su s i n gr i g i da n ds t e r i c a l l yr e g u l a rc h i r a lp o l y b i n a p h t h o l s 1 8 中山大学硕士学位论文 j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ：4 3 1 3 4 3 1 4 1 y s i s c h e r nr e v ，2 0 0 3 ，1 0 3 ：3 2 1 3 3 2 4 5 1 2 h uo s ，h u a n gw is ，e ta 1 f u c t i o n a l i z e dm a j o r - g r o o v ea n dm i n o r - g r o o v e c h i r a lp o l y b i n a p h t h y l s ：a p p l i c a t i o ni nt h ea s y m m e t r i cr e a c t i o no fa l d e h y e s w i t hd i e t h y l z i n c t ，一m c h e m s o c 1 9 9 7 1 1 9 ：1 2 4 5 4 1 2 4 6 4 1 3 “np 1 ，1 - b i n a p h t h y ld i m e r s ，o l i g o m e r s ，a n dp o l y m e r s ：m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， a s y m m e t r i cc a t a l y s i s ，a n dn e wm a t e r i a l s c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：2 4 0 5 - 一2 4 9 4 1 4 x um h ，p ulan e w1 ，1 - b i n a p h t h y l b a s e dc a t a l y s tf o rt h ee n a n t i o s e l e c t i v e p h e n y l a c e t y l e n ea d d i t i o nt oa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t h o u tu s i n gat i t a n i u m c o m p l e x o r g l e u 2 0 0 2 ，4 ( 2 5 ) ：4 5 5 5 4 5 5 7 1 5 k odh ，k a n gsw ，k i mkh ，e ta 1 b u l l a s y m m e t r i ca l k e n y l z i n ca d d i t i o n st o a l d e h y d e sc a t a l y z e db yab i n a p h t h y l b a s e dn ，o l i g a n d k o r e a n c h e m s o c 2 0 0 4 ，2 5 ( 1 ) ：3 5 3 6 1 6 c h e ny ，y e k t al s ，j a m e sp , e ta 1 r e g i o s e l e c t i v es u b s t i t u t i o n o ff l u o r i n ei n f s b i n o la sav e r s a t i l er o u t et on e wl i g a n d sw i t ha x i a lc h i r a l i t y o r g l e t t 2 0 0 0 2 ：3 4 3 3 3 4 3 6 1 7 m i ns s u iw s c h i r a ld i p h e n y l s e l e n o p h o s p h o r a m i d e s ：an e wc l a s so fc h i r a l l i g a n d sf o rt h et i t a n i u m0 v ) a l k o x i d e - p r o m o t e da d d i t i o no fd i e t h y l z i n ct o a l d e h y d e s t e t r a h e d r o n ：a s y m m 2 0 0 0 ，1 1 ：8 3 5 8 4 1 1 8 k a n gs w ，k od h ，k i mk h ，e ta 1 h i g h l ye n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o n so f d i e t h y l z i n ct oa l d e h y d e su s i n g2 - t r i f l a m i d o m e t h y l 一2 - h y d r o x y 一1 1 一b i n a p h t h y l o r g l e t t 2 0 0 3 ，5 ( 2 3 ) ：4 1 1 7 - 4 5 1 9 1 9 s h im ，s u iw s t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a m i d e ，d i p h e n y l - p h o s p h o ra m i d ea n d d i p h e n y l t h i o p h o s p h o r a m i d eo f ( r ) 一( + ) 1 ，1 - b i n a p h t h y l - 2 ，2 - d i a m i n ea sc h i r a l c a t a l y s tl i g a n d sf o rt h et i t a n i u m ( i v ) a l k o x i d e - p r o m o t e da d d i t i o no fd i e t h y l - z i n ct oa l d e h y d e s c h i r a l i t y 2 0 0 0 1 2 ：5 7 4 - 5 8 0 2