（有机化学专业论文）铋（Ⅲ）试剂在有机合成中的应用.pdf

摘要 摘要 兮成许多烯丙基化产物的一种直接而可靠的方法就是在过渡金属催化下，烯丙醇 衍生物和亲核试剂在烯丙基位上发生亲核取代反应。相比而言，文献报道的过渡金属催 化的炔丙醇衍生物和亲核试剂在炔丙基位上发生的取代反应却很少。由于炔官能团可以 灵活方便的转化为其它官能团，这使得炔丙基位取代反应在有机合成中占有重要位置。 在炔丙基位的取代反应中，n i c h o l a s 反应已经作为一种有力手段而被广泛接受，但 是这个方法却存在一些缺陷。例如需要化学当量的 c 0 2 ( c o ) s 1 ，而且从炔丙醇经炔丙基 的复杂配合物阳离子 c 0 2 ( c o ) 6 ( p m p a r g y l ) + 得到炔丙基产物需要几步反应。近来一些过 渡金属催化的炔丙基位取代反应也见诸报道。最近文献报道的多是采用一些过渡金属配 合物催化的炔丙位取代反应( 图1 ) 。许多诸如醇类、胺类、酰胺类和硫醇类等亲核试剂 都适用于这个反应。然而，在这种方法中反应底物通常只限于那些带有末端炔基官能团 的炔丙醇类。最近，t o s t e 小组和c a m p a g n e 小组分别报道了铼催化 ( d p p m ) r e o c l 3 和金 催化i n a a u c l 4 2 h 2 0 的炔丙醇类的亲核取代反应。然而这些催化剂比较特殊而且价格昂 贵，不适合大规模使用。因此，发展一种通用有效，成本低廉，方便使用的催化剂来催 化炔丙基位的取代反应就显得尤为重要。 r 入+ n u h r 2 n r 3 t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s 图1 过渡金属配合物催化的炔丙醇和各种亲核试剂的亲核取代反应 近来，三价铋化合物由于其毒性小，价格低以及对空气和少量水汽较1 i 敏感的特性 引起了化学家的注意。铋的电子排布是：【x e 4 5 4 0 6 ，6 p 3 。由于v 层电子的弱屏蔽性 ( 镧系收缩) ，三价铋化合物表现出l e w i s 酸性，因此它们被应用于许多化学反应。其 中，三氯化铋( b i c l 3 ) 因为购买方便，价格低廉，性质稳定而尤其受到关注。 & 摘要 r 1 人r 3 + 州m s r 12p h c h 3 ，o - m e o - c 6 h 4 ， p - b r - c 6 h 4 ，p - c n - c 6 h 4 r 22h ，c h 3 r 3 = p h 。h ，t m s n - b u 10 m 0 1 b i c l 3 c h 3 c n 3 5o r6 0 。c 1 0 m 0 1 b i c l 3 c h 3 c n 3 5e l 6 0 0 c r 1 r 3 s o l a t e dy i e l d s ：10 - 9 1 1 0m m o l 3 0m m o ii s o l a t e dy i e l d s ：3 2 9 0 r 1 = p h ，c h 3 r 2 = h ，c h 3 ， r 3 = p h ，h 。t m s ，n - b u 。 图2 b i c l 3 催化的炔丙醇和各种亲核试剂的亲核取代反应 在这里，我们报道了一种通用、高效的三氯化铋催化的炔丙醇与各种以碳或杂原子 为亲核中心的亲核试剂发生亲核取代反应的方法( 图2 ) 。该反应可以高产率、完全区域 选择性的得到相应的炔丙基化产物。与通常用来催化炔丙醇亲核取代反应的钴、铼、钉、 金的配合物相比较，用三氯化铋作为催化剂具有毒性较低、价格低廉、购买方便、反应 条件温和等优点。因而这一方法能够作为以往传统方法的理想替代。 删略及其衍生物是很多具有药物和生物活性的化合物和天然产物的重要合成砌 块。一百多年以来，在有机化学领域和药物化学领域它们的合成和反应一直是有机化学 家关注的焦点。由于吡咯的2 一位是亲电取代反应的从优位置，所以2 一烷基吡咯或2 一酰基 吡咯是合成许多吡咯衍生物的重要中间体。目前已经发表的关于合成c 一烷基化吡咯的间 接路线有：( 1 ) 用w 0 1 群飚s h n e r 方法还原2 甲酰基毗咯或2 一乙酰基吡咯；( 2 ) 通过高 温下热重排反应使- 烷基化吡咯异构化得到2 烷基化吡咯和3 一烷基化吡咯。( 3 ) 用吡 咯基的格氏试剂制备2 烷基化吡咯和3 一烷基化吡咯。但是这些间接方法的共同弊端就是 合成步骤多，容易发生聚合。j jf r i e d e l c r a f t s 方法制备c 一烷基化吡咯也刁i 切实际，因 为该方法使用了b r e n s t e d 酸和l e w i s 酸，这都会导致多聚或多烷基化等副反应的发生 i i & 失夫 摘要 而使产率降低。最近有文献报道了用三氯化铟，三氟甲磺酸铜和苄基咪唑啉酮卤代酸盐 作为催化剂，实现了吡咯与p - 不饱和羰基化合物的单烷基化反应。这些方法或步骤较 多，或产率较低，或试剂昂贵，因此，需要发展一种新的快速有效方法合成c 一烷基化吡 略。通过文献调研，目前还没有文献报道用b i c l 3 催化的合成c 一烷基化毗咯的方法。 r t 却 r 2 r 1 _ h a l k y l r 3 - a l k y l p h ， r 2 _ h b n ， r = a l k y l ，p h ， r 1 = h 时， 6 0 m m o l 3 0 m m o l r 1 = a l k y l 时，3 0 m m o l 3 6 m m o l 1 0 m o l b i c l l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 c h 2 c 1 2o rc h a c n r l r 一却+ g r 2 r 3 i s o l a t e dy i e l d s ：4 1 - 9 1 1 0 m o l b i c l 3 r c h 2 c 1 2o rc h a c n r i r 1 _ h ，a l k y l ，r 3 = h p - m e o ， r 2 = h b n ， r 4 = n 0 2 r 5 = h ， o r r 4 = r s = c nc o o e t r 1 = h 时， 60 m m o l 3 0 m m o l r 1 = a l k y l 时，30 m m o l 3 6 m m o l r 5 i s o l a t e dy i e l d s ：8 3 9 1 图3 b i c l 3 催化下，吡咯与缺电子烯烃的m i c h a e l 加成反应 我们成功发展了一种新的、快速而有效的b i c l 3 催化下合成c 烷基化吡咯的方法( 图 3 ) 。这种方法具有反应条件温和，高区域选择性，高产率，操作简单等优点。因而这一 方法能够作为以往各种合成烷基化吡咯衍生物方法的理想替代。 蘑用微波辐射作为一种非传统能源用来活化各类有机反应，很多情况下已经比常 规的一些均相和异相反应更加受人欢迎。这是由于同一个反应在微波条件下进行要比常 规加热下进行的更加迅速，此外，采用固相载体避免了很多对人体健康小利溶剂的使用。 众所周知，由于极性分子可以对微波能量选择性吸收，所以微波辐射可以促进许多化学 反应。由于吡咯和缺电子烯烃都具有极性，所以我们推测微波辐射也可以促进吡咯和缺 电子烯烃的m i c h a e l 加成反应。 i l i 摘要 r ，却+ r 2 o | |m w ，1 - 4 m i n r 少夕r 。_ 面蠢= 一 5 m o lb i c l 3 ，i f n e c e s s a r y r 1 _ h ，a l k y l ，r 3 = a l k y l ，p h ， r 2 = h b n r 4 - a l k y l 。p h r 1 = h 时， 20 m m o l 1 0 m m o i r 1 = a i k y l 时，1 0 m m o l 12 m m o l r 却+ 囝一 r 2 r 3 s o l a t e dy i e l d s ：7 0 9 1 m w 1 - 4 m i n r s i l i c ag e ls u p p o r t 5 m o lb i c l 3 ，i fn e c e s s a r y r 1 _ h a l k y l r 3 = h ，p - m e o r 2 - h b n ， r 4 = n 0 2 r 5 - h ， o r r 4 = r s = c nc o o e t r 1 = h 时， 2 0 m m o l10 m m o l r 1 = a l k y l 时，10 m m o 1 2 m m o l r 5 l s o l a t e dy i e l d s ：8 0 9 5 图4 微波催化的吡咯与缺电子烯烃之间的共轭加成反应 在这里，我们提供一种以硅胶为载体，微波催化的毗咯与缺电子烯烃之间的共轭加 成反应来制备c 一烷基化吡咯的新方法( 图4 ) 。有时需要把5 m o l 的三氯化铋吸附在硅 胶表面上来催化这种m i c h a e l 加成反应。这种方法具有反应时间短，高区域选择性，产 率高，操作简单，并日小需要溶剂等优点。因而这一方法能够作为以往各种合成烷基化 吡咯衍生物方法的理想替代。 夫篷i 矾炔丙醇，三氯化铋，亲核取代：毗咯，缺电子烯烃，m i c h a e l 加成；微波辐射。 = o乳 a b s t r a c t a b s t r a c t ad i r e c ta n dr e l i a b l ea p p r o a c ht oaw i d ev a r i e t yo f a l l y l a t e dp r o d u c t si st h ea l l y l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o no fa u y l i ca l c o h o ld e r i v a t i v e sw i t hn u c t e o p h i l e sc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l i nc o n t r a s t ， r e l a t e dt r a n s i t i o nm e t a l - c a t a l y z e dp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o l d e r i v a t i v e sw i t hn u c l e o p h i l e sa l er e l a t i v e l yr a r e t h ef l e x i b i l i t yo ft h ea t k y n ef u n c t i o n a lg r o u p m a k e sp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nap i v o t a lr o l ei no r g a n i cs y n t h e s i s t h en i c h o l a sr e a c t i o nh a sb e e nw i d e l ya c c e p t e da sa p o w e r f u lt o o lf o rp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o nb u th a ss o m ed r a w b a c k s ：as t o i c h i o m e t r i ca m o u n to f c 0 2 ( c o ) s 】i sr e q u i r e d ，a n ds e v e r a l s m p s a r en e c e s s a r yt oo b t a i np r o p a r g y l i cp r o d u c tf r o mp r o p a r g y l i ca l c o h o l sv i ac a t i o n i c p r o p a r g y l i cc o m p l e x e s 【c 0 2 ( c o ) 6 ( p r o p a r g y l ) + o n t h eo t h e rh a n d ，s e v e r a lt r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y s e dp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sh a v eb e e nr e c e n t l yr e p o r t e d ( f i g u r e1 ) a m o n g t h e m ，ar u t h e n i u m - c a t a l y s e dp r o c e s si sav e r s a t i l ea n dd i r e c tm e t h o d aw i d ev a r i e t yo f n u c l e o p h i l e s s u c ha sa l c o h o l s ，a m i n e s ，a m i d e sa n dt h i o l sa r ea v a i l a b l ef o rt h i sr e a c t i o n n e v e r t h e l e s s ，w i t ht h i sm e t h o d ，t h es u b s t r a t ei sg e n e r a l l yl i m i t e dt ot h ep r o p a r g y l i ca l c o h o l s b e a r i n gt e r m i n a la l k y n eg r o u p m o r er e c e n t l y , t o s t ea n dc a m p a g n eh a v ed e s c r i b e de f f i c i e n t r h e n i u m 【( d p p m ) r e o c l 3 a n dg o l d 【n a a u c l 4 。2 h 2 0 】c a t a l y s e dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no f p r o p a r g y l i ca l c o h o l sr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h es p e c i f i ca n dh i g hc o s to fs u c hc a t a l y s t sm a k e sa b a r r i e rt ot h e i rl a r g e s c a l eu s e t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fag e n e r a l ，e f f i c i e n t ，c h e a pa n dr e a d i l y a v a i l a b l ec a t a l y s tf o rp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o ni sh i 曲l yd e s i r a b l e + n u h t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s 融奢n + h 2 0 f i g u r e1 n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fp r o p a r g y l i ca l c o h o l sw i t h v a r i o u sn u c l e o p h i l e sc m a l y z e db yt r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s v a b s t r a c t r e c e n t l y ，b i s m u t h ( h i ) c o m p o u n d sh a v er e c e i v e da t t e n t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sd u et ot h e i rl o w t o x i c i t y , l o wc o s ta n dr e l a t i v ei n s e n s i t i v i t yt oa i ra n dt os m a l la n l o u n t so fm o i s t u r e b i s m u t hh a s a ne l e c t r o nc o n f i g u r a t i o no f 【x e 4 5 d 0 6 s 2 6 p 3 d u et ot h ew e a ks h i e l d i n go ft h e4 fe l e c t r o n s ( l a n t h a n i d ec o n t r a c t i o n ) ，b i s m u t h ( i i i ) c o m p o u n d se x h i b i tl e w i sa c i d i t ya n dt h e yh a v eb e e nu s e d i nm a n yc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n s b i s m u t ht r i c h l o r i d ei sp a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v ef o ru sb e c a u s ei t i sc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ea n di n e x p e n s i v e ，e s p e c i a l l yi t ss t a b i l i t y h e r e i n ，w eh a v ed e v e l o p e da g e n e r a la n de f f i c i e n tb i c l s c a t a l y z e ds u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o l sw i t hc a r b o n a n dh e t e r o a t o m - c e n t e r e dn u c l e o p h t i e s ( f i g u r e2 ) t h ec o r r e s p o n d i n gp r o p a r g y l i cp r o d u c t sw e r e o b t a i n e di nh i g hy i e l d s 谢t hc o m p l e t er e g i o s e l e e t i v i t y i nc o m p a r i s o nw i t hc o b a l t ，r h e n i u m ， r u t h e n i u ma n dg o l dc o m p l e x e s ，w h i c ha r eu s u a l l yu s e dt oc a t a l y s et h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n o fp r o p a r g y l i ca l c o h o l s ，b i c l 3a st h ec a t a l y s to f f e r ss e v e r a lr e l e v a n ta d v a n t a g e si n c l u d i n g c h e a p n e s sa n dc o m m e r c i a la v a i l a b i l i t y , b r o a ds c o p ea n dm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h i s t r a n s f o r m a t i o n 1 0 m m o i + 分t m s 3 0r r l m o i r 12p h ，c h 3 o - m e o - c 6 h 4 p - b f c 6 h 4 p c n c 6 h 4 r 22h ，c h 3 r 3 = p h ，h ，t m s 。 3 - b u ， + n u h c h 3 c n ，3 5o r6 0 0 c 1o m 0 1 b i c l 3 c h a c n ，3 5o r6 0 0 c s o l a t e dy i e i d s ：1 0 9 1 n u 10m m 引 3 0m m o il s o l a t e dy i e l d s ：3 2 - 9 0 r 1 = p h ，c h 3 ， r 2 = h c h 3 r 3 = p h h ，t m s ，n b u ， f i g u r e2 b i c l 3 一c a t a l y z e dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no fv a r i o u s p r o p a r g y l i ca l c o h o l sw i t hv a r i o u sn u c l e o p h i l e s & a b s t r a c t p y r r o l e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r ee x t r e m e l yi m p o r t a n ta sv a l u a b l eb u i l d i n gb l o c k sf o rt h e s y n t h e s i so fb i o l o g i c a l l ya c t i v ec o m p o u n d sa n dn a t u r a lp r o d u c t s ，a n dt h e i rs y n t h e s i sa n d r e a c t i o n sh a v eb e e naf o c u so fc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ns y n t h e t i co r g a n i cc h e m i s t r ya sw e l la si n m e d i c a lc h e m i s t r yf o rm o r et h a nac e n t u r y b e c a u s et h e2 - p o s i t i o no f p y r r o l ei st h ep r e f e r r e ds i t e f o re l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n 2 - a l k y lo r2 - a c y l p y r r o l e sa r ev e r s a t i l ei n t e r m e d i a t e sf o r t h e s y n t h e s i so faw i d er a n g eo fp y r r o l ed e r i v a t i v e s s e v e r a li n d i r e c tr o u t e sl e a d i n gt oc a l k y l p y r r o l e sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d ：( 1 ) w o l f f - k i s h n e r r e d u c t i o n o f 2 一f o r m y lo r2 - a c e t y l p y r r o l e s ；( 2 ) t h ei s o m e r i z a t i o no f n a l k y lp y r r o l e sb yt h e r m a lr e a r r a n g e m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e ，r e s u l t i n gi n t h e2 a n d3 - a l k y lp y r r o l e s ；a n d ( 3 ) p r e p a r a t i o no f2 一a n d3 - a l k y l p y r r o l e su s i n gp y r r o l y l m a g n e s i u mh a l i d e s h o w e v e r ，t h e s ei n d i r e c tm e t h o d ss h a r et h ed r a w b a c k so f m u l t i s t e ps y n t h e t i c r e a c t i o n s ，a n dt h e yt e n dt op o l y m e r i z eu n d e rm o s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ed i r e c tc a l k y l a t i o no f p y r r o l e sb yt h ef r i e d e l - c m f t sa p p r o a c hh a sb e e nc o n s i d e r e di m p r a c t i c a lb e c a u s et h ea c i d i c c a t a l y s t s ( b r o n s t e do rl e w i s ) e m p l o y e dc a ni n d u c ep o l y m e r i z a t i o na n dp o l y a l k y l a t i o nt h a tr e s u l t i nl o wy i e l d so f p r o d u c t s l a t e l y ，i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tu s i n g i n c l 3 ，c u ( i i ) b i s ( o x a z o l i n e ) ，a n d b e n z y li m i d a z o l i d i n o n e - h xs a l t sa sc a t a l y s t s ，m o n o a l k y l a t i o no f p y r r o l ew i t hd ，t - u n s a t u r a t e d r ，却 o + r ，k r 4 r 2 r 1 h a l k y l ，r 3 - a i k y l ，p h r 2 = h ，b n ， r 4 = a l k y l p h r 1 = h 时， 60 m m o l30 m m o l r 1 = a l k y l 时，3 0m m o l 3 6m m o i r 1 _ h 。a l k y l r 2 - h ，b n r 1 = h 时， 60 m m o l r 1 = a l k y l 时，3 0m m o l 1 0 m o lb i c i ， c h 2 c 1 2o rc h a c n r t r r 4 1 0 m o l b i c l ， r 5 c h 2 c i 2 o r c h 3 c n r t r 3 = h ，p - m e o r 4 = n 0 2 ，r 5 _ h o r r 4 ：r 5 = c nc o o e t 30 m m o i 36 m m o l f i g u r e3 b i c l 3 - c a t a l y z e dm i c h a e lr e a c t i o no fp y r r o l e sw i t he l e c t r o n d e f i c i e n to l e f i n s v i i n r 野 良 a b s t r a c t c o m p o u n d sc a nb ea c h i e v e d t h o u g hs e v e r a ls u c hc a t a l y s t sa r ea v a i l a b l ef o rp r e p a r a t i o no f c a l k y lp y r r o l e s ，t h e r ei sa l s oa n e e df o rc h e a p e ra n dm o r ee f f i c i e n tl e w i sa c i dc a t a l y s t sf o rt h i s c l a s so fr e a c t i o n s t oo u rk n o w l e d g e ，c a l k y l a t i o no fp y r r o l e sw i t hd ，f l - u n s a t u r a t e dc o m p o u n d s c a t a l y z e db yb i s m u t h ( i i i ) c o m p o u n d s h a sn o tb e e nr e p o r t e d w eh a v ed e v e l o p e dan e w , e f f i c i e n t ，b i s m u t ht r i c h l o r i d e - m e d i a t e dp r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i s o fc - a l k y l a t e dp y r r o l e s ( f i g u r e3 ) m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，g o o dy i e l d s ，h i g hr e g i o s e l e c t i v i t y , a n do p e r a t i o n a ls i m p l i c i t ya r es o m eo ft h er e l e v a n ta d v a n t a g e st h a tm a k ei tau s e f u la n d a t t r a c t i v ep r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so f a l k y l a t e dp y r r o l e sd e r i v a t i v e s n o w a d a y s ，t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v e ( m w ) i r r a d i a t i o na s a nu n c o n v e n t i o n a le n e r g y s o u r c ef o ra c t i v a t i o no fr e a c t i o n s ，i ng e n e r a la n do ni n o r g a n i cs o l i ds u p p o r t si np a r t i c u l a r ，h a s g a i n e dp o p u l a r i t yo v e rt h eu s u a lh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n s ，s i n c et h e yc a nb e p e r f o r m e dr a p i d l yt og i v ep u r ep r o d u c t si nh i g hy i e l d su n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n sw i t hs e v e r n e c o f r i e n d l ya d v a n t a g e si nt h ec o n t e x to fg r e e nc h e m i s t r y a si ti sk n o w n t h a tm wc a np r o m o t e r 。却+ r 。k 1 罢篙广 r 2 5 m 0 1b i c t i f n e c e s s a r y r 1 = h a l k y l r 3 = a l k y l 。p h ， r 2 = h ，b n ，r 4 = a l k y l p h r 1 = h 时， 2 0 m m o i10 m m o l r 1 - a l k y l 时，10m m o l 1 2m m o l r t 却+ r 。2 r孙 r 2 r 4 o l s o l a t e dy i e l d s ：7 0 9 1 r 4 m 够1 - 4 m i n r s i l i c ag e ls u p p o r t 5 m o lb i c l 3 ，i fn e c e s s a r y r 1 - h ，a l k y l ，r 3 = h ，p - m e o ， r 2 - h ，b n 。r 4 = n 0 2 r 5 _ h o r r 4 = r 5 = c nc o o e t i r l = h 时， 20r n m o l r 1 ：a l k y l 时，10 m m o l 1o m m o i 12 m m o i s o l a t e dy i e l d s ：8 0 9 5 f i g u r e4 m i c r o w a v e a s s i s t e dc o n j u g a t er e a c t i o n so f p y r r o l e st oe l e c t r o nd e f i c i e n to l e f i n s v i i 】 a b s t r a c t av a r i e t yo fc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a u s eo ft h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no fm i c r o w a v ee n e r g yb yp o l a r m o l e c u l e s ，w ce n v i s i o n e dt h a tt h em i c h a e la d d i t i o no fp y r r o l e st oe l e c t r o nd e f i c i e n to l e f i n s m i g h tb ea c c e l e r a t e db ym i c r o w a v ee n e r g yb e c a u s eo f t h e i rp o l a rn a t u r e i nt h i sp a p e r , w ew i s ht or e p o r tar a p i da n de f f i c i e n ts o l v e n t - f r e em i c r o w a v ea s s i s t e d p r o c e d u r ef o rc - a l k y lp y r r o l e sp r e p a r a t i o nu s i n gs i l i c ag e ls u p p o r t e dr e a g e n t s ( f i g u r e4 ) i n s o m ec a s e s 5 m o lb i c l 3w a sa b s o r b e do ns i l i c ag e ls u r f a c et oc a t a l y z et h i sm i c h a e la d d i t i o n r e a c t i o n t h ep r o c e d u r eh a st h ea d v a n t a g e so fs h o r tr e a c t i o nt i m e s ，h i g hr e g i o s e l e c t i v i t y , h i g h y i e l d s ，o p e r a t i o n a ls i m p l i c i t ya n ds o l v e n t f l e ec o n d i t i o n s ，w h i c hm a k e si t am o r ed e s i r a b l e a l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a lc h e m i c a ls y n t h e s i s 硒，w o r d s ：p r o p a r g y l i ca l c o h o l s ，b i s m u t ht r i c h l o r i d e ，n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ；p y r r o l e s ， e l e c t r o n d e f i c i e n to l e f i n s ，m i c h a e lr e a c t i o n ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 原创性声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人存导师的指导下，独立进行科研工作所取 得的成果。除论文已经注明所引用的内容外，本论文小包括任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的成果，对本论文作出重要贡献的个人和集体，已经在文章中以明确的方式表明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：耖勿支l 危 以年8 月罐u 第一章前言 第一章前言：铋( ) 在有机合成中的应用 铋是周期表中的第8 3 号元素，原子量为2 0 8 9 8 0 ，是周期表中最重的稳定元素。自 然界中铋相对稀少，工业上大量的铋是通过铜和锡的精炼副产物得到的。虽然铋是重金 属，但是在周期表上与其周围的砷、锑、铅、锡等毒性较大的元素相比，铋具有无毒性、 无致癌作用的特点1 1 1 。铋的电子排布是： x e 】4 4 5 d 1 0 6 ，6 p 3 。由于4 ， 层电子的弱屏蔽性 ( 镧系收缩) ，铋( i i i ) 化合物表现出l e w i s 酸性，因此它们被应用于许多化学反应1 2 - 3 1 。 由于日益关注的环保问题，需要越来越多的“绿色试剂”来代替那些容易对环境造成污 染的试剂，因此，自从上个世纪以来，铋及其化合物愈来愈引起化学家的注意。目前已 有几篇文献报道铋及其化合物在有机合成中的应用 3 - 5 1 。本论文主要研究铋( i i i ) 中的三 氯化铋在有机合成中的应用。 三氯化铋在有机合成中应用广泛，例如它可以选择性地去除保护基团l “1 i ，可以促 进a ，乒不饱和酸乙酯的选择性还原1 1 2 l ，可以促进f e r r i e r 重排反应【1 3 】等。三氯化铋还 可以促进多种形成c c 键或c x ( x = ，o ，s ，c i ) 键的反应，例如可以促进形成c c 键反应中的f r i e d e l c r a f t ，s 酰基化反应1 1 4 1 ，加成反应1 1 5 11 1 6 1 ，m u k a i y a m a 羟醛缩合反应f ”i ， k n o e v e n a g e l 缩合反应1 1 8 l ，r e f o r m a t s k y 类型的反应【1 9 1 ，d i e l s a i d e r 反应1 2 0 - 2 3 i 等；可以促 进形成c - x ( x = ，0 ，s ，c 1 ) 键反应中的b i g i n e l l i 反应，糖基化反应1 2 5 l ，磺化反应 1 2 6 1 ，氯代反应i 卅等。下面就对这些反应及其应用做一简要回顾。 第一节：铋( ) 在有机合成中应用 1 去保护反应： 1 i 去除d o _ 乙醛缩乙二醇保护基的反应： 在c h 3 0 h 溶液中，利用b i c l 3 的催化活性可以去除d o - 乙醛缩乙二醇的保护( 图 1 一i ) 1 6 1 。该方法需要使用o 5 摩尔当量的b i c l 3 。在这种条件下，四氢吡喃( t h p ) 、叔丁基 二甲基硅基( t b d m s ) 年i i 苄基均不受影响。 第一章前言 毋吼。，