（有机化学专业论文）含中性配体的萘二磺酸盐类配位聚合物的合成和结构研究.pdf

j 1 j 学位论文数据集 中图分类号 0 6 2 学科分类号 15 0 2 0 论文编号 l0 0 10 2 0 0 7 0 6 9 4 密级 学位授予单位代码 10 0 l0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名陈赫岩学号 2 0 0 4 0 0 0 6 9 4 获学位专业名称 痘札1 匕学获学位专业代码 0 7 0 3 0 3 有机无机新型材料化 课题来源自选研究方向 学 论文题目含中性配体的萘二磺酸盐类配位聚合物的合成和结构研究 关键词 中性配体，萘二磺酸根配体，配位聚合物，自组装，超分子 论文答辩日期 2 0 0 7 - 0 5 - 2 9 论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 韩克飞 副教授 北京化工大学应用化学、有机化学 评阅人1杜洪光教授北京化工大学应用化学、有机化学 评阅人2汪中明副教授北京化工大学应用化学、有机化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席杜洪光教授北京化工大学应用化学、有机化学 答辩委员1汪中明副教授北京化工大学应用化学、有机化学 答辩委员2于书平副教授北京化工大学应用化学、电化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 含中性配体的萘二磺酸盐类配位聚合物的合成和结构研究 摘要 为了探索中性配体对磺酸盐类化合物结构的影响，我们选择了 1 ，5 萘二磺酸钠( 1 ，5 n d s = l ，5 n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) 币l l2 , 6 一萘二磺酸钠 ( 2 , 6 - n d s = 2 ，6 n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) ，还选择了柔性中性配体1 ，3 - 二( 4 一 吡啶) 丙烷( b p p - 1 ，3 一b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a n e ) 和刚性结构的4 ，4 - 联吡啶 ( b i p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) 作为研究对象。合成了5 种新颖的萘二磺酸类 配位聚合物，系统地研究了它们的晶体结构。 【c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) 。h a 0 n ( 1 ) ， n i ( b p p ) e ( h 2 0 ) 2 ( 1 ，5 - n d s ) n ( 2 ) ， a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 , 5 - n d s ) 】h z o n ( 3 ) ， 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 n d s ) n ( 4 ) ， c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 n d s ) 。h 2 0 n ( 5 ) 所有化合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定，它们都运用氢 键或者一堆积作用通过自组装方式形成超分子化合物。此外，还 分析了这5 个新型配位聚合物的红外光谱特征。 关键词：中性配体，萘二磺酸根配体，配位聚合物，自组装，超分子 一 1 t v 摘爨 s y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so f m e t a l n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t ec o o r d i n a t i o n p o l ：y m e r sc o n t a i n i n gn e u t r a ll i g a n d s a bs t r a c t i no r d e rt os u r v e yt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p e r t i c so fn e u t r a ll i g a n d s o nt h es t r u c t u r e so fm e t a ls u l f o n a t e s ，t w ok i n d so fs u l f o n a t ea n i o n s l i g a n d s ( ( 1 ，5 - n d s = l ，5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ，2 , 6 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) a n dt w ok i n d so fn e u t r a l l i g a n d ( b p p = l ，3 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ， b i p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) a r ee m p l o y e d f i v e n o v e lm e t a ls u l f o n a t e c o n t a i n i n gb p pa n db i p yl i g a n d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ： h e r e i n ，w ed e s c r i b et h ed e t a i l so ft h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ef i v en o v e lm e t a ls u l f o n a t ep o l y m e r sc o n t a i n gb p pa n db i p y ： c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 , 5 - n d s ) h 2 0 n ( 1 ) ， n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 一n d s ) n ( 2 ) ， 【a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 , 5 - n d s ) 】h 2 0 n ( 3 ) ， 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 一n d s ) n ( 4 ) ， c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) 0 5 ( 2 ，6 - n d s ) n 2 0 ) n ( 5 ) a l lt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o n ， a n dt h ef i v e c o m p o u n d s s e l f - a s s e m b l e di n t o m u l t i d i m e n s i o n a l i t e sv i ah y d r o g e n - b o n d i n ga n d 氕一s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s i na d d i t i o n ，t h ec o m p o u n d sa r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yi r i i i 北京化t 人学顾i ：论文 k e y w o r d s ：n e u t r a l l i g a n d ，n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ，c o o r d i n a t i o n p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l y , s u p r a m o l e c u l a r q ， 一 a 目录 第一章引言1 1 1 超分子化学1 1 2 配位聚合物2 1 2 1 配位聚合物的合成方法2 1 2 2 影响晶体结构的因素3 1 2 3 配位聚合物的结构性质3 1 3 磺酸根配合物。7 1 4 本论文的工作9 第二章实验部分1 1 2 1 实验药品和实验仪器1 1 2 1 1 实验药品1 1 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 本论文中所涉及的磺酸根配体的结构式1 2 2 3 本论文所涉及的中性配体1 2 2 4 本论文实验方案设计及结果1 3 2 5 晶体的性质表征1 6 第三章以b p p 为配体的配位聚合物的合成及结构研究1 7 3 1 晶体的合成1 7 3 1 1 晶体 c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) h 2 0 ) 。( 1 ) 的合成。1 7 3 1 2 晶体 【n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 - n d s ) 。( 2 ) 的合成一1 7 3 1 3 晶体 a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 ，5 n d s ) ( h 2 0 ) ) n ( 3 ) 的合成1 7 3 2 晶体的红外光谱分析1 7 3 2 1 晶体 【c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) h 2 0 n ( 1 ) 的i r 谱及分析1 7 3 2 2 晶体 【n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 - n d s ) ) 。( 2 ) 的l r 谱及分析1 8 3 2 3 晶体 a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 ，5 - n d s ) ( h 2 0 ) 。( 3 ) 的l r 谱及分析1 9 3 3 晶体的结构2 0 3 3 1 晶体 【c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) h 2 0 ) 。( 1 ) 的晶体结构2 0 v 北京化t 人学硕i j 论文 3 3 2 晶体 【n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 - n d s ) ) n ( 2 ) 的晶体结构2 5 3 3 3 晶体 i a g ，- ( b p p ) 2 ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) ) n ( 3 ) 的晶体结构2 9 3 4 结果与讨论3 3 第四章以b i p y 为配体的配位聚合物的合成和结构研究。3 5 4 1 晶体的合成。3 5 4 1 1 晶体 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) n ( 4 ) 的合成3 5 4 1 2 晶体 c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 l ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 一n d s ) h 2 0 。( 5 ) 的合成3 5 4 2 晶体的i r 谱图及分析3 5 4 2 1 晶体 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) 。( 4 ) 的l r 谱图3 5 4 2 2 晶体 c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 - n d s ) h 2 0 。( 5 ) 的l r 谱图3 6 4 3 晶体的结构3 7 4 3 1 晶体 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) ) n ( 4 ) 的结构3 7 4 3 2 晶体 c o ( b i p y ) 1 5 ( h z o ) 4 ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 - n d s ) h z o 。( 5 ) 结构。4 1 4 4 结果与讨论4 6 第五章结论4 7 参考文献4 9 附录5 5 硕士期间发表的论文7 5 致谢7 7 导师简介7 9 - i 一 0 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1r e v i e wo fs u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y 1 1 2r e v i e wo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 2 1 2 1s y n t h e t i cm e t h o do fc o o r d i t i o np o l y m e r s i “2 1 2 2e f f e c t so fs t r u c t u r eo fc r y s t a l 3 1 2 3s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r 3 1 3r e v i e wo ft h ec o m p o n e n t so fs u l f o n a t em e t a l 7 1 4t h ew o r ki nt h i sp a p e r 9 c h a p t e2e x p e r i m e n ts e c t i o n 1 1 2 1e x p e r i m e n t a lm e d i c i n ea n di n s t r u m e n t a t i o n s 1 1 2 1 1e x p e r i m e n t a lm e d i c i n e 1 1 2 1 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t a t i o n s 1 2 2 2s c h e m e so fl i g a n d sc o n t a i n i n gs u l f o n a t eg r o u p 1 2 2 3s c h e m eo fn e u t r a ll i g a n d 1 2 2 4d e s i g no fe x p e r i m e n t a lp r o j e c t s 1 3 2 5s t r u c t u r a le x p r e s s i o na n da n a l y t i c a lm e a n so ft h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 6 c h a p t e r3s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lr e s e a r c ho fc o m p o n e n t sw h e n b b p w a se m p l o y e d 1 7 3 1s y n t h e s i so ft h ec o m p o n e n t s 1 7 3 1 1s y n t h e s i so f 【c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) h 2 0 ) n ( 1 ) 1 7 3 1 2s y n t h e s i so f “n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 - n d s ) ) n ( 2 ) 1 7 3 1 3s y n t h e s i so f a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 ，5 - n d s ) ( h 2 0 ) ) 。( 3 ) 1 7 3 2i n f r a r e d - r a ys p e c t r u ma n a l y s i so ft h ec o m p o n e n t s 1 7 3 2 1i rs p e c t r u ma n a l y s i so f c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) 。h 2 0 n ( 1 ) 1 7 3 2 2i rs p e c t r u ma n a l y s i so f 【n i ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 n d s ) n ( 2 ) 1 8 3 2 3i rs p e c t r u ma n a l y s i so f a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 ，5 n d s ) 。( h 2 0 ) n ( 3 ) 1 9 v l l 北京化t 人学颂l j 论义 3 3s t r u c t u r er e s e a r c ho ft h ec o m p o n e n t s 2 0 3 3 1s t r u c t u r er e s e a r c ho f c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) h 2 0 。( 1 ) 2 0 3 3 2s t r u c t u r er e s e a r c ho f “n j ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ，5 - n d s ) ，。( 2 ) 2 5 3 3 3s t r u c t u r er e s e a r c ho f a 9 2 ( b p p ) 2 ( 1 ，5 - n d s ) 。( h 2 0 ) 。( 3 ) 2 9 3 4r e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s ：；3 c h a p t e r 4s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lr e s e a r c ho ft h ec o m p o n e n t sw h e n b i p yw a se m p l o y e d 3 5 4 1s y n t h e s i so ft h et o m p o n e n t s 3 5 4 1 1s y n t h e s i so f c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 n d s ) ) n ( 4 ) 3 5 4 12s y n t h e s i so f c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 l ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 - n d s ) h 2 0 n ( 5 ) 3 5 4 2i n f r a r e d - r a ys p e c t r u ma n a l y s i so ft h e s ec o m p o n e n t s 3 5 4 2 1i rs p e c t r u ma n a l y s i s 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) 。( 4 ) 3 5 4 22i rs p e c t r u ma n a l y s i s c o ( b i p y ) , 5 ( h 2 0 ) 4 l ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 - n d s ) h 2 0 。( 5 ) 3 6 4 3s t r u c t u r er e s e a r c ho ft h ec o m p o n e n t s 3 7 4 3 1s t r u c t u r er e s e a r c ho f 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 4 1 ( 1 ，5 一n d s ) n ( 4 ) 。3 7 4 3 2s t r u c t u r er e s e a r c ho f c o ( b i p y ) 1 5 ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) o 5 ( 2 ，6 - n d s ) h 2 0 n ( 5 ) 4 1 4 4r e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s 4 6 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 4 7 r e f e r e n c e 4 9 a d d e n d u m 5 5 p u b l i s h e dp a p e r sd u r i n gs t u d y i n gd i g r e ec o u r s e 7 5 g r a t i t u d e 7 7 i n t r o d u c t i o no fm e n t o r 7 9 第一帝，j i 吉 第一章引言 化学是总结化学家的技艺和实践的学科。从古代基于经验的炼会术到现在已 经建立系统理论的化学科学，在先进的实验仪器和高超的研究技巧推动下，实践 的方式和方法均发生了非常巨大变化，为推动社会和文明的进步起了重要的作 用，以致化学被认为“是一门能满足社会需要的中心科学”，而合成化学又是化 学领域常新常青的重要部分。 在中国化学会第7 次全国会员代表大会上徐光宪院士作了题为“2 1 世纪是 信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的”i i l 。徐先生指出，化学是- i 1 社会 迫切需要的中心科学，她与生命、材料、信息、环境、能源等八大新兴科学都有 非常密切的联系，产生了许多重要的交叉学科，但化学作为中心学科的形象反而 被其交叉学科的巨大成就所埋没。但是化学本身仍然面临着重大世纪难题：化学 反应理论( 化学的第一根本规律) 一一建立精确有效而又普遍适用的化学；结构和 性能的定量关系( 化学的第二根本规律) ；生命现象的化学机理一一生命化学难 题；纳米尺度难题：若是可以解决，将极大的推动社会生产力的发展。所以它将 会和信息科学、生命科学共同繁荣在2 1 世纪。 自1 8 9 3 年w e m e r 在德国无机化学学报上发表题为“对无机化合物结构 的贡献”文章l2 l ，提出配位理论，一百多年以来配位化学处于现代化学中重要地 位，到了2 1 世纪，对配位化合物的研究一直是无机化学最活跃的领域，它虽然 是在无机化学基础上发展起来的，但是到目前为止已经远远超出无机化学的范 围。配位化学是以其独特的结构、价键及形成所具有分子美学和实际用途的特征 紧密系着信息科学和生命科学的二级学科。它与有机化学、生命科学、固体化学、 材料化学、环境科学紧密联系并且互相渗透，同时它还紧密地联系着理论化学和 工业应用化学。 1 1 超分子化学 按照l e h n 的定义，超分子化学是“研究分子间作用和分子组装的化学 1 3 j 。 它是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔合而成为具有特定结构和 功能的超分子体系的科学。晶体工程就是通过对分子中原子的控制、极化以及自 组装过程来获得功能的超分子网络结构。超分子化学和晶体工程的作用基础共同 的是分子间作用力。分子间作用力包括范德华力、氢键、芳环堆积、疏水相互作 用等形式i 钔。大多数的合成方法是利用氢键的方向性”4 1 ，以及可预测的配体的 孤对电子对这种强的相互作用1 1 5 l 。但是对于象范德华力这种非方向性的作用对网 络结构的影响仍然难以预期。 北京化丁人学坝i j 论义 1 2 配位聚合物 1 9 6 7 年j c b a i l a r 第一次表达了关于“c o o r d i n a t i o np o l y m e r ”也就是配位聚 合物的术语，他将配位聚合物同有机聚合物和无机化合物进行了比较1 1 6 l 。1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上第一次发表了有关配位聚合物的论 文1 1 7 j ，成为这一领域的丌创者。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是通过 【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”一4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制备的。在该 聚合物中每个c u ( i ) 离子与四个配体配位，而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合， 形成了三维网状结构，c u 处于四面体构型。此后又有科学家不断发现这一类化 合物的特性【l 引。在过去的近二十年罩，有关配位聚合物的文献以几何级数量在增 长。 配位聚合物由过渡金属和有机配体在空间上通过配位键、非配位键等( 象氢 键、p p 堆积，范德华力) 相互作用组装形成一维、二维或三维的无限网络结构。 这是一类新型有机一无机杂化复合聚合物材料，因为它既保持了有机的特性又具 有无机会属的特性。由于它结构的多样性，以及这些结构和某些官能团的功能性， 使得它成为作为2 0 世纪9 0 年代后化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。 诸如已经有些研究学者已经发现的性质使得它在选择性催化、分子识别、气体储 存、离子交换、超高纯度分离、传导、光电、新型半导体、磁性和芯片丌发等领 域显示了潜在的应用前景。因此，对配位聚合物的合成、结构、性能及应用是近 年来化学家和材料科学家追求的目标。 1 2 1 配位聚合物的合成方法 其中主要的合成方法就是均相法、水热或者溶剂热法、扩散法。最不利于均 相法的是溶解度问题，从而对某些聚合物的合成产生了明显制约，而溶剂热法把 这方面的影响降到了最小。 均相法：将会属盐和有机或无机配体以一定的比例溶解在适当溶 剂中，静置，使其自装成晶体的方法。 溶剂热法：将一定的比例金属盐、配体和一定的溶剂于密闭体系 中，在一定的温度和此温度下的自产生的压强进行合成的方法。 通常是在外套钢罐的聚四氟乙烯的罐中进行。溶剂若是水就是水 热法，是其他的有机溶剂就是溶剂热法。由于不同溶剂以及在一 定温度下所产生的不同极性、介电常数、沸点、粘度会使得形成 的化合物的结构和性质差异较大，丰富了合成路线和合成产物的 多样性。 扩散法：此包括气相扩散、液相扩散、凝胶扩散。气相扩散就是 2 ) ) ) 1 2 3 ( ( ( 将选择的会属盐和有机配体以一定比例溶解在一定量的溶剂中用 另外一种易挥发的溶剂扩散到溶液中使其析出晶体。对于中性的 配体常用乙醚作为扩散相，对于含有羧酸的配体通常用三乙胺作 为扩散相来脱去酸的质子。液相扩散是将会属盐和配体以一定的 比例溶解在比重不同的两种溶剂中然后将轻溶液小心的倒入到重 溶液中去，从而在交界面的附近产生晶体。凝胶扩散就是将一种 组分配制在凝胶中，将另一种组分的溶液放置在凝胶上，两种组 分通过扩散在交界面上生成产物。 1 2 2 影响晶体结构的因素 晶体工程的主要目的就是通过对分子中原子位置的控制和指向来设计、组装 合成具有特殊功能的化合物，虽然这些化合物源源不断的被合成出来，对它们也 有一定的了解，但是不幸的是有一些未知因素，象范德华的相互作用方向的不确 定性和存在的普遍性，使得所合成出来的化合物的结构就发生了不可预计的改 变，从而导致整个化合物功能上的变化。因此寻找影响配位聚合物结构的因素并吞 了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目i i i 已知的影响配位聚合物组装过程 的因素很多，其中主要有配体的性质、金属离子的配位趋向、溶剂、反应物的配 比和反应体系的p h 值、抗衡阴离子。其中金属离子和配体的性质对结构起决定， 性的作用，其它的因素也会对整个的网络拓扑结构起到复杂的影响。 ( 1 )金属离子：是配位聚合物的重要组成部分，配体中的配位点是通 过会属离子的配位几何学来识别金属离子的配位点的。 ( 2 )配体：在配位聚合物中起到桥联金属离子或者离子簇的作用，还 可以被包容在配位聚合物的空洞或孔道里面。 ( 3 )阴离子：常常起到平衡电荷的作用，也会与其他中性配体进行竞 争来争夺金属离子的配位点的，同时当不参与配位，它会作为客 体分子位于化合物结构骨架的空洞起到支持骨架的作用，从而通 过调节阴离子体积将产生结构框架自由的变化。 ( 4 )溶剂：经常会填充到配位聚合物的孔道中，或者通过与金属离子 作用来诱导金属离子的配位作用。 ( 5 ) p h 值：特别的在有羧酸类或者是胺类的配体中，p h 值的大小直 接影响它们的配位能力。 ( 6 )反应物的配比：对于具有多个配位点的有机配体和不同配位几何 的金属离子，不同摩尔比会导致不同的网络结构。 1 2 3 配位聚合物的结构性质 3 北京化t 人学烦l j 论文 1 9 9 8 年r o b s o n 教授按照配位聚合物空问结构不同对其进行了一个系统的总 结i l 圳。根据w e l l s 的理论，无机化合物的网络结构可还原为具有一定几何构型( 四 面体、三角平面等) 的一系列点( 节点) 和链接，由此得到的结构可分为分立的 结构和无限的循环网状结构。r o b s o n 教授将w e l l s 的无机网络结构领域扩展到会 属有机化合物和配位聚合物领域。他根据聚合物框架结构的不同将其分为以下 几类：零维聚合物、一维链状聚合物、二维网状聚合物和三维网状聚合物。 l 1 l i i i 漤甸 j l j 图1 1 配位聚合物的空间示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs o m eo ft h es i m p l en e t w o r ka r c h i t e c t u r e s s t r u c t u r e l l yc h a r a c t e r i z e df o rc o o r d i n a t i o np o l y m e 璐 超分子的异构在文献中有定义过1 2 0 - 2 4 i 。虽然这些文献的分类，有缺陷但是还 没有找到更为优化的方式。r o b i n 提出了关于其异构的定义【2 5 1 ，超分子网络的异 构就是构成晶体的分子拥有相同的金属离子、配体、抗衡阴离子，基于不同的种 类和化学比例而产生的不同的网络结构。它包括： 超分子的构象异构主要是指那些拥有柔性分子的配体，因其构象不同使得 产生不同的结构。如图1 2 4 图1 - 2 构象异构的一维图形 f i g 1 - 2o n e - d i m e n s i o n a lm o t i fi n ( a ) c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 c h 2 c 1 2 na n d ( b ) c d ( l 6 ) ( n 0 3 ) 2 】4 3 c h 3 c n 。( l 6 = = l ，4 b i s ( 2 p y r i d y l m e t h y l s u l f a n y l m e t h y l ) b e n z e n e ) 【2 6 1 结构超分子异构相同合成子但是拥有不同的重复周期，如图1 3 ： a - p h a s e b - p h a s ev - p h a s e 图1 - 3 结构超分子的结构示意幽 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et h r e es t r u c t u r a ls u p r a m o l e c u l a ri s o m e 娼 o f c u 2 以2 ( p - b e n z o q u i n o n e ) ) ( u 2 - o a c ) z n ( e a c hs y n t h o ni s 陀p 佗n t e db yt h e “r e c t a n g u l a r f o r m ) t 2 7 1 结构异构结构异构是金属阳离子的配位环境不同形成的不同的网络结构。 如图1 - 4 ： 图l - 4 结构异构的2 d 结构 f i g 1 - 4t h et w os t r u c t u r a ls u p r a m o l e c u l a ri s o m e r so f c o ( 1 - m e t h y l - 1 - ( 3 - p y r i d y l ) - 2 - ( 4 一p y r i d y l ) e t h e n e ) 2 ( n c s ) 2 n ：( a ) d o u b l ec h a i na n d ( b ) s h e e t 哆 5 北京化t 人学颂i j 论文 1 2 4 配位聚合物的应用 构筑配位聚合物的主要兴趣在于通过调控的网络结构产生新的功能材料，他 们的主要特性如下： ( 1 ) 多孔性 控制材料的孔道尺寸在化学界目前足个普遍研究的课题，那些拥有微孔和纳 米尺寸的孔道的材料可能被用在气液分离、气体贮存、分子识别、离子交换和多 种催化剂中1 2 9 1 。配位聚合物在构筑大孔道的材料方面有独特的优势。但是，就目 前的研究来看，必须要面对的问题来自两个方面：一是所合成的配位聚合物中常 常包结溶剂分子、抗衡阴离子或者以非键方式参与反应的反应物；二是配位聚合 物不同结构链之间发生相互穿插而难以得到大孔材料。对于前者所造成的情况， 根据除去包结物后晶体结构的变化，可以把晶体分为三类，首先就是可以移去之 后坍塌的，这种转变是从晶体向无定形的转变。其次是就是移去客体分子不发生 坍塌的，这种晶体具有沸石性质，是具有潜在应用的多孔材料。最后就是外部条 件象光、电磁场刺激会发生晶体结构上的变化。后两种晶体类别均是从晶体到晶 体的转变闭j 。对于晶体中不同链问发生的穿插情况，需要在晶体设计的时候就要 注意避免。 ( 2 ) 导电性 对于配位聚合物的电导性是一个有趣的研究课题。经常一维的配位聚合物品 体具有导电性1 3 1 l ，它是通过会属离子的d 轨道和宰轨道的相互作用导致的。某 些二、三维的配位聚合物品体具有较弱的半导体性质1 3 4 。3 引。 ( 3 ) 发光性 由于这些是有机一无机配位聚合物，相比于单纯的有机聚合物具有优良的热 稳定性，虽然金属离子的存在有可能会影响有机配体的发射波长，但是它仍然是 人们研究兴趣点，它的超分子结构发光性能具有用在光电设备或者作为荧光感应 器、探针的潜在开发力。相比于单纯的有机配体，配位聚合物的荧光强度有可能 增强，象a g 的配位聚合物在室温下有弱的荧光效应，是众所周知的比较好的低 温发射材料，可能在有a g a g 弱的相互作用的时候这种作用得以加强1 3 4 。8 1 。 ( 4 ) 磁性 设计合成磁性分子配位聚合物是需要用磁性分子的反应物，它要求磁性中心 的相互作用或者耦合。在有机一无机磁性材料中，有效的耦合就是去掉有机配体 的屏蔽。比如一些含氧的、氰基、叠氮桥的材料就是金属离子和不成对的电子有 着强烈的相互耦合。在b a t t e n 和m u r r a y 曾n 集中讨论过结构和含有二氰甲烷、三 氰甲烷配位聚合物的磁性的相关性。为获得有效的磁性耦合，金属离子常常桥联 体积较小的有机配体，产生金属与金属之间弱的相互作用【3 9 1 。 6 通常所要求的有 色团的配体是首 选。但是在建筑金属有机网络结构的时候，由于偶极一偶极的相互作用使得生成 晶体是困难的。虽然有人利用非对称的配体和d 1 0 的具有四面体会属离子试图构 建三维的网络框架获得了一定有效的非线性的性质，但是这些化合物有着较弱的 激光稳定性。 占重o 。k m 上。求 7 北京化丁人学颂i ：论文 子，如羧酸盐和膦酸盐相比，磺酸的配位化学还没有得到很好的研究，原因在于 磺酸被认为是一个弱配位体。早在二十世纪八十年代l a w r e n c e 等人对三氟磺酸 盐的配位化学进行了总结和评论i 矧，那时磺酸根离子还被认为是不配位离子，只 作抗衡离子存在。直到最近c o t d 和s h i m i z u 发表了一篇综述，除了包括对磺 酸钡和磺酸银的结构和功能特性的研究外1 3 6 l ，还综述了由共配位和其它分子问弱 相互作用而构建的固态磺酸基团的超分子化学。a t 、0 0 d 等人对杯1 4 9 j 芳烃多磺酸 盐和杯1 3 6 l 芳烃多磺酸盐进行了总结1 5 0 1 ，蔡继文则对芳香烃的单和二磺酸盐结构 的多样性和优先的配位方式进行了归纳和总结【矧。 对于含有萘二磺酸根的配合物更是不多，用它作为配体大体上有三种情况： 首先是二磺酸胍化合物，它是通过w a r d 和其合作者利用可调控的氢键网络 而发展起来的，拥有的丰富例子【4 8 邯l 。这种网络结构被胍离子和磺酸根离子之间 的氢键层特征化了。这种磺酸根的有机层连接着相邻的层，通过选则不同的有机 磺酸根离子以及其他们不同的大小就形成了丰富的胍离子( g ) 和磺酸根( s ) 离子层结构。其中以氢键相连接的这种g s 结构已经超过3 0 0 个结构之多。萘二 磺酸根拥有两个磺酸根，配位点较多，所以存在着多种配位模式，也就形成了丰 富的晶体网络结构。 其次是磺酸根r s 0 3 拥有c 3 v 的对称结构，虽然最近在超分子化学中作为延 展结构被研究，但是相比之下，对磺酸类化合物研究的要少得多。这主要是因为 磺酸根是一个比较弱的配体1 5 0 ，5 9 卸1 ，表现在合成过程