（有机化学专业论文）双功能有机磁性化合物的合成与性能研究.pdf

摘要06 2 2 了摘要，( 随着科学技术的进步，人们迈进了一个高科技的信息时代 ) - 7高密度存储介质、高技术防伪材料、精密军事目标识别系统、专良好生物标记试剂的需求，使多功能有机磁性化合物的合成成为了人们当今研究的热点之一。查考首次发现连茚四酮类( 1 ) ；连茚异内酯类( 1 1 ) ；3 ，3 - 二取代- 3 ，3 一二羟基- 2 ，2 - 二茚满- i ，i - 二酮类( i i i ) ：3 , 3 一二苯基- 2 ，2 一二茚烯一1 ，1 一二酮( i v ) ：靛蓝、溴靛蓝、靛玉红及其衍生物( v ) 都有良好的e s r 图谱，是只含有c 、h 、o 、n 的纯有机磁性化合物，分子内都含有稳定的自由基。通过e s r 谱测定，给出了各化合物的e s r 谱参数值。并通过量化计算，提出了自由基可能形成的位置及i 、i i l 类化合物最可能的存在形式。同时对i i i 、i v 类化合物的固态光致变色现象、变色机理；i i 类及v中的n 酰基靛蓝的荧光性能进行了研究。首次根据e s r 图谱，从自由基角度解释了靛蓝、取代靛蓝、靛玉红、取代靛玉红有无药效的可能原因。二一关键词：光致磁性光致变色电子自旋共振波谱连茚四酮靛玉红a b s t r a c tw i t ht h ea d v a n c e m e n to fm o d e r ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h ew o r l dh a ss t e p p e di n t ot h es o - c a l l e di n f o r m a t i o na g et h en e e df o rh i g hd e n s i t ys t o r a g em e d i u m s ，n e wa n t i f a k em a t e r i a l s ，a c c u r a t em i l i t a r yt a r g e tr e c o n g n i z i n gs y s t e ma n dh i g hq u a l i t yb i o l a b e l i n ga g e n t sa r ed r i v i n gt h es c i e n t i s t st od ot h es y n t h e s i so fm u l t i - f u n c t i o n a lo r g a n i cm a g n e t i cc o m p o u n d s ，w h i c hh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t e s ts p o to f t h et i m ea san e wd i s c o v e r y ，t h eb i s 一( 1 ，3 一i n d a n e d i o n e ) ( i ) ，“i s o 目t h i n d i p h t a l i d s e r i e s( ) ，3 , 3 一d i s u b s t i t u t e d 一3 ，3 - d i h y d r o x y - 2 ，2 - d i i n d a n e - 1 ，1 - d i o n e ( ) ，3 , 3 - d i p h e n y l -2 , 2 一d i i n d e n e 一1 ，1 一d i o n e ( i v ) ，i n d i g o ，t e t r a b r o m o i n d i g o ，i n d i r u b i na n dt h e i rd e r i v a t i v e s ( v ) a r ef o u n d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t oh a v ee x c e l l e n te s rs p e c t r a t h e s ec o m p o u n d s ，w h i c ha r ep u r eo r g a n i cm a g n e t i cm o l e c u l e sc o n t a i n i n go n l yc ，h ，o ，n ，c a na l lf o r ms t a b l er a d i c a l s t h ee s rp a r a m e t e r sa r eg i v e nb ye s ra n a l y s i s ，w h i l et h ep o s i t i o nt h a tt h er a d i c a l so c c u p ya n dt h em o s tp o s s i b l ee x i s t i n gf o r mo fs e r i e sia n dh 1a r eb r o u g h tf o r w a r dt h r o u g hq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o nn o to n l yd ow ei n v e s t i g a t et h ep h e n o m e n aa n dm e c h a n i s mo fs o l i ds t a t ep h o t o c h r o m i s mo fc o m p o u n d si i ia n di v ，b u tt h ef l u o r e s c e n c eo fc o m p o u n d s1 ia n dn - a c e t y l i n d i g oi ns e r i e sv a c c o r d i n gt ot h ee s rs p e c t r a w ee x p l a i nt h et h e r a p e u t i c a le f f e c t so fi n d i g oa n di n d i m b i ni nt h ea s p e c to f r a d i c a lk e y w o r d s ：p h o t o m a g n e t i z a t i o np h o t o c hx o m i s me s r s p e c t r o m e t r yb i s ( 1 ，3 _i n d a n e d i o n e )i n d i r u b i n第1 部分前言第1 部分前言近十年来，有机物质是否具有磁性这一诱人的问题在世界范围内引起了极大的关注。有机物质从电性角度看作绝缘体，从磁性角度看作抗磁体的概念目前似乎完全被推翻【1 1 。科学家们已经获得了有机超导体，有机导电物质已经在工业上广泛应用。就有机磁体而言，8 0 年代才开始分子设计和模型实验方面的工作，尽管科学家已做了很多的工作，但到目前为止，仍未获得纯有机化合物磁体。由于有机磁体在通讯存储介质，软磁盘存储介质，光盘存储介质以及军事目标识别，防伪等领域的极大应用前景，备受化学、物理学、电子学、材料学等多门学科研究领域的科学家们的重视。获得双功能的有机磁体化合物，比如光致变色一磁性、荧光一磁性，更是科学家们的期盼。本部分包括以下主要内容：有机磁体光致变色材料荧光浅论第1 部分前言第1 章有机磁体有机磁体是一门多学科交叉的边缘学科，它涉及到有机、无机、有机金属、聚合物、物理化学、凝聚态物理等学科，属于主要研究具有磁性、光导、电导等特殊物理性质的分子体系的设计、合成与应用2 i 的多学科交叉的新兴研究领域分子固体( m o l e c u l a rs o l i d ) 。长期以来，人们以为只有无机物才具有以上这些性质，而有机物则被认为是抗磁性的物质或电绝缘体。直到近来，理论和试验上都已证明了某些特殊有机材料经过掺杂或与其他有机或无机离子结合之后，能够表现出磁性或转变为导体甚至超导体。6 0 年代初期，m e c o n n e l l t 3 1 提出基于分子体系的铁磁体可能存在的理论预言，激励着人们为寻找这样的体系做出不懈的努力。目前，该领域涉及有机半导体，有机光导体，有机导体和超导体，导电聚合物，有机非线性光学材料，有机铁磁体等新型的功能材料及相关的电子过程。与其他材料研究相比，虽然有机铁磁体的研究起步较晚，但近几年的研究发展充分显示了该领域的发展潜力。1 1 历史回顾第一个分子铁磁体是由二茂铁 f e ( c p + ) 2 】与四氰基乙烯( t c n e ) 形成的电荷转移复合物 4 1 ： f e ( n l c 5 m e 5 ) 2 + t c n e ，是m i l l e r 等人于1 9 8 6 年报道的；与此同时，k a h n l 5 1 报道了m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 具有铁磁性，这就宣布了分子铁磁体的诞生。近年来，磁性材料的研究又取得了令人鼓舞的进展，v e r d a g u e f 蝽口e p s t e i n 等人【8 1分别报道了t c 高达3 4 0 k 的v ( t c n e h1 2 ( c h 2 c 1 2 ) 和5 0 0 k 的 c r ( c n ) 6 q w + 分子铁磁体。6 0 年代初期，科学家们就开始了有机铁磁体的理论研究，但进展十分缓慢。1 9 6 3年，m c c o n n e l l l 3 1 提出了有机铁磁体的可能性。1 9 6 8 年m a t a g a l 9 1 ，1 9 7 8 年o v c h i n n i k o v t l 0 i 又从理论上论证了其可能性。直到1 9 8 7 年前苏联科学家o v c h i n n i k o v 首次报道p o l y b i p o 1 ，4 - b i s ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 一4 p i p e r i d y l - 1 o x y l )一b u t a d i y n e 具有宏观铁磁性以来，有机磁体的研究才真正问世。单体的结构式为：( s c h e m e1 - 1 )第1 章有机磁体h 3 ch 3 c- oo c h 3c h 3s c h e m e1 1但由于是光引发聚合，仅发现产物的01 具有铁磁性。之后，日本的1 w a m u r a t ”和美国的t o r r a n c e t ”i 也分别报道了他们的“有机磁铁”。1 9 9 1 年，第一个基于c 、h 、o 、n 四种元素的有机铁磁体才被合成出来i h l ( s c h e m e1 - 2 a ) ，c h 3s c h e m e1 - 2 as c h e m e1 - 2 b使人们认识到含有n 、o 自由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一种有效方法1 1 5 1 ( s c h e m e1 2 b ) 。值得注意的是，氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为了分子铁磁体这一研究领域的重要方面【1 6 i 。1 2 磁学概述1 2 1 物质的宏观磁性物质的磁性来源于原子的磁性。原子有一个磁距，原子的结构不同，磁距不同。原子的磁距来源于原子中的电子及原子核。原子核的磁距很小，在我们考虑的问题中可以忽略。电子的磁距又分为轨道磁距和自旋磁距两部分，原子的总磁距是这两部分磁距的总和。正因为组成宏观物体的原子具有一定的磁性，因此宏观物体无一例外的都具有一定的磁性。我们用单位体积内的总磁距来描述宏观物体的磁性强弱：j = m = 。其中，灿为真空磁导率，m 为单位体积的磁距，称为磁化强度。表示原子的磁偶极距。沪o，nno敬即4第1 部分前言把物体放在磁场中，物体就被磁化了。其磁化强度m 和磁场强度h 的关系为：m = x h 。式中，x 称为物质的磁化率。不同物质的磁化率不同，按磁化率x 的大小，可以分为【1 7 i ：1 g 0 但很小，1 0 4 1 1 0 。数量级，这类物质称为顺磁性物质。当把此类物质放入磁场中时，物质在平行于磁场方向被磁化，而且，磁化程度与磁场方向成正比。从原子结构看，组成顺磁性物质的原子，离子或分子具有未被电子添满的内壳层，因而具有净的原子磁距。但这些磁距之间无相互作用，或者说，其相互作用与热运动相比是可以忽略的。因此，在热运动支配下，磁距的取向是无规则的，只有在外界磁场作用下，沿磁场方向有一定的磁距分量。顺磁性物质包括：所有含有奇数个电子的原子和分子，它们都具有由电子自旋角动量引起的净磁距。例如：有机自由基；所有具有未填满的内电子壳层的自由原子和离子，例如：过渡金属，稀土元素等，它们具有部分填充的3 d 和4 f 电子壳层。3 ) c 0 ，1 0 。1 - - 1 0 5 数量级，这类物质称为铁磁性物质，有净的原予磁距。在居里温度以下，这些物质有自发的磁化作用。铁磁体就是由许多自发磁化的区域( 称为磁畴) 集合而成。在每个磁畴中，基元原子磁距倾向于排列在共同的方向上。一个未被磁化的铁磁体是由许多按某些方式取向的磁畴所组成的，总磁化强度为零。已被磁化的铁磁体各磁畴的总磁距排列在共同的方向上。在居里温度以上，铁磁物质就转化为顺磁物质，各种铁磁物质的居里温度是不相同的。除以上三种磁性外，物质的磁性还包括：4 反铁磁性。有净的原子磁距，它们在足够低的温度下有序排列，但这些排列是反平行的。因而在外磁场为零时，不显示净磁距。苎! 兰立垫蹩笪i5 亚铁磁性。有净的原子磁距，但物质中相临点阵的磁距大小不同且反平行排列，却并不互相抵消。因此物质宏观上有净磁距。与铁磁体不同的是，亚铁磁体随温度的变化极少显示像铁磁体那样简单的习性。综上所述，可以用下图表示不同磁性物质的原子磁距的排列方式1 1 8 i f i g u r ei - 1 ：f f ffff1ff1if f f flff顺磁性铁磁性fj ? jffjfjf fj ? jfjjfofof反铁磁性亚铁磁性f i g u r e1 - 1 不同磁性的磁距排列方式1 2 2 居里外斯定律居里- 夕 斯定律表示的是磁化率与绝对温度之间的关系：x = c ( t e ) 。式中，c 为居里常数：c = n 9 2 s ( s + 1 ) 心，3 k ，其中，s 为自旋量子数，n 为阿伏加得罗常数，g为朗德因子，为玻尔磁子，k 为玻尔兹曼常数。由c 可测定原子的有效磁距：玎= 如g s ( s + 1 ) ；o 为居里温度，又称为外斯常数。居里温度是这样的一种温度，即当温度低于它时，不存在外磁场，材料中就存在一种自发磁化强度m ，而当温度高于它时，材料是顺磁性的；铁磁材料的自发磁化强度在居里温度消失。一般的顺磁体都遵守居里一外斯定律，铁磁体在居里温度以上遵守居里- 夕h 斯定律。居里- 夕i 斯定律反映的磁行为，通常是相临原子间相互作用的结果，是由海森堡交换耦合产生的。所谓海森堡交换耦合，是指相临原子的电子自旋间存在正的或负的交换作用：以e i i 表示交换作用能，e i j = - 2 a i j s i s j ，其中s i 和s j 是第i 和第j 个电子的自旋角动量，是两电子之间的交换积分。如果a i i 为正值，则自旋相互平行排列时能量最低，这样就产生铁磁性；如果a i i 为负值，则自旋相互反平行排列时能量最低，这样就产生反铁磁性。这一相互作用的强度和性质决定了居里温度0 ，e值可正可负。在较高温度时( r 俐0 ) ，铁磁与反铁磁物质都遵守居里外斯定律，分第1 部分前言别对应正的和负的外斯常数0 t 1 9 1 。1 2 3 不同磁体对外磁场的响应口o 】不同磁体，其磁化强度对外磁场的响应是不相同的。如f i g u r e1 - 2 所示me m u o m o l0体)f i g u r e1 - 2 不同磁体对外磁场的响应1 2 4 分子铁磁体的表征1 2 4 1 磁化率与温度相关图磁化率x = c f f e ) ，c z = t - 0 。所以，c ，x t 作图，可得到一特征直线。对铁磁体，e o ：对反铁磁体，0 2 1 。因自由基的稳定性取决于共轭效应和空间效应【1 0 4 i ，共轭效应越大，自由基越稳定，同时，空间效应阻碍游离基的二聚作用，也使得自由基稳定，让我们看一下表征共轭效应的化合物l - 3的u v 是否有此顺序呢? t a b l e4 - 2 是样品u v 的k 。t a b l e4 - 2 化合物1 - 3 的紫外九。值化合物123k 。，( n m )5 0 05 0 85 1 2由t a b l e 4 - 2 可以看出，h 。顺序为3 2 1 ，与e s r 参数一致。4 5 量化计算由4 4 中我们知道连茚四酮类有很好的e s r 图谱，信号参数与自由基相符，且每摩尔自旋数很高，是一类较好的有机磁性化合物，那自由基产生的可能位置是怎样的呢? 为此，我们采用a m l 法对化合物1 ，失去个电子后的化合物1 ，2 自由基进行了量化计算，计算优化结构如下：1 由f i g u r e4 - 5 ，f i g u r e4 - 6 ，f i g u r e4 - 7 ，f i g u r e4 - 8 可以看出，化合物1 的优化结构为烯醇式，除一个羰基外，为一个大的共轭平面结构，自旋密度均匀分布在一个大的共轭体系中，因此可形成个氢键。兰! 兰望望空墅塑盒盛墨垡生竺壅! ：f i g u r e4 - 5 化合物1 的原子标号图f i g u r e4 - 7 化合物1 的h o m o 自旋密度分布图)厂、一一，抓一一，f、帑一一、a一一一h一丫毛、，之一v厂，。第l i 部分结果与讨论f i g u r e4 - 8 化合物1 的l u m o 自旋密度分布图为此，支持了我们图谱解析，其结构式应为o h - 0| |c一占h此时分子总能量是8 5 8 0 6 8 3k c a y m o l2 由f i g u r e4 - 9 ，f i g u r e4 - 1 0 ，f i g u r e4 - 1 1 ，f i g u r e4 - t 2 可以看出化合物1 激发失去一个电子，成为自由基后，自旋密度分布在右半边和左半边的0 1 8 ，c 7 ，c 9 ，c 8 ，0 2 3 上，非整个共轭体系，自由电子并非集中在某一点，而整个离域范围内的原子上都有可能产生，只是c = c o h 中o 上的可能性更大些。此时分子总能量为8 5 4 7 6 2 6k c a l m o l ，高于静态时的分子总能量，我们推测是分子内的强氢键作用实现了在磁场中的有序排列，一旦离开磁场，又会回复到静态形式。2 f i g u r e4 - 9 化合物1 自由基的优化结构示意图第4 章连茚四酮的台成及磁性研究f i g u r e4 - 1 2 化合物1 自由基的l u m o 自旋密度分布图3 由f i g u r e4 - 1 3 ，f i g u r e4 - 1 4 ，f i g u r e4 - 1 5 ，f i g u r e4 - 1 6 可以看出化合物2 的自由基优化结构为除一个羰基外，两个甲基与整个分子处于同一个平面，由最高占有轨道自旋密度图可以看出，自由基离域的区域比化合物1 自由基的区域要大，因其分子总能量为- - 9 2 6 6 6 0 9k c a l m o l ，较化合物1 自由基的低的多，可见化合物2 的自由基更易形成，所以1 2 i l ，s p i n s 2 s p i n s l 。由于时间关系，对化合物3 我们没能计算，但u v 的九。已证明了其共轭作用最大，其理论依据我们会通过以后的计算工第部分结果与讨论作来证实。1 、?，一y ，f i g u r e4 - 1 3 化合物2 自由基的优化结构示意图f i g u r e4 - 1 5 化合物2 自由基的h o m o 自旋密度分布图第4 章连茚四酮的合成及磁性研究4 1f i g u r e4 - 1 6 化合物2 自由基的l u m o 自旋密度分布图4 6 结论由以上实验，我们可以看出：1 连茚四酮主要以烯醇式存在，且有一个氢键，其形式可表示为0 一h oo ho2 连茚四酮是一类具有良好的e s r 图谱的有机磁性化合物，其g 值在2 0 0 3 9 - -2 0 0 4 8 之间，h p p 在0 4 3 0 7 - - 0 9 1 3 3 m t 之间，s p i n s m o l 在1 0 1 8 以上。自由基在最高占有轨道自旋密度变化点上都可能产生，但由于碳上轨道均已占满，我们初步推断羟基氧上的可能性最大。，且反第1 1 部分结果与讨论第5 章连茚异内酯的合成、荧光及磁性研究5 1 引言在前面我们已经提到，荧光化合物分子作为生物标记的一个有效途径受到人们的广泛关注，因此开发新的带有活性基团的小分子荧光化合物成为科学家们努力的方向。实验中我们发现：作为副产物被人们一直忽视的连茚异内酯不仅具有较强的磁性，而且还是一类强的荧光化合物。5 2 化合物的合成在第4 章中提到化合物1 的合成时，我们将异构化得到的滤饼用水洗至红色，用盐酸中和，得到了红色的化合物4 ，同样在合成化合物2 时，我们得到了化合物5 。化合物4 和5 是作为化合物l 和2 的副产物出现的。( s c h e m e5 - 1 )l |oc h c45 3 结构表征5c h 3以化合物4 为例：元素分析c 1 8 h l 0 0 4实测值( ) ：c7 46 8 ，h3 4 6 ；计算值( ) ：c7 44 8 ，h3 , 4 7 。由f i g u r e5 - 1 化合物4 的m s 可知：m z 为2 9 00 的m + 峰与其分子量在数值上s c a n黯骡喘嚣e m h t w l 7 k b m k mt 1 1 0 i n t , r 1 2 1m 。柚加略舯扣1 龇t 2 _ jolllilo吮。上。山。厶凶“f i g u r e5 - l 化合物4 的质谱图由f i g u r e5 - 2 化合物4 的i r ( 砌址漫反射) 可以看出：3 1 0 3 0 4 ，3 0 6 83 1c m 1 为苯环的c h 伸缩振动；1 6 2 6 1 5c m 1 为弱的c = c 双键伸缩振动峰；1 5 8 3 7 7 ，1 5 1 27 1 ，1 4 6 45 8c m 。1 为苯环上的c = c 伸缩振动；1 2 7 0 2 9c m 。为c o c 的反伸缩振动；1 0 4 72 2c m 。为c o c 伸缩振动；1 4 2 1 2 6c m “强峰说明分子中有烯醇式的结构单元存在。a i l差2 ：i 5r|ol2 5 0 0一2 0 0 0 1 5 0 0w a v e n u m l r ( e r a - 1 )f i g u r e5 - 2 化合物4 的红外谱图由f i g u r e5 - 3 化合物5 的1 h n m r 可知( 化合物4 在c d c l 3 中溶解性极差，所第部分结果与讨论以1 h n m r 信号很弱，鉴于化合物4 和5 的谱图基本一致，在此我们给出化合物5的1 h n m r 图) 6 ( p p m ) ：2 5 5 ( s ，6 h ) 为苯环上的甲基氢，1 5 1 4 ( s ，2 均此两氨在超低场出现，说明分子内有烯醇式结构且有氢键生成。訇司 ijf i g u r e5 - 3 化合物5 的核磁谱图由以上图谱数据我们可以看出，化合物4 和5 主要以烯醇式存在，同时分子中有氢键形成。初步推断其存在形式如s c h e m e5 - 2 所示：s c h e m e5 25 4 化合物4 和5 的荧光、紫外测定5 4 1 化合物4 和5 的荧光测定在苯中，由化合物4 和5 的e x 曲线可知h 。= 4 0 0n m 。在4 0 0n m 激发下，化合物4 和5 的荧光谱图分别如f i g u r e5 - 4 和f i g u r e5 - 5 所示，结果是t a b l e5 - 1t a b l e5 - 1 化合物4 和5 的荧光九。值化合物45k 。( n m )5 5 05 6 0画庐。、尸反第5 章连茚异内酯的舍成、荧光及磁性研究4 5f i g u r e5 - 4 化合物4 的荧光谱图f i g u r e5 - 5 化合物5 的荧光谱图5 , 4 2 化合物4 和5 的紫外k 。测定在苯中，化合物4 和5 的u v k 。值是t a b l e5 - 2t a b l e5 - 2 化合物4 和5 的紫外x 。值化合物45k “( n r n )4 9 24 9 6由t a b l e5 - 1 和t a b l e5 - 2 可以看出：化合物4 和5 的荧光k 。值相差不大，紫外k 。值也是如此。这说明两者结构相似，只是化合物5 中多了两个甲基，使x 。有些许红移。第部分结果与讨论5 5e s r 谱参数测定我们仍采用定量法，对两者进行e s r 谱测试，如f i g u r e5 - 6 和f i g u r e5 - 7 所示”“3”“；i 锄押；“f i g u r e5 - 6 化合物4 的e s r 谱图”“o；豫2 三n ；3 ”1 5f i g u r e5 - 7 化合物5 的e s r 谱图得到了很好的e s r 谱图，各参数计算结果是t a b l e5 - 30，日765a210；第5 章连茚异内酯的合成、荧光及磁性研究4 7t a b l e5 - 3 化合物4 和5 的e s r 谱参数样品重化合物ga h p p ( m t )ii m o ls p i n s m o l( n a g )41 1o2 0 0 2 70 9 2 8 913 7 6 83 6 1 0 49 4 1 0 1 851 2o20 0 2 907 8 0 91 08 3 4 829 1 0 574 1 0 1 9测试条件：p = 0 i m w ，i - i 。= 0 8 m t ，a m p = 7 0 d b ，x c = 0l s ，s w e e pt i m e = 5 m i n由上表结果可知，化合物5 的自旋数大于化合物4 。与u vk 。值一致。由g ，h 叩值可知，化合物4 和5 是典型的自由基，其自由基存在形式依据上章对连茚四酮的推测结果，我们推断其自由基可能亦产生在烯醇式氢键的醇氧上。5 6 结论1 首次将连茚异内酯的结构进行了推断，依据各谱图数据初步认为其存在形式如s c h e m e5 - ：所示。2 连茚异内酯4 和5 有很好的荧光，其在4 0 0n m 激发，k 。在5 5 0n m 以上。3 连茚异内酯4 和5 有很好的e s r 图谱，其g 值分别为2 0 0 2 7 和2 0 0 2 9 ，极接近g e = 20 0 2 3 ，说明其为典型的自由基。而且s p i n s d m o l 和l m o l 的值都是5 4 ，与u vk 。的结果一致。4 8第1 部分结果与讨论第6 章取代连茚二酮的合成、光致变色及磁性研究6 1 引言有机磁性体的合成方法，大多是在有机分子中引入了金属离子组装而成。此类磁性体的自由基有一最大缺点就是在极稀溶剂中避光可存活较长时间，但固体本身极怕光，遇光，自由基立即淬灭。而我们所发现并合成的取代连茚二酮化合物则与其相反，固态下，光照后自由基不仅不消失，而且增强了很多倍，同时也是一类只能在固态光致变色的化合物，因此我们对此进行了较详细的研究。6 2 化合物的合成此类化合物是以化合物1 和2 为原料，与r m g x 的羰基加成产物，其合成反应式如s c h e m e6 1 ：rc r l = h c h 3 )s c h e m e6 - l该反应分两步进行：第一步：r m g x 的制备：( 以p h b r 为例)在装配有搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的2 5 0m l 四口瓶中，加入0 9 6g ( 0 0 4t 0 0 1 ) 镁屑及1 0m l 无水乙醚。开动搅拌，在氮气保护下，向烧瓶内滴加少许由6 2 8g ( o0 4t 0 0 1 ) 溴代苯与7 0m l 无水乙醚的混合液。温热烧瓶至反应开始( 如不反应由加入少许碘晶引发) 。反应开始后，在温和回流下( 必要时应冷却) ，将其余的溴代苯无水乙醚溶液滴加到反应烧瓶中。滴加完毕，反应混合物加热回流及搅拌至镁全部溶解，冷却。得到苯基溴化镁的乙醚溶液。第二步：产物的合成：( 以化合物6 为例)-r燃r 画h。占叫i，k虬卢cjo应第6 章取代连茚二酮的合成、光致变色及磁性研究4 9在上述制备好的苯基溴化镁溶液中，滴加溶于无水苯的4 0g ( o0 1 4m 0 1 ) 化合物1 ，室温反应1 2 小时，将溶液慢慢从黑色末反应料中倒入含水的氯化铵中，反应产物在乙醚一苯中很快水解。过滤，水洗，干燥，得粗产品4 9g 。用1 2 0m l 二氧六环重结晶，热过滤，冷却，析出浅黄色固体。值得注意的是，在反应中，用了过量的r m g x ，我们推断其反应机理如s c h e m e6 2 所示：c 画一应用此法，我们合成了化合物6 2 l 。肛蛔6| |oo哥c h 37廿o c h 31 0商叹诊c 一c t 心c 一i 11 21 31 4m c 3 h 7 1 5t l - c s h ii 1 6“s h l 7 一沪1 71 8蓉_、u敏。一缈。第1 i 郡分结果与讨论m 吱鲥c h - 珂心即g ；3阽书1 9心c 地2 0廿o c 砥2 16 3 结构表征以化合物1 0 为例：( 光照前)元素分析：c 3 2 h 2 6 0 6实测值( ) ：c7 59 7 ，h5 0 1 ；计算值( ) ：c7 58 9 ，h51 4 。由f i g u r e6 - l 化合物l o 的m s ( e i ) 图可以看出：得到了理想的分子离子峰，m z = 5 0 61 ( m + ) ，此类化合物有一个明显的特点是极易脱水，因此有明显的m - 1 8m 18 18 峰并依次增强。其裂分可表示为f i g u r e6 - 1 化合物1 0 的质谱第6 章取代连茚二酮的合成、光致变色及磁性研究5 1。 j鳟轳二由f i g u r e6 - 2 ，f i g u r e 6 3 ，f i g u r e 6 - 4 化合物1 0 的i r ( k b r , 漫反射) 谱图可以看出光照后，谱图有明显的红移，其光照前后取数据对比是t a b l e 6 - 1 ：4置。ll八o 。、矿州。3 5 0 0j 一一一一j3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0w a v e n u m b e t ( c , n l 一1 )f i g u r e6 - 2 化合物l o 光照前的红外谱图4 ：引双。_ ，。13 5 0 0葛2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0w a v e n u m b e r ( c l t i - 1 )f i g u r e6 - 3 化合物1 0 光照后的红外谱图一画虱一。产苇甚。一鸯舅印 、( n貉畔q矗qn，。冁6 |5 i量4 雪3 光照后光照前。一，3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0w a v e n u m b e r ( c m - 1 )f i g u r e6 - 4 化合物l o 光照前后的红外对比t a b l e6 - 1 化合物1 0 光照前后瓜数据对比振动位置光照前( c m 1 )光照后( c m - 1 )v o h3 4 0 47 53 3 8 90 5 ，3 3 4 4 7 0v a r h3 1 1 50 0 ，3 0 6 50 53 0 8 3 7 5 ，3 0 6 0 5 9v c h ( o c h a )2 8 3 75 52 8 5 60 3v c ；o1 7 0 5 1 8 ( 强)1 6 8 1 6 2 ( 减弱)v c t c1 6 7 74 7 ( 弱)1 6 5 76 4 ( 增强)1 6 0 32 7 ，1 5 0 9 7 9 ，1 6 0 38 3 ，1 4 9 14 2 ，v c = c ( p h h )1 4 6 5 5 81 4 4 6 6 5v w c c 帕1 2 5 3 0 51 2 8 6 6 0v s c 0 c1 0 6 96 31 0 7 l6 6由t a b l e6 一l 可以看出，最为明显的是光照后有两种o h 存在。由f i g u r e6 - 5 化合物1 0 的1 h n m r ( c d c l 3 ) 谱图可以看出：5 ( p p m ) ：3 4 8 ( s ，2 h )为2 ，2 位的2 个h ；36 8 - 3 7 1 ( d ，6 h ) 为一o c h 3 上的6 个h ，6 6 4 75 0 ( m ，1 8 均为芳环上的1 6 个h 和一o h 上的2 个h 。在图中o h 上的氢没有在超低场出现，可初步推断分子中可能无氢键形成。第6 章取代连茚二酮的合成、光致变色及磁性研究黼f i g u r e6 - 5 化合物1 0 的核磁谱图由以上结构测试结果，又因化合物避光后褪色，我们推断，此类化合物( 以化合物l o 为例) 光照前后可能以下列两种形式存在：光照前6 4 光致变色现象的研究光照后由6 3 结构表征我们知道了此类化合物的可能变色机理，在此基础上，我们对其进行了光致变色前后紫外可见光谱的测定，由于此类化合物为固体变色，在溶液中不产生变色现象，所以我们将其涂布在b a s 0 4 载片上进行测试，由f i g u r e6 - 6 可以看出此类化合物光照前后的紫外变化趋势。h画羽揣瀚舅0胛h旃愀辩枷地黼熬一肿啦叫罐：。第部分结果与讨论f i g u r e6 - 6 化合物1 9 光照前后的紫外吸收光谱我们采用光照前最高k 。和最低k 。在光照后其吸光度的变化来对此类化合物光致变色的变化进行说明，其结果如t a b l e6 - 2t a b l e6 - 2 光致变色现象的紫外测试结果光照前光照后光照前光照后化合物k 。( n m )k 。( r i m )( a b s )( a b s )( a b s )( a b s )63 6 25 01 3 9 81 0 8 35 2 6o o0 1 4 80 2 4 874 0 30 008 6 20 8 6 55 2 90 0o1 8 00 2 4 683 7 35 01 3 0 4l2 3 95 7 8 0 00 0 2 3o 1 5 293 8 00 0l1 1 4l0 7 85 3 55 002 1 30 3 4 91 03 8 7 0 013 5 31 2 3 06 0 20 000 2 9- 0 0 0 ll l4 1 2 o o08 3 90 0 6 86 2 3 0 000 9 20 0 3 91 24 2 7 5 00 8 6 400 8 65 7 3 0 000 7 200 8 21 34 3 30 007 7 208 1 l5 7 80 000 1 9o1 2 51 44 3 9 5 00 4 8 705 2 05 0 2 0 00 3 4 903 8 31 54 3 25 00 4 7 4o3 5 25 2 35 0o 1 1 90 1 5 41 64 5 9 o o01 9 002 8 l5 6 95 000 3 30 1 4 61 74 3 2 0 00 5 0 8o1 1 15 7 0o oo0 1 70 0 3 41 84 3 4 0 00 9 4 80 6 0 05 7 8 5 000 4 8o 1 1 71 93 3 6 0 02 0 1 512 2 15 2 25 001 0 50 2 5 5第6 章取代连茚二酮的台成、光致变色及磁性研究3 8 30 01 1 9 9l5 2 12 05 8 6 5 00 0 8 30 1 4 05 2 2 5 00 5 3 80 5 0 43 9 85 015 4 509 5 52 l6 2 3 0 0o 2 1 301 0 63 6 9 5 00 2 7 5o1 7 7注：颜色变化基本均由浅黄色专棕黄色。6 5e s r 谱参数测定由于此类化合物光照前信号极弱，光照后信号很强，如f i g u r e6 - 7 f i g u r e6 - 8 。”“4；i | ：望翁；”1f i g u r e6 - 7 化合物6 光照前的e s r 谱图1 u 。口，。e - o7 o；6 o 一= o3 - 。；。10n n甜扎o；：_ i ：基三n ；3 钾f i g u r e6 - 8 化合物6 光照后的e s r 谱图第部分结果与讨论因此为了便于观察弱的信号峰，我们先进行了e s r 过调制试验，以观察此类化合物光照前后i 及s p i n s 的变化趋势，其结果是t a b l e6 - 3t a b l e6 - 3 化合物在过调制条件下的e s r 参数表样品量蝎pii m o ls p i n s m o l化合物光照g( m 幛)( m t )前2 52 0 0 3 5o7 1 4 20 3 8 2 l6 8 1 0 31 8 1 0 1 86后l20 0 2 309 7 7 91 60 6 5 07 2 1 0 61 9 x 1 0 2 l一7日u2 020 0 3 305 8 4 71 3 4 5 632 1 0 48 2 1 0 1 8后1 32 ，0 0 3 60 9 5 8 84 1 2 6 81 5 x 1 0 539 1 0 1 9一8日u2 62 0 0 2 306 7 5 907 1 3 21 3 x 1 0 43 4 1 0 1 8后22 0 0 3 812 8 6 01 89 6 6 145 x 1 0 612 1 0 2 1前2 82 0 0 3 206 4 6 46 1 8 4 510 n 1 0 52 7 1 0 1 99后l2 0 0 3 510 1 2 422 9 1 711 1 0 62 8 1 0 2 0前5 02 0 0 7 41 5 0 1 23 0 0 4 230 n 1 0 47 8 1 0 1 81 0后1 32 0 0 3 010 6 5 73 5 6 0 214 n 1 0 53 6 1 0 1 9前1 920 0 2 511 7 4 918 7 1 254 1 0 414 x 1 0 1 9l l后1 42 0 0 2 7l0 6 8 92 3 3 8 69 1 1 0 424 1 0 1 9前2 620 0 6 70 7 8 4 501 3 1 623 1 0 360 n 1 0 1 71 2后1 32 0 0 2 70 9 5 5 6o7 1 9 625 1 0 4l2 1 0 1 9前2 52 0 0 5 306 5 2 60 3 3 6 664 1 0 31 6 n 1 0 1 81 3后2 220 0 1 210 5 2 741 0 8 488 1 0 42 3 1 0 1 9一90 n 1 0 323 1 0 1 71 4月u2 220 0 3 306 4 1 40 3 6 4 3后2 22 0 0 3 609 7 0 82 3 7 1 45 8 1 0 41 5 1 0 1 9一30 1 0 1 81 5日u2 020 0 1 613 2 7 306 2 2 212 n 1 0 4后1 62 0 0 2 60 8 6 6 766 9 5 216 1 0 541 1 0 1 9止14 1 0 53 6 1 0 1 91 6日u3 22 0 0 3 409 2 2 61 0 2 7 4 0后62 0 0 5 80 6 9 1 937 6 5 027 1 0 570 1 0 1 9一1 7月u3 02 0 0 2 30 5 0 0 30 0 5 8 2 694 n 1 0 2 4 1 0 1 7后2 52 0 0 2 00 8 7 3 253 5 4 610 n 1 0 527 1 0 1 9“1 8日u1 92 0 0 2 61 2 7 5 20 4 0 8 29 2 1 0 32 4 l o l 8后1 52 0 0 2 90 8 7 3 175 1 0 122 n 1 0 556 n 1 0 1 9第6 章取代连茚二酮的合成、光致变色及磁性研究前3 02 0 0 3 810 0 4 53 1 2 0 749 1 0 41 3 1 0 1 91 9后420 0 2 60 9 7 7 59 9 7 1 012 x 1 0 63 o 1 0 2 0一51 1 0 413 1 0 1 92 0刖2 820 0 2 8o7 1 0 928 5 1 3后1 320 0 2 811 0 4 l2 0 3 8 5 179 1 0 52 0 1 0 2 0前72 0 0 2 707 5 4 218 4 0 61 4 1 0 536 1 0 1 92 1后72 0 0 2 409 9 4 276 3 9 258 1 0 51 5 1 0 2 0由上表可以看出，g ，h p p 都在自由基范围之内，由其i 可以看出光照前后变化很大，每摩尔相对强度光照后至少增加1 0 倍。化合物6 甚至增加了1 0 0 0 倍。由v i g u r e6 7 ，f i g u r e6 - 8 可以看出，光照后，样品量减少的情况下，有极好的e s r 图谱，但因我们进行的是定量计算，为了得到准确的耳p 值，对光照后的化合物进行了如下调制测试，其结果见t a b l e6 - 4 。t a b l e6 - 4 化合物光照后在小调制条件下的e s r 谱参数样品重化合物gh p p ( m t )ii m o ls p i n s t o o l( m g )6l20 0 2 606 7 2 62 5 1 1 0 71 1 1 0 76 7 1 0 2 071 32 0 0 3 204 9 9 75 0 0 7 018 x 1 0 51 1 1 0 1 98220 0 3 409 0 0 41 70 9 7 44 o 1 0 62 4 1 0 2 0912 0 0 4 705 2 8 716 6 3 279 x 1 0 54 7 x 1 0 1 91 01 320 0 3 009 0 5 431 7 1 612 1 0 574 1 0 1 8l l1 42 0 0 3 309 1 2 648 1 8 01 9 1 0 51 1 1 0 1 91 21 32 0 0 3 710 1 9 219 1 8 468 x 1 0 44 6 1 0 1 81 32 22 0 0 1 60 5 4 8 921 3 1 146 1 0 42 7 1 0 1 81 42 22 0 0 2 705 3 2 41 4 5 3