（有机化学专业论文）茂金属化合物催化自由基聚合反应的研究.pdf

摘要 摘要 本文的第一部分主要研究了二茚铁催化自由基聚合，发现二茚铁是一类全 新的可控链转移自由基聚合催化剂。其催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合可得到 p d i 为1 2 左右的聚合物；催化苯乙烯自由基聚合可得到p d i 为1 3 3 左右的聚合 物。考察了不同反应条件对聚合的影响。 同时合成了几个二茂钌衍生物，研究了其他催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚 合的活性，发现它们虽然可以引发催化自由基聚合，但是不可控。 本文第二部分主要研究了羰基钌与二芳香基取代的氮杂环卡宾以及侧链为 茚基官能团化的氮杂环卡宾的反应。前者得到了少见的离子型簇合物；后者得 到了两个新颖的碳氢活化，茚基钌化合物。 关键词：催化链转移，自由基聚合，二茚铁，氮杂环卡宾，碳氢活化 a b s t r a c t i nt h ef i r s tp a r t ，t h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yb i s ( i n d e n y l ) i r o nw a s s t u d i e d i ti sf o u n dt h a tb i s ( i n d e n y l ) i r o ni san e wk i n do fc o n t r o l l e dc a t a l y t i cc h a i n t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t w e l ld e 缸e dp m m ao rp s tw i mn a r r o w p o l y d i s p e r s i t y ( p d i 1 2a n d1 3 3 ，r e s p e c t i v e l y ) ，a n dw i t ha 、，i n y l c h a i ne n dw a s o b t a i n e d t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x a m i n e d s o m em t h e n o c e n ed e r i m t i v e sw e r ea l s os y n t h e s i z e da n da p p l i e df o rt h er a d i c a l p o l y m o r a z i t i o no fm m a i t i sf o u n dt h a tm e yc a r li n i t i a t er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，b u t t h ep o l y m e r i z a t i o nc a nn o tb ec o n t r o l l e d i nt h es e c o n dp a r t ，t h er e a c t i o n so fr u 3 ( c o ) 1 2w i t l ld i a r y ln h e t e r e o c y c l i c c a r b e n e so rn h c s i d e - c h a i nf u n c t i o n a l i z e di n d e n ew e r es t u d i e d 1 1 1 ef o m e rr e a c t i o n s g a v et w oi o n i cd u s t e r s t h el a t e ra f f o r d e dt w on o v e lc - ha c t i v a t e di si n d e n y l r u t h e n i u mc o m p l e x s k e y w o r d s ：c a t a l y s tc h a i nt r a n s f e r ( c c t ) ，r a d i c a lp o l y m e r o z a s i o n , b i s ( i n d e n y l ) i r o n , n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e , ，c - ha c t i v a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章前言 第一章前言 自由基聚合是制备聚合物的重要方法，这种聚合产物占聚合物总产量7 0 左右。它的特点是可供选用的单体种类多，容易共聚，共聚物的品种难以计数； 聚合条件温和，耐水，几乎适用于所有聚合实施方法，工艺设备简单。缺点是 聚合过程中容易出现偶合终止和歧化终止等副反应，造成分子量、分子量分布、 链端序列、端基等很难控制，有时甚至出现支化交联等情况，严重影响了聚合 物的性能。无法控制的根本原因与慢引发( k d = l o - 5 士1s - 1 ) ，快增长 ( k f l 0 3 士1 l m o l 一s 1 ) ，易终止( k t = l o 趾1l t o o l 1 s 。1 ) 的机理特征有关。相比之下， 活性阴离子聚合的动力学特点是快引发，慢增长，无终止和无转移。聚合产物 的端基、组成、结构和分子量都可以控制，分子量随转化率而线性增加，分布 较窄。但是离子聚合方法无法实现某些共聚，所以开发可控活性自由基聚合体 系是高分子化学领域的一项重要课题。 1 9 5 6 年s z w a r c 1 】发现阴离子活性聚合并首次提出活性聚合的概念，在此以 后各种活性聚合体系不断出现，如：碳阳离子活性聚创2 】，基团转移聚合p 】，活 性配位聚合【4 】，开环易位聚合【5 h 7 】，以及不死聚合【8 】，而活性自由基聚合的发展 则是始于19 8 2 年大津隆行提出的i n i f e r t e r 聚合方法【9 】 所谓活性聚合就是指在聚合过程中不存在链转移和链终止，在理想情况下 它存在四大特征： 1 、聚合物分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比； 2 、聚合物分子量随转化率线性增加； 3 、所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变；聚合物呈现低分散性； 4 、聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 第一节活性自由基聚合的发展过程 表1 1 是活性自由基聚合与自由基有机加成反应的发现与发展表，阐明了自 由基加成有机反应与活性自由基聚合反应的发现这两者之间的联系及各自的发 展过程。 第一章前言 表1 1 活性自由基聚合与自由基有机反应的发现与发展表 有机合成活性聚合控制自由基聚合 二十世纪四十年代五十年代七十年代以前 k h a r a s h ：第一个发现s z w a r c ：活性阴离子聚 b o r s i g ，b r a u n ： a r 2 c h ， a t r a合，嵌段共聚物 a r 3 c m i n o u r a ：醋酸铬( i i ) m m a 六十年代七十年代 m i n i c e i ，v o f s i ：c u x r x p e n c z e k m a t y j a s z e w s k i ： 烯烃 r o s a n t s e v ：氮氧自由基 k o c h i ：金属有机化合物 催化自由基加成 八十年代八十年代八十年代 f i s c h e r ：持续自由基效应 k e n n e d y ：i n i f e r so t s u ：第一个实现活性自 c u r r a n ，g i e s e ：r i ，r s l m ， h i g a s h i m u r a ，s a w a m o t o ， 由基聚合 r s e a r s i g w a l t ，m a t y j a s z e w s k i ： r i z z a r d o s o l o m o ：t e 呼o b a r t o n ：t h i o h y d r o x y a m a t e活性阳离子聚合 r i z z a r d o ：r a f t k o c h i ，h a l p e m ，g i e s e ：d u p o n t ，m o i l e r ，q u i r k ： 有机钴化合物基团转移聚合 g r u b b s ，s c h r o c k ，n o v a k ： 活性开环易位聚合 九十年代九十年代 九十年代m a t y j a s z e w s k i ： 各种过渡金属应用在立控制自由基聚合k 婚0s a w a m o t o ：k 婚p 体控制a t r a 反应中 自由基加成在很长时间内被认为是很难控制的，这是由于该类自由基反应 过程中自由基的终止反应是很难避免的。1 9 4 5 年k h a r a s h 发现卤代烃在光照的 条件下能对烯烃进行加成，该反应是第一例自由基加成反应原子转移自由基 加成a t r a ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ) 。在二十世纪六十年代， m i n i c c i 1 1 】，v o f s i t l 2 】等人将这种原子转移自由基加成改进为使用过渡金属化合物 催化。与此同时，各种各样的氮氧化合物已作为自由基的稳定剂制备出来，但 2 第一章前言 当时并没有应用于有机合成。 1 9 8 5 年b d l u s 1 3 】比较完整地总结了原子转移自由基加成反应在有机合成方 面的应用，但这些反应的机理并不十分清楚。直到f i s c h e r 1 4 】意外地发现了这类 反应具有很高的化学选择性，提出了持续自由基效应( p e r s i ar a d i c a le f f e c t ) ，人 们才对a t r a 反应机理有了一定的了解。现在大量的以金属有机化合物为催化 剂的原子转移加成反应已经被用来作催化剂结构反应活性对比和精细有机 和生物有机的合成【1 5 h 1 7 1 。原子转移自由基加成由于其很高的化学、配位、立体 选择性以及对很多有用官能团没有影响而在有机合成中越来越重要【1 5 】，【1 8 。2 0 】。未 来的这个领域需要找到更多的新型催化剂来提高加成、消除和重排反应的反应 速率和选择性。 b o r s i g 2 l 】是第一个接近控制自由基聚合的人，他用了含二芳基和三芳基做保 护基团的碳自由基引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合并观察到其分子量随转化 率的变化而增加，而且也用此方法得到了共聚物。这个体系后来被b r a u n 2 2 】进行 了深入的研究。当然这个体系的多分散性还很高，引发效率也很低，而且分子 量与转化率不是完全成线性关系，这种偏离活性聚合特征的一个主要原因是大 量的有机自由基引发速率太慢。 7 0 年代，m i n o u r a e 冽报道了用b p o 作引发剂在醋酸铬( i i ) 的存在下聚合 m m a 得到聚合物分子量随转化率的线性增长，并且还可以用此方法制各嵌段共 聚物。他认为自由基是以配位的形式与铬离子结合而使体系中没有链终止。但 后来他的体系及解释被b a n d c r m a n 批驳了【2 4 1 。b a n d e r m a n 用实验清楚地证明了 这个聚合只不过是传统的自由基聚合，而分子量的控制只是一个表面的现象， 而实际上这个聚合反应的引发效率也是非常低，有时甚至低于1 0 。 1 9 8 2 年大津隆行第一次提出了用活性自由基聚合来描述在含s s 键的化合 物存在下的聚创9 】。他将此类化合物称为“i n i f e r t e r s ”，也就是一种同时起到引发 剂，转移剂和终止剂作用的物质。但是和以前的体系一样，分子量分布依然很 高，分子量与转化率之间仍然偏离线性关系，引发效率也低。 1 9 8 5 年，r i z z a r d o 和s o l o m o n 使用了一种新型的自由基聚合体系，他们把 氮氧化合物作为自由基稳定剂来控制自由基聚合【2 ”，但他们的工作当时并没有 得到充分的重视。后来他们转而研究一种新的控制自由基聚合体系可逆加 成一裂解转移自由基聚合( r a f t ) 【2 6 2 7 1 。r a f t 的原理是可逆链转移反应，其 关键是找到具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯( z c s 2 r ) 。r a f t 3 第一章前言 聚合过程中活性中心来源于经典自由基引发剂的分解，增长链自由基向链转移 剂双硫酯分子中的c = s 双键可逆加成，s r 键断裂则形成新的活性中心自由 基r 。r a f t 适用的单体范围较广，分子设计能力也较强，但是双硫酯的制备 过程复杂，需要很多步有机合成，因此有关这一体系深入研究的文献报道寥寥 无几。 1 9 9 3 年加拿大的g e o r g e s 等【2 s 人在r i z z a r d o 等人的研究基础上研究了 t e m p o 存在下苯乙烯的本体自由基聚合，发现t e m p o b p o ( 过氧化苯甲酰) 在1 ：1 情况下1 2 0 以上引发的苯乙烯聚合为活性聚合。t e m p o 是稳定自由基， 可以与增长着的自由基形成共价键，这种共价键在高温下可以形成可逆的成键 一断键平衡，从而控制体系自由基的浓度，实现活性聚合。 这个研究结果使得控制自由基聚合重新恢复活力。虽然现在t e m p o 体系是 被广泛研究的控制自由基聚合体系，但是此体系只能局限在苯乙烯和它的衍生 物而且t e m p o 价格昂贵，因此该体系要想工业化有相当大的难度。 1 9 9 5 年日本京都大学的s a w a m o t o 和美国c a n e g i e m d l o n 大学的 m a t y j a s z e w s k i 几乎同时报道了两个非常有前途的控制聚合体系 2 9 - 3 1 】。因为它们 的催化反应机理与a t r a 反应机理极为相似，所以被命名为a t r p ( a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 。与其它活性自由基聚合相比，a t r p 反应最大的优势在 于其可催化性。s a w a m o t o 发现的体系是以r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作为主要催化剂的，c c h 作引发剂对m m a 聚合，但是这个体系单独是无活性的，必须要和烷氧基铝联 合使用才有活性。m a t y j a s z e w s k i 发现的体系是以c u x 2 b i p y 为催化剂的a t r p 反应，以铜的卤化物作催化剂的a t r p 体系对苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸 酯类和丙烯腈及其它很多单体都很有效。而与此同时，p e r c e c 3 2 用芳基磺酰氯与 c u x 2 b i p y 体系引发苯乙烯聚合也得到了活性聚合的结果。而当烷基修饰过的吡 啶作配体的c u x 2 b i p y 体系催化自由基聚合时，反应体系成为均相催化，反应的 控制程度更是大大提高1 3 引。 第二节活性自由基聚合 自由基聚合中的链增长对自由基浓度呈一级反应，而终止则呈二级反应。 因此，设法降低自由基的浓度或活性，就可以减弱双基终止，有望达到可控“活 4 第一章前言 性”聚合的目的。一般可令链自由基与某种化合物反应，使其退化成休眠种，同 时希望休眠种仍能分解成自由基，构成可逆平衡，并要求平衡倾向于休眠种一 侧，以降低自由基浓度和终止速率。这是成为可控活性”自由基聚合的关键。 活性种休眠种互变速率与链增长速率之比越大，则分子量分布越窄。 截至目前，活性可控自由基聚合主要是依靠反应体系中的平衡来控制。根 据其机理分为以下几种方法： 1 通过链增长自由基与稳定自由基( s t a b l er a d i c a lo rp e r s i s t e n tr a d i c a l ) 可逆偶 合钝化反应，如t e m p o 体系，有机钴卟啉，乙酰丙酮钴； 2 通过可逆加成裂解转移，如r a f t 。 3 通过原子转移使得链增长自由基可逆钝化，如a t r p 。 1 2 1i n i f e r t e r 法 等3 4 1 提出了i n i f e r t e r ( 引发转移终止) 概念，并将其成功运用于自由基聚合， c 2 h 5 nc 2 h 5 n m c 2 h 5 , , , c2h c 2 h n c 怂8 - s c s n x c 2 h 5 - _ 裔c ：h 挪s 珊s c 兰n f c 2 h 5c 2 h 怂 s c 2 h 5 0 c ：h 兰“兰c 2 h 5 i r t i f e r t e r 剂在自由基聚合过程中集引发剂，转移剂和终止剂的作用于一体， 阻止了自由基的链转移或链终止反应。可视为单体分子向i n i f e r t e r 剂的连续插入 反应，得到两端带有i n i f e r t e r 剂碎片的聚合产物。但由于自由基聚合的连锁性， 单体增长反应速率较快，而端基i n i f e r t e r 的均裂速率却较慢，常常导致聚合产物 的分子量分布很宽。【3 5 】 1 2 2 稳定自由基的活性可控自由基聚合( s f i 冲) 5 第一章前言 稳定自由基聚合是利用其与链增长自由基相互作用形成可逆偶合钝化反应 来实现自由基聚合控制。其机理如下： p + x 当“p x l 【a 图1 2 在聚合反应过程中，稳定自由基x 与链增长自由基p 快速作用失活成为“休 眠种 p - x ，p x 能可逆分解，释放出链增长自由基p 再次引发链增长。在此类聚 合体系中，聚合产物的分子量是由“休眠种”p x 的浓度决定的。【3 6 】 m n = 单体质量( 曲 p x ( m o ll - 1 ) 】单体转化率 截至目前，主要有三类稳定自由基x ，分别是t e m p o 体系、钴卟啉类体 系和乙酰丙酮钴体系。 1 2 2 1t e m p o 体系 t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧自由基) 是有机化学中常用的自由基捕捉 剂，上世纪七十年代末，澳大利亚的r i z z a r d o 等【3 7 ，3 8 】首次将t e m p o 引入自由基 聚合体系来捕捉链增长自由基。1 9 8 5 年，r i z z a r d o 和s o l o m o n 3 9 】将t e m p o 作为 自由基的稳定剂来控制自由基聚合。但是这项工作并没有受到重视，他们转而 研究新的自由基聚合控制体系。1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等【4 0 】人在 r i z z a r d o 等人的研究基础上对t e m p o 存在下苯乙烯的本体自由基聚合进行了研 究。他们发现t e m p o b p o ( 过氧化苯甲酰) 在1 ：1 条件下在1 2 0 引发的苯 乙烯聚合为活性聚合。t e m p o 是稳定自由基，与链增长自由基偶合形成共价键， 而这种共价键可以可逆均裂，从而实现活性聚合控制。其自由基聚合过程可由 图1 3 表示。 r r 十m i h 隙 咖更 第一章前言 t e m p o 体系引起了学术界和工业界的广泛兴趣。许多课题组如h a r k e e r ， m a t y j a s z e w s k i ，v e r e g i n 等做了大量研究，发现t e m p o 体系主要适用于苯乙烯及 其衍生物体系，其它单体无法活性聚合，且反应温度高( 1 2 5 1 4 5 ) ，t e m p o 价格昂贵，给工业化带来了很大困难。为了解决这些困难，人们开始研究t e m p o 的衍生物，取得了一点进展，但主要问题依然无法解决【4 1 4 2 】。后来，h a w k e r ， g n a n o u 和t o r d o 等 4 3 , 4 4 突破了t e m p o 的脂肪环结构和a 碳上没有氢原子的限 制，成功设计了高控制能力的氮氧自由基。这些自由基不仅可以实现苯乙烯及 其衍生物的活性聚合，还可以实现丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，1 ，3 二烯类，丙 烯腈类单体的活性聚合，且分子量分布也很窄，最窄可到1 0 6 1 4 5 1 。这一发现大 大拓展了基于氮氧自由基的活性聚合，许多含有氨基，羧基和缩水甘油基的单 体也可实现活性聚合。唯一不足的是，这类氮氧自由基制备不是很容易。许多 课题组开始着手研究原位氮氧自由基聚合，试着寻找更简便的基于氮氧自由基 聚合的方法。经过几年的努力，现在人们可以直接使用有机硝基化合物，有机 亚硝基化合物，亚硝酸盐，大位阻二级胺以及羟基胺化合物进行原位氮氧自由 基的活性聚合，极大的拓展了氮氧自由基聚合的应用，使得这一方法具有很好 的工业化前景。 1 2 2 2 有机钴卟啉化合物引发的稳定自由基聚合 钴卟啉是一类在生物和化学领域有重要作用的化合物。1 9 9 4 年，w a y l a n d 等m 】发现有机钴卟啉化合物可以实现丙烯酸甲酯的活性聚合。w a y l a n d 等发现的 体系是以( t m p ) c o c h 2 c ( c h 3 ) 3 ( t m p ：四甲基卟啉) 为控制体系，苯为溶剂，在 6 0 下可以实现丙烯酸甲酯活性聚合，分子量分布为1 1 1 2 。且嵌段共聚物 p m a - b p b a 的合成证明了p m a 链端的活性特征。聚合机理如下： ( t m p ) c o r 每= = 昔( t m p ) c o +r r + nm + r m i ( t m p ) c o + r m n 寻2 毒( t m p ) c o - - m n - r 图1 4 1 9 9 7 年，w a y l a n d 等h 6 1 进一步以( b r 8 n 伸) c o r 为控制体系，苯为溶剂，实 现了丙烯酸酯的活性聚合，并发现( b r s t m p ) c o r 控制的反应更快，控制效果更 7 第一章前言 好，所得聚丙烯酸甲酯的分子量可达5 5 万，分子量分布仅有1 1 。但由于有机 钴卟啉化合物不易合成限制了该体系的扩展。2 0 0 4 年，w a y l a n d 等【4 刀发现以 ( t m p ) c o 为自由基稳定剂，加入一定比例的v - 7 0 为引发剂，苯为溶剂，在6 0 下可以非常方便地得到分子量分布只有1 0 5 的聚丙烯酸酯甲酯。如以此聚合物 为引发剂可继续引发丙烯酸丁酯的聚合，且分子量分布几乎没有变化。2 0 0 6 年， w a y l a n d 掣4 8 】通过调节v - 7 0 与( t m p ) c o 比例发现在聚合过程中存在一个较长的 诱导期，通过1 hn m r 跟踪发现在聚合初期存在自由基的退化转移相互交换， 反应到一定阶段由稳定自由基可逆终止控制。2 0 0 7 年，w a y l a n d 等【4 9 】通过修饰 钴卟啉将该体系引入到水相，实现了丙烯酸的的水相活性聚合，得到分子量为 2 3 万分子量分布1 3 的聚丙烯酸。 1 2 2 3 乙酰丙酮钴引发的稳定自由基聚合 2 0 0 5 年，j 6 r 6 m e 等【5 0 】在使用苯醌实现苯乙烯自由基聚合的控制时，发现若 在体系中加入一定催化量的乙酰丙酮钴，则可以实现苯乙烯的活性聚合，分子 量分布为1 2 1 4 ，并提出了相应的机理。他们认为苯醌首先与稳定自由基乙酰 丙酮钴作用，通过电子转移，变成了苯酚氧自由基，通过可逆钝化实现对苯乙 烯活性聚合的控制。后来，j 6 r 6 m e 等【5 l 】发现若取出苯醌，以乙酰丙酮钴为稳定 自由基，v 7 0 为引发剂，可以在3 0 下成功实现丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的 本体活性聚合，所得聚合物的分子量分布均很窄，约1 1 。聚合机理如下： v 知+ c o l l ( a c a e ) 2 一m c m 砷： o a co a c o a co a c j 6 r 6 m e 掣5 2 】发现若对聚合产物加入不同的终止剂，可在端基引入不同官能 团，另外若加入t e m p o 可以把乙酰丙酮钴替换下来。后来，j & 6 m e 等【5 3 j 改进 实验方法实现了乙酰丙酮钴催化控制醋酸乙烯酯在水相的悬浮聚合，聚醋酸乙 烯酯分子量可以达到1 0 万，分子量分布1 2 1 4 。这主要是因为分散在水相的催 化剂要远大于分散在有机相的。2 0 0 6 年，j & 6 m e 等阱】发现将乙酰丙酮钴负载在 二氧化硅小球和树脂上也可以实现醋酸乙烯酯的活性聚合，分子量分布约1 3 。 同时，他们 5 5 】发现乙酰丙酮钴在室温下可以实现醋酸乙烯酯的微乳聚合，分子 量分布约1 3 。另外，j 6 r 6 m e 等协6 j 发现若用抗坏血酸和过氧化苯甲酰代替v 7 0 8 第一章前言 也可以实现该体系的活性聚合。最近，j & 6 m e 等 5 7 - 5 8 】用该体系可以有效地合成 醋酸乙烯酯与其他单体如乙烯基吡啶，1 辛烯，乙烯等单体的共聚。 综上所述，t e m p o 体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合；有机钴卟啉类 化合物只能有效控制丙烯酸酯和丙烯酸类单体的活性聚合，其他单体如苯乙烯， 甲基丙烯酸甲酯还不能有效控制；乙酰丙酮钴则主要用于醋酸乙烯酯以及它与 其他单体的共聚。其它有机金属化合物或稳定金属自由基则鲜有报道。 1 2 3 可逆加成一裂解链转移( 黜心t ) 1 9 9 8 年，r i z z 鲫d o 等【5 9 】在t e m p o 体系基础上，开发了一种新的自由基聚 合控制机理，即r a f t 。其设计思路是在自由基聚合过程实现链增长自由基的可 逆链转移。在传统自由基聚合中，不可逆链终止是不可控的重要因素。若在体 系中引入链转移常数足够大的链转移剂，把不可逆链终止变成可逆链转移，聚 合反应就会从不可控变成可控。因此，r a f t 的成功在于找到了具有高链转移常 数和特定结构的链转移剂双硫酯。机理如图1 6 所示。 r a f t 是使用传统自由基引发剂引发，在聚合过程中，链增长自由基向链 转移剂双硫酯中c = s 可逆加成，s r 断裂释放r 继续引发的。r a f t 适用单体 范围广，分子设计能力强，但由于双硫酯合成复杂，尚需进一步深入研究。 c n ： 一十：一如一号- 扣萎七s 一咄 f z r 1l s 0 十：一睁一 图1 6 - 卜至七s 一 1 2 4 过渡金属催化的原子转移自由基聚合( a t i 冲) 9 第一章前言 1 9 9 5 年，日本k y o t o 大学的s a w a m o t o 6 0 课题组，美国c a n e g i e - - m e l l o n 大 学m a t y j a s z e w s k i 6 1 ，6 2 、一，。，1 0 独立报到了两个非常具有工业化应用 前景的自由基聚合控制体系。由于其催化机理与a t r a 的反应机理极其相似， 称之为a t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 。与前面其它聚合方式相比， a t r p 最大的优势在于其催化体系的可设计性以及它对于自由基聚合的普适性。 s a w a m o t o 等发现的体系是以r u c l 2 ( p p h 3 ) 2 为主催化剂，c c h 为引发剂，烷 氧基铝化合物为助催化剂，对甲基丙烯酸甲酯进行活性可控自由基聚合。 m a t y j a s z e w s k i 等发现的体系是以c u x b p y 为催化剂，烷基卤化物为引发剂，可 以对甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯进行活性可控自由基聚合。几乎同 时，p e r c e c 等【6 3 】以c u c l b p y 为催化剂，芳基磺酰氯为引发剂也得到了苯乙烯本 体活性聚合的结果。1 9 9 6 年，m a t y j a s z e w s k i 叫等在联吡啶上引入烷基使催化体 系变成均相体系，聚合反应的控制能力大大提高，如，聚丙烯腈的p d i i 0 3 ， 聚苯乙烯的p d i i 0 5 ，聚甲基丙烯酸甲酯的p d i i 0 6 ，聚丙烯酸甲酯的 p d i i 0 8 。其结果几乎可与阴离子聚合相媲美。 a t r p 反应是建立在a t r a 的反应机理上的。有机卤化物与低价过渡金属化 合物作用产生初级自由基，引发烯烃聚合形成活性物种，伴随着卤原子从高价 过渡金属化合物的可逆转移，再形成休眠种，通过可逆的循环实现对自由基聚 合的控制。这主要是因为可逆平衡将体系中链增长自由基浓度控制在很低的水 平，减少了不可逆的自由基链终止反应，使得活性聚合得以实现。因此，在某 种意义上，a t r p 是a t r a 的特例。详细机理参照图1 7 所示。 i n i t i a t i o n ： r x + m t n = 2 兰r + m t n + i x l + m r m x + m t “，= 毒一r m + m t n + l x p r o p a g a t i o n ： 肾一m “一叛m 叶l x 图1 7 第一章前言 a t r p 的问世在国际学术界和工业界引起轰动，由b a y e r 等1 2 家公司组成 的a t r p 财团共同资助c a n e # e - - m e l l o n 大学的a t r p 研究。a t r p 的研究成为 近十年来高分子化学界最活跃的研究课题。 第三节过渡金属催化链转移自由基聚合 催化链转移是一种最有效的合成低分子量聚合物的技术。早在1 9 7 5 年，俄 罗斯s m i m o v 和m a r c h 饥k o 【6 5 】在实验室里发现了在自由基聚合过程中加入低自旋 二价钴卟啉使链增长自由基不断的向单体转移，得到末端含有双键的寡聚物。 直到1 9 8 1 年，e n i k o l o p y a n 和s m i r n o v 掣5 0 】才报道了这一结果。随后人们发现催 化链转移不仅可以催化a 取代单体如甲基丙烯酸甲酯【删，而且可以催化非取代 单体如苯乙烯和丙烯酸酯【6 7 1 ，甚至这两类单体的共聚。 与其它聚合方法相比，催化链转移具有以下几个特点： ( 1 ) 得到的聚合物含有末端碳碳双键； ( 2 ) 聚合物分子量较小，一般分子量分布( p d i ) 为2 左右； ( 3 ) 钴类化合物有很高的链转移常数，其催化模式特殊。 以上3 个特点使得催化链转移通常只需p p m 的钴类化合物就可以控制聚合 物的分子量，且末端的双键可以进一步的官能化。 1 3 1 链转移自由基聚合催化剂 由于催化链转移( c c t ) 反应受到很多条件的限制，如溶剂，温度，酸碱 度，配体等，特别是氧化剂存在下，会大大地扰乱测试结果，所以选择c c t 催 化剂，并评价其催化活性应该在最佳的条件下进行。目前，使用最广泛的是低 自旋二价钴类化合物。其它化合物，如环戊二烯羰基化合物也有报道。 1 3 1 1 钴类催化剂 钴金属化合物是应用最广泛，也是目前为止报道最多的c c t 催化剂，图1 8 中所示的化合物1 ，2 ，3 ，4 6 5 , 6 8 , 7 0 1 是这类催化剂的典型代表。 化合物1 3 的合成方法都很成熟，且易得，这三类化合物都是轴对称，改变 取代基团，可以很大地影响中心c o ( i i ) 的催化活性。这些大环的钴肟化合物 均是很好的平面结构，且均匀的带两单位负电荷。两个单电荷阴离子由氢原子 1 1 第一章前言 x l x x x x 毯i ipy孓i i , , o o 图1 8 x 2 4 x x r 相连，这样保持了此类化合物环的刚性和化学稳定性。这些化合物在强酸强碱 的环境中依然可以保持化学结构不变。轴配体可以分为两类，一类是离子类a ， 这类配体可以将中心的钴原子由二价氧化为三价，他们在催化过程中有着重要 作用；另一类是中性的给电子配体e 。 对于1 类化合物，当配体a 为一级烷基，氰基，或者亚硝基时，几乎没有 催化活性，但是当以二级烷基，卤素，拟卤素为配体时，这类化合物都有可能 成为高活性的催化链转移催化剂 7 1 , 7 2 , 7 3 】。肟环上不同的取代基团可以成倍地改变 催化链转移常数。 对于带电荷的钴肟类化合物2 ，配体a 对于催化活性有着重要影响，不同的 氯化物与其他酸根相比，其催化活性相差3 个以上数量级。c o ( i i i ) 化合物3 没有a 配体，但它却有很高的催化活性。 钴肟类化合物4 中含有b f 2 桥，而不是常见的氢原子桥，这种结构使这类化 合物更加稳定，更有利于中心原子c o ( i i ) 抵御氧化剂如氧气等的氧化，这样 1 2 第一章前言 有利于该种催化剂的商业化，便于储存和携带。 很难比较氢原子桥和b f 2 桥化合物的活性。对于化合物1 ，2 ，3 来说，催化 活性很大的取决于配体a ，一般情况下，卤素配体的活性最高，其次是磷配体、 吡啶和水。 j a n o w i c z 等人报道了b f 2 桥连钴肟类化合物4 应用于c c t 7 4 ，7 5 1 ，随后，这类 化合物被大量应用于此领域，代表性的工作s u d d a b y 等人【7 6 1 催化m m a 聚合的 研究，具体见图1 9 ： 叶啦七嘶 + m e t h o x y p h e n y l ) p o r p h i n e 一0 9115 0 0 t e t r a m e t h y lc o p r o p o r p h y r i ni x o 9 0 15 0 0 t e t r a p h e n v l p o r p h i n e 一0 8 214 0 0 e t i o p o r p h v r i n 一0 7 9 110 0 p r o t o p o r d h v r i ni xd i m e t h y le s t e r o 71 10 0 0 t e t r a ( t e r t - b u t y l b e n z o ) p o r p h y r i n o 7 09 0 0 t e t r a ( p e n t a f l u o r o p h e n y l ) p o r p h i n e 55 0 t e t r a t e r t - b u t y l t e t r a a z a p o r p h i n e 25 0 0 t e t r a m e s i t y l p o r p h y r i n 150 0 t e t r a ( 4 一s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y r i n 10 0 0 t e t r a ( 2 ，4 ，6 t r i m e t h y l 一3 ，5 一 5 0 0 0 d i s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y r i n 图1 1 2 1 3 1 2 非钴类催化剂 c c t 的催化剂不仅仅是局限在大环钴类化合物。对于催化剂，基本要求为 金属应该是有自由基性质的活性，并且有一个比较容易进行氧化还原的电子， 而且最好为动力学活泼的化合物。因为自由基反应速度很快，如果比较惰性， 则其催化效率很低，只能对很少的链和单体有作用。在催化链转移反应中，非 钴类的催化剂报道较少。n o r t o n 等【8 5 】报道了环戊二烯基羰基铬化合物及其取代 产物五苯基环戊二烯基羰基铬也可以催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚合， 具体过程如图1 1 3 所示。并测定了中间体氢化物的晶体结构，证实了催化链转 移历程。其它环戊二烯基羰基金属化合物如铁，钌，钼等其催化活性很低。 1 6 第一章前言 0 2 m e 0 2 m e 一+ 吨 1 3 2 链转移自由基聚合的单体 1 3 2 1 甲基丙烯酸酯 + m h h 厂0 2 m e + m 图1 1 3 甲基丙烯酸酯是c c t 中应用最广泛的单体，而这其中m m a ( 即甲基丙烯 酸甲酯) 又是最常被用到的单体。除了甲基酯类，很多其它的甲基丙烯酸酯也 都有被应用到c c t 中。 e s t e rg r o u pq p h o c 2 h d 一 2 0 0 0 ( m e o ) 3 s i c 3 h 6 - 2 7 0 0 0 士12 0 0 【m e 3 s i 0 1 3 s i c 3 h 6 7 5 0 0 士14 0 0 l a u r v l 2 0 0 0 0 士1 4 0 0 3 - ( n - t r i a z o l y l ) 4 h y d r o x y p h e n y l - 4 0 0 04 - 2 0 0 meznc2h44400士600 ( n - p h t h a l i m i d o y l ) c z i - h 一 5 0 0 m e t h v l1 3 0 0 m e t h y l 3 4 0 0 0 e t h y l 2 6 0 0 0 b u t y i 1 6 0 0 0 m e t h y l 2 4 0 0 b u t v l6 7 0 h e x v l4 3 0 h e p t y l 2 5 0 o c t y l 2 5 0 n o n y l 1 5 0 d e c y l 1 1 0 h e x a d e c v l l3 0 h y d r o x y e t h v l l12 0 g l y c e r o lm o n o m e t h y l 9 5 8 m e t h a c r y l i ca c i d l0 5 8 图1 1 4 图1 1 4 列出了文献报道过的应用到c c t 的甲基丙烯酸酯类的单体，及它们 的催化链转移常数。之外，很多这类的单体在专利中被提及。包括带有高活性 第一章前言 的取代基团如缩水甘油基甲基丙烯酸酯，2 同氰基乙基甲基丙烯酸酯，单体中甚 至还可以带有一些生物分子如呋喃葡萄糖类【8 6 】。 一些c c t 催化剂溶于单体m m a 中，但是不溶于得到的聚合物【8 7 1 ，于是就 有了这样有趣的现象，将这些催化剂投入到一些聚合物中，它们也将参加反应， 降低了这些聚合物的分子量。除了这些标准的甲基丙烯酸酯以外，还有很多糖 酶碱被报道可以为c c t 的单体【韶】。 1 3 2 1 1 双或者三甲基丙烯酸酯 双甲基丙烯酸酯以及多甲基丙烯酸酯作为单体聚合必须和单甲基丙烯酸酯 区分开来。因为这类单体有产生支链的能力。即使在转化率为1 的情况下，仍 然会有支链产生。加入c c t 试剂，可以去掉交叉点，降低聚合物的分子量。 1 3 2 2 甲基丙烯腈酯 作为c c t 的单体，甲基丙烯腈酯的聚合速率非常缓慢。这类低聚物有很好 的弹性，经常用于与其它单体共聚【8 9 1 。 d i c n l c o h h - _ - _ l _ _ - 。 图1 1 5 c n 这种弹性推断应是由于腈基的体积比酯基的体积较小，因此当与l c o h 和 m a n ( 甲基丙烯腈酯) 寡聚物反应时，更有竞争性。对于m a n 自由基，其链 转移常数尚未有报道，但是对于m a n 双自由基k c 为8 1 0 5 m - 1 s 1 ( 6 0 ) 【删。 1 3 2 3 苯乙烯 苯乙烯作为常见的自由基聚合单体，也被广泛的应用到c c t 体系中。如图 1 1 6 所示： p h 兰里竺竺- h 图1 1 6 1 8 p h 第一章前言 此外，a 甲基苯乙烯为c c t 聚合单体也有报道9 1 1 。 1 3 2 4 其它单体 丙烯酸酯也是类常用的自由基聚合单体，但是如应用于c c t 中，其最大的 挑战是c o c 键的形成。d a v i s 等人报道聚合链增长时，并且在端基有c o c 键生 成，这个键比苯乙烯聚合的要强的多9 2 1 。这类单体进行c c t 时，常常伴有副反 应。 丙烯腈作为c c t 单体最大的困难