（有机化学专业论文）聚丙烯酰胺凝胶光子晶体的溶剂和压力响应性的研究.pdf

摘要 光子晶体是材料的介电常数在空间呈周期性排列形成的人工结构。光子晶体 具有光子带隙和光子局域等特征，能够控制光线在光子晶体内的传播，这一特点 使其在光电子器件和通信领域的应用有着非常广阔的前景。 响应性光子晶体是指光子晶体的带隙结构对外部刺激( 如：p h 值，温度，压 力，特定化学物质等) 的变化具有一定响应性。将具有响应性的聚合物制备成具 有光子晶体结构的材料，在一定外界条件刺激下，使其发生体积上的变化，进而 引起光子晶体的光子带隙改变，在宏观上表现为光谱和颜色的变化。本文具体研 究内容如下： 1 采用乳液聚合法通过调节乳化剂加入量制备了粒径在18 0 n m 3 0 0 n m 之间 的单分散性聚苯乙烯( p s ) 微球。 2 通过垂直沉积法制得单晶态的蛋白石结构聚苯乙烯( p s ) 模板。并探讨 了温度和沉积乳液浓度对模板蛋白石结构的影响。通过调节沉积的温度和乳液浓 度来调整胶体粒子的沉积速度，能够得到单晶态的面心立方( f c c ) 堆积结构的 聚苯乙烯模板。 3 使用蛋白石结构聚苯乙烯模板，采用毛细力诱导法向模板中填充丙烯酰 胺、丙烯酰胺丙烯酸和丙烯酰胺n s a 的前驱液，然后采用氧化还原引发在室温 下进行聚合，并通过溶剂去除模板，得到了反蛋白石结构凝胶光子晶体。通过扫 描电镜和光纤光谱仪等光学分析，反蛋白石凝胶保持了长程有序的周期性结构并 表现出鲜艳的结构颜色和尖锐的单峰。 4 对制备的多种反蛋白石凝胶进行响应性的测试，测试了聚丙烯酰胺凝胶 对不同比例有机溶剂水的响应性、丙烯酰胺丙烯酸共聚凝胶对外界压力的响应 性以及n 羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯接枝丙烯酰胺凝胶对牛血清白蛋白溶液的响 应。实验结果表明此凝胶在不同实验条件下有着良好的响应，且响应速度快，可 逆性好。 关键词：响应性光子晶体垂直沉积法毛细力诱导法蛋白石反蛋白石 结构颜色 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l sa r es y n t h e t i cm a t e r i a l s p a t t e r n e di n t h r e e - d i m e n s i o n sw i t h p e r i o d i c i t yi nd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h i sm a t e r i a lh a ss o m ei m p r e s s i v ec h a r a c t e r i s t i c s s u c ha sp h o t o n i c b a n d g a pa n dp h o t o n i cl o c a l i z a t i o n w h i c hc o u l dc o n t r o lt h e t r a n s m i s s i o no fl i g h t p h o t o n i cc r y s t a l sh a v e b r i g h tp r o s p e c t si no p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa n dc o m m u n i c a t i o n sa r e a r e s p o n s i v ep h o t o n i cc r y s t a l sa r em a t e r i a l sw i t hp h o t o n i cb a n d g a pr e s p o n d i n gt o e x t e r n a ls t i m u l i ( s u c ha s p h ，t e m p e r a t u r e ，s t r e s s ，s p e c i f i cc h e m i c a l s ) p h o t o n i c c r y s t a l sa r ef a b r i c a t e dw i t hr e s p o n s i v ep o l y m e r s ，w h i c hc o u l dc h a n g eo ni t sv o l u m e u n d e rc e r t a i ne x t e r n a ls t i m u l a t e ，a n dt h ec o l o ra n d s p e c t r ac h a n g ei nm a c r o s c o p y t h e d e t a i lw o r k so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ei i s t e db e l o w ： f i r s t , m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n es p h e r e sw i t hd i a m e t e r sf r o m18 0 n m - 3 0 0 n mh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s e c o n d ，s i n g l ec r y s t a l l i n eo p a ls t r u c t u r a lp o l y s t y r e n et e m p l a t eh a sb e e np r e p a r e d b yv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h ed e p o s i t i o ns p e e do fc o l l o i dp a r t i c l e si sd e t e r m i n e d b ya d j u s t i n gt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n de m u l s i o nc o n c e n t r a t i o n s i n g l ec r y s t a l l i n e f a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e p o l y s t ) 7 r e n et e m p l a t e h a sb e e nm a d ei nc e r t a i n c o n d i t i o n s t h i r d ，t h eo p a ls t r u c t u r et e m p l a t ei si n f i l t r a t e db yp r e c u r s o rs o l u t i o n ( a m ， a m a a ，a m n s a ) a n dt h e np o l y m e r i z e di nr o o mt e m p e r a t u r eb yr e d o xi n i t i a t o r b y i m m e r s i n gp o l y m e r si nc h l o r o f o r mt or e m o v et h et e m p l a t e ，i n v e r s eo p a ls t r u c t u r e h y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a li sf a b r i c a t e d w e l lo r d e r e dt h r e ed i m e n s i o n a li n v e r s eo p a l s t r u c t u r ec o u l db ea n a l y z e db ys e ma n dr e f l e c t a n c es p e c t r a i nt h ee n d ，r e s p o n s i v ea b i l i t i e so ft h eh y d r o g e lh a v eb e e nm e a s u r e d ，a n dt h e h y d r o g e li sw e l lr e s p o n s i v et oo r g a n i cs o l v e n t w a t e rs o l u t i o n ，b s aa n de x t e r n a ls t r e s s k e y w o r d s ：r e s p o n s i v ep h o t o n i cc r y s t a l s ，v e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，c a p i l l a r y a t t r a c t i o ni n d u c e dm e t h o d ，o p a l ，i n v e r s eo p a l ，s t r u c t u r a lc o l o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：v 各年苫月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盔盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：y 乞 签字日期：，磊埘年占月多日 导师签名： 签字日期： 易 备中1 月 篮 扬沪 第一章文献综述 1 1 光子晶体的定义 第一章文献综述 e y a b l o n o v i t c h t l1 和s j o h n 2 1 等人在19 8 7 年分别独立地提出了光子晶体的概 念。即：光子晶体是介电常数在空间呈周期性排列形成的人工结构。所谓晶体就 是指这种“周期性”而言的。根据“周期性”的维数，光子晶体也分为一维、二维和 三维的。光子晶体里重复结构( 或称晶胞) 的单元尺度在光波长量级范围内。在 固体物理研究中发现，晶体中周期性排列的原子所产生的周期性电势场对电子有 一个特殊的约束作用。在空间周期性电势场中电子运动由如下的薛定谔方程来决 定： ， 1v 2 + 等仁一y g 舯：o ( 1 - ， l j 其中矿l rj 是电子的势能函数，它具有空间周期性。求解以上方程式( 1 1 ) 可以发现，电子的能量e 只能取某些特殊值，在某些能量区间内该方程无解，也 就是说电子的能量不可能落在这样的能量区间，通常称之为能量带隙。研究发现， 电子在这种周期性结构中的德布罗意波长与晶体的晶格常数具有大致相同的数 量级。 从电磁场理论知道，在介电常数呈空间周期性分布的介质中，电磁场所服从 的规律是如下所示的麦克斯韦方程： v 2 + 吾k + s ( = ) ) 一v v z c ：，) = 。 ( 1 2 ) 其中，e o 为平均相对介电常数，s 为相对介电常数的调制部分，它随空间 位置做周期性变化，c 为真空中的光速，彩为电磁波的频率，e k ，t 是电磁波的 电场矢量。可以看到方程式( 1 2 ) 和( 卜i ) 具有一定的相似性。实际上，通过 对方程式( 1 - 2 ) 的求解可以发现，该方程式只有在某些特定的频率国处才有解， 而在某些频率c o 取值区间该方程无解。这也就是说，在介电常数呈周期性分布的 介质结构中的电磁波的某些频率是被禁止的，通常称这些被禁止的频率区间为光 子带隙( p h o t o n i cb a n d g a p ) ，而将具有光子带隙的材料称为光子晶体( p h o t o n i c c r y s t a l s ) 。光子带隙越宽，光子晶体性能越好。 根据光子带隙空间周期性取向的不同，我们把光子晶体又可分为一维、二维 第一章文献综述 和三维光于晶体。 一维光子晶体是指在一个方向上具有光于带隙的材料，图1 1 a 足一种简单 的一维光子晶体结构，它是由两种介质交替叠层而成的，其中的黑色部分为一种 介质，黑色之间的空间为另种介质。这种结构在垂直于介质片的方向上介电常 数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质片平面的方向上介电常数不随空间 位置而变化。一维的光子晶体在光纤和半导体激光器中已得到了应用。所谓的布 拉格光纤和半导体激光器的分布反馈式谐振腔实际上就是一维光子晶体。 在二维方向上具有光子带隙的材料叫二维光子晶体。一种典型的二维光子晶 体结构( 如图1 - 1 b 1 ) 是由许多二维介质棒平行而均匀地排列而成的。 三维光子晶体是指在全方位上都有光子带隙的材料( 如图1 1 c ) ，落在带隙 中的光，在任何方向上都被禁止传播。三维光子晶体，特别是红外和可见光波段 的三维光子晶体，由于其巨大的应用潜力，成为当今光子晶体的研究热点。 圈1 - i 光子晶体示意图 ( 曲一维光子晶体 ( b ) 二维光子晶体；( c ) 三维光子晶体 f i gi - 1s c he 【t 1 a t i cm o d e lo f p h o t o n i cc r y s e a l s ( a ) o n e d i m e n s i o n ；o ) t w o - d i m e n s i o n ：( c ) t h r e e - d i m e n s i o n 1 2 光子晶体的主要特征 1 2 1 光子带隙 光子晶体的最大特征就是它具有光子带隙，落在带隙中的光不能传播。与普 通晶体一样，光子晶体的周期排列具有能带结构，光子能带之间可能存在光子带 隙( 或光子禁带) 。光子带隙( 或禁带) 是指一个频率范围，在这个频率范围里 的电磁波不能在这个光子晶体里传播。而频率位于能带里的电磁波则能在光子晶 体里几乎无损地传播。 第一章文献综述 带隙的宽度和位置与光子晶体的介电常数比值，周期排列的尺寸及排列规则 都有关系。两种介电材料的介电常数比( 或折射率比) 越大，布拉格散射越强， 就越有可能出现光子带隙。计算表明，在金刚石结构中，折射率比达到2 时才可 能出现完全光子带隙：反蛋白石结构中这个比值是28 ，而在蛋白石结构中增至 4 。在此阈值以上，介电常数比越大，带隙宽度也越大口】。人们又证实了几种可 能具有完全光子带隙的结构：圆木堆积结构、反蛋白右结构和矩形螺旋结构【4 j 。 慧1 蕊 囊 图1 2 不同结构的光子晶体 ( a ) 层层叠加结构；( b ) 蛋白石结构；( c ) 反蛋白石结构：( d ) 矩形螺旋结构 f i gi os t c t u r a l m o d e l s o f t h e p h o t o n i cc h s h l s ( 旬l a y e r b y l a y 盯s t r u e t 山e ；0 ) o p a l l i k e 栅c t u r e ；( c ) i n v e r s e o p a ls t r l l c r u c ； 棚) s q u a r es p i m l $ t 1 l c 帆 1 2 2 光子局域 光子晶体的男一个特征是光子局域。j o h n 于1 9 8 7 年提出2 1 ；在一种经过精 心设计的有序排列的舟电材料组成的结构中引入无序态后，光子呈现出很强的 a n d e r s o n 局域。如果晶体中在某个位置上出现缺陷使得电介质排列的周期性被 打破了，那么光波就可以从这个缺陷射出。如果这种缺陷是如图1 3 中所示的线 缺陷，那么光就沿着缺陷构成的通道传播，从而实现对光的传播方向的控制。 第一章文献综述 图1 - 3 具有线缺陷的光子晶体 f i gi - 3p h o t o n l cc r y s t a l s w i t ha l l n ed e f e c t 除了线缺陷以外，光子晶体中还可能有点缺陷和面缺陷这两种缺陷形态。利 用点缺陷可以将光“俘获”在某一个特定的位置，光就无法从任何一个方向向外传 播，这相当于一个微腔。面缺陷相当于一个镜面，光无法从这个面传播出去。 1 3 光子晶体的制备 光子晶体的制各方法主要有精密加工方法、化学方法以及其它的一些新颖制 备技术。光子带隙的可调节性对于其实际虚用至关重要，由此人们已经制各出了 结构颜色仿生材料阻及各种类型的传感器。 1 3 1 精密加工技术制备 精密加工方法是最为稳定可靠的一种方法，因为它以半导体工业成熟的技术 作为基础。最初的光子晶体，就是用机械方法制作出来的，1 9 9 1 年y a b l o n o v i t c h 采用机械加工手段成功制作了第一个三维光子晶体【5 】。这个金刚石结构三维光子 晶体具有完全光子禁带其光子禁带处于微被频段( 13 - 1 6 g h z ) 。利用精密加工 技术可以快捷、精确地制得多种结构的光子晶体，并能方便的在光子晶体上引入 缺陷，但设备昂贵、工艺复杂，适合于研究不适于批量生产。 1 3 2 以化学方法为核心的制备技术 与其它光子晶体制备方法相比，化学方法以其简捷、廉价和行之有效获得了 人们的青睐。目前的主要研究方向是类蛋白石结构的光子晶体的制备。虽然蛋白 石结构本身就是一种光子晶体，但是由于其折射率比和空隙率都比较低，所以它 第一章文献综述 并不具有完全的光子带隙。若先制备蛋白石结构的模板，后在其孔隙中填充高介 电常数介质，然后通过一定的方法，去除蛋白石模板，得到“空心球”的面心立方 ( f c c ) 结构一反蛋白石结构，理论上这种反蛋白石结构的介质折射率比只需大 于2 8 ，就可以实现完全光子带隙。 1 3 2 1 蛋白石模板的制备 目前蛋白石模板制各的主要方法是通过亚微米胶体微球的自组装 ( s e l f - a s s e m b l y ) 制备具有蛋白石结构的光子晶体模板。用来制备蛋白石模板的 球形胶体粒子主要是聚合物粒子( p s 、p m m a 等，乳液聚合或分散聚合制备) 和s i 0 2 ( s t o b e r 法【6 j 制备) 胶体粒子。目前所制备出来的蛋白石模板主要有蛋白 石薄层( 几十到几百层微球) 、蛋白石膜( 一到几十层微球) 和蛋白石球等几种 类型，目前蛋白石模板的主要制备方法有以下几种： 1 ) 重力沉积法( 又称自然沉降法) ：该方法仿照地壳中蛋白石的自然形成过 程，所得到的蛋白石结构主要为面心立方( f c c ) 结构【7 1 ，它是目前胶体光子晶 体研究领域广泛采用的方法。优点是简单易行，对实验装置无特殊要求；样品厚 度可控：缺点是周期长，样品为多晶态，各种类型缺陷较多。n i l s 等改进了此方 法，按照胶体微球沉降速度的大小，他们通过收集不同区域的胶体微球的悬浊液 分别予以沉积，成功制得了大块的单晶态蛋白石结构。 2 ) 离心沉积法1 9 】：使用离心沉降机，使胶体微球快速沉降生长出致密的样 品。该法的最大优点是样品制备周期短。但由于该法是在离心力作用下，胶体微 球被强制快速沉积，每个颗粒所在的位置不一定就是位能最小处，因而影响材料 的长程有序性。 3 ) 强制有序化法【l0 】：该方法的典型实验装置如图1 4 b 所示，在n 2 流作用下， 将微球的分散液注入到样品池中，并驱使溶剂从侧槽中流出。由于球的直径大于 槽的高度，球被留在池中并在连续的超声振荡下被组装成f c c 型立方密堆积结 构。该方法的优点是样品规整、致密、有序性好；与自然沉降法相比制备周期短； 适用的粒子直径大小范围宽；对各种胶体粒子都适用，不管它们的化学构成和表 面性质如何。缺点是制得的样品厚度有限。 4 ) 电泳法：由s i 0 2 微球自然沉降制备蛋白石时常会遇到这样的问题，如果 s i 0 2 球太小( 3 0 0 n m 以下) ，需要沉降几周的时间或者布朗运动抵消了重力而根 本不沉降；如果s i 0 2 球太大( 5 5 0 n m 以上) ，他们的沉降速度太快将很难得到有 序排列，球径进一步提高，则完全不可能获得有序结构。该法的优点是通过调节 电场强度和方向，可以控制微球的沉降速度，在保证样品质量的前提下，从而达 到控制样品制备周期的目的。 第一章文献综述 幽二= ： 糍卜m 。 幽1 - 4 ( a ) 重力沉积法；( b ) 强制有序化法 f i g1 - 4 ( a ) g r a v i t ys e d i m 朗t m i o n ；m ) s e d i m e m a f i n n w i t hc o n f i n e m e n t 5 ) 毛细力诱导有序化法：相比于自然沉降法，利用毛细力诱导有序化的方 法，可以大大减少蛋白石中的固有缺陷，得到大面积的高品质单晶态蛋白石膜。 目前毛细力诱导有序化法已经衍生为以下三种方法：垂直沉积法【j l - 15 1 、倾斜沉积 法【1 6 - 1 8 和垂直提拉法 ”- 2 0 l 。如图l 一5 所示。 “科碰”吲d 匕燧 孵：。 、自- 咄 确黪= j k 图1 - 5 ( a ) 垂直沉积法；( b ) 倾斜沉积法：( c ) 垂直提拉法 f i gi 5 ( a 1 v e a i c a ld e p o s i t i o n ：( b ) i n c l i n e dd e p o s i t i o n ：( c ) v e r t i c a l l i f t i n g n a g a y a m a 等”“应用垂直沉积法制各出了单层胶体晶体膜。p e n g 等通过 多步垂直沉积制各出了粒径梯度分布的多层胶体晶体。由于粒径更大时胶体粒子 的沉积过程快于溶剂的挥发过程，这种方法被认为只适用于粒径小于4 0 0 n m 的微 球。然而，为了获得带隙范围在可见光和近红外波段的光于晶体，要求胶体粒子 的粒径要达到8 6 0 n m ，v l a s o v l l 4 1 等通过在乳液方向上引入一个温度梯度以增强乳 液的对流抵抗大粒径胶体粒子的过快沉积，巧妙地解决了这一问题。他们还通过 第一章文献综述 在悬浊液中添加痕量的不同粒径的二氧化硅微球以在胶体晶体中故意引入缺陷。 s a n g 1 6 】等发现当以不同的角度( 玻璃基底平面与竖直方向的夹角) 向胶体球的 水溶液中插入玻璃基底时，存在不同的接触线形状，在水的挥发速度过快或倾斜 角度小于l o o 时，存在多种接触线模式，导致得到的蛋白石膜薄厚不均。因此为 了获得表面平整的3 d 蛋白石膜必须降低水的挥发速度或者使基底的插入溶液的 倾斜角度大于1 0 0 。另外，通过调整倾斜角度的大小还可以调节胶体晶体膜的厚 度，调节温度或胶体粒子悬浊液的表面张力，可以得到不同的阵列排布模式1 1 。 c a d e m a r t i r i1 1 8 等通过气流辅助的倾斜沉积方法可以在很短时间内获得大面积的 厚胶体晶体膜。g u i 旧】等通过垂直提拉法大大缩短制备胶体晶体膜的周期。 e g e n 2 0 l 等通过多步垂直提拉法大大缩短了制备粒径梯度分布的胶体晶体多层的 周期。另外，毛细力还可用于蛋白石模板和微通道的填充1 2 1 1 6 ) 二( 多) 元蛋白石的沉积：如前所述，二( 多) 元单分散微球，按粒径 大小梯度排列的多层光子晶体可以通过多步垂直沉积或垂直提拉法制备。g u t 2 1 1 等在研究不同粒径的两种微球的组装模式时发现，当小球与大球的粒径比率大于 0 1 5 时，大小球的排列有序模式就会消失；当粒径比率大于0 5 时，大小球互相分 离并呈无序状态；当粒径比率小于0 5 时，大小球也互相分离但各自排列有序。 v l a d i m i r l 2 2 1 等通过系统地调节大小球的粒径比率和浓度比，详细研究了大小球排 列的各种情况，发现了许多种有趣的排列模式。 最早人们是通过气相合成的方法在蛋白石的孔隙中填充半导体纳米粒子，如 c d s 玎1 、i n p 2 4 j 等。然而由于蛋白石中的孔隙是通过细小的孔道互相连接的，在 这样的孔道中传输并沉积材料非常困难。 1 3 2 2 反蛋白石结构光子晶体的制备 为了获得具有完全光子带隙的反蛋白石结构，填充必须满足两个条件：首先 孔隙必须被均匀填充，即填充材料在孔隙中必须是均匀连续分布的；第二填充材 料必须有足够高的折射率( 大于2 8 ) 。理论预计填充率约为8 0 时1 2 5 ，具有最佳 的带隙结构。 目前人们主要通过以下几种方法来制备反蛋白石结构的光子晶体。这其中包 括纳米粒子填充烧结法( n a n o c r y s t a l s i n t e r i n g ) 【2 6 i ，化学电沉积法( c h e m i c a l e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 1 2 7 1 ，化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 2 8 - 3 0 ，氧 化物还原法以及使用最为广泛的制备响应性光子晶体的聚合物填充法等 3 1 - 3 3 1 。每 种制备的方法都是用蛋白石结构的模板，在其中填入需要制得的物质，最后，选 择性除去蛋白石模板而得到反蛋白石结构的光子晶体。然而，这些方法仍然存在 以下一些问题： 第一章文献综述 1 ) 起始蛋白石模板的中的缺陷，如：点缺陷、线缺陷和球径的微小偏差等 都被转印到最终的反蛋白石结构中。虽然在减少缺陷方面已经取得了很大的进 展，但是理论预计即使是2 的球径偏差就能破坏反蛋白石结构中的完全光子带 隙f 5 1 】。 2 ) 填充过程本身也会导致大量的缺陷。即使是迄今为止最好的样品，也存 在着点对点填充程度的偏差，既然其不均匀性必须小于光学波长范围，完全消除 残余缺陷依然是一个挑战。 这样以来，虽然自组装的方法获得了高折射率比的光子晶体，却只解决了问 题的一部分。因此还非常有必要通过实验的方法去探索这些新式结构中的光子带 隙性质，并对其中潜在的物理学原理获得更好理解。 1 4 响应性光子晶体 响应性光子晶体是指带隙结构对外界环境的变化具有响应性的光子晶体 3 4 - 3 8 。自1 9 9 7 年a s h e r 等开发了新型的光子晶体化学智能传感材料以来3 9 1 ，响 应不同外界环境的光子晶体材料的研究工作逐渐地展开。根据外界环境不同，响 应性光子晶体从宏观上可简单地分为化学响应性( 金属离子、p h 、葡萄糖、氧 化还原、光化学) 、物理响应性( 如温度，机械力，电场和磁场响应等) 和生物响 应性光子晶体( 如有机磷化物，肌氨酸酐响应等) 。光子晶体一般在光学上遵循 布拉格衍射定律：m e = 2 n d s i n 0 ，由此定律可知，衍射波长九与晶格间距d 、材料 折射系数r l 以及光的入射角0 有关。大部分响应性光子晶体的响应性评价都用衍 射峰的位移来表征，如果响应性光子晶体的衍射峰落在可见或近红外光谱范围 内，材料在宏观上可表现出颜色的变化，这是一种最为直观的响应性表达方式。 目前，大部分响应性光子晶体的研究与开发都是建立在响应性聚合物基础之 上的，即将响应性聚合物引入到单分散聚苯乙烯( 或二氧化硅) 微球自组装而成 的蛋白石结构光子晶体的空隙中，组装得到响应性光子晶体。通过外界环境( 如 温度，p h 等) 的变化，响应性聚合物会发生体积变化( 膨胀或收缩) 或相转变， 从而导致光子晶体光子带隙的变化，使布拉格衍射峰发生位移，宏观上可通过颜 色或衍射光谱变化对响应性光子晶体的响应性进行评价，其中颜色变化是最为直 观的。响应性光子晶体是将响应性聚合物与光子晶体结合，基于某一响应机制， 引起响应性聚合物体积上的变化或相的转变，进而引起响应性光子晶体光子带隙 改变。 第一章文献综述 1 4 1 化学响应性光子晶体 1 4 1 1 离子响应性光子晶体 a s h e r 4 0 1 等人通过将冠醚分子的基团加入由聚丙烯酰胺制得的聚合晶体胶体 阵列( p c c a ) 中，如图1 - 6 所示。由于冠醚分子对p b 2 + 等金属离子的螯合作用， 使得聚丙烯酰胺凝胶发生溶胀导致体积上的变化，从而使布拉格衍射波长发生红 移。 1 l ：- 51 e - 41 e - 30 0 10 11 旧击1 m 图1 - 6p b 2 + 离子浓度对布拉格衍射峰的影响 f i g 1 - 6p b 2 + c o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo f p c c ad i f f r a c t i o n 1 4 1 2 葡萄糖响应性光子晶体 葡萄糖响应性光子晶体是基于葡萄糖响应性聚合物发展而来的。近年来，葡 萄糖响应性聚合物因其在药物控制释放，尤其是胰岛素检测和控制释放领域的应 用和医疗价值，已引起人们的关注。m a t t ib e n m o s h e 4 l j 等人通过将丙烯酸正己 酯与丙烯酰胺交联共聚合，制得葡萄糖响应性反蛋白石凝胶。这种响应性光子晶 体与以前所得到的相比，具有以下特点：不需要n a + 螯合试剂，并且通过调节水 凝胶的弹性以及亲水疏水平衡，使其响应时间大大缩短。 1 4 1 3p h 响应性光子晶体 p h 响应性光子晶体是将p h 响应性聚合物引入光子晶体而得到的。在某一特 定p h 值下，通过调节p h 值，使带有可电离基团的p h 响应聚合物接受或提供质子， 发生体积变化或相转变，从而引起光子晶体光子带隙的变化，将化学信号转换成 光学信号，大大提高了检、狈l j p h 响应的效率。p h 响应光子晶体具有良好的可控性 和可操作性，广泛应用于p h 传感器，药物控制释放等领域。 l e e 等将单分散带电乳胶微粒分散在丙烯酰胺类单体水溶液中形成有序复合 结构，并通过引发聚合将该有序结构固定下来，从而得到p h 响应性p c c a 4 2 1 。通过 9 雠 蓦 黜 撇 iijc、uj丁lx母暑oo一苍毋垂la 第一章文献综述 调节p h 值，p c c a 中氨基发生水解，体积膨胀，衍射峰位移，如图i 7 所示。据 此他们提出t p c c a 体积, - 相转变模型，能很好地预测p h 值或离子强度的变化， 有单用于p h 和离子强度传感器的敏感材料。 m 一一一一一 。 1 d h 图1 7 p h 响应蛋白石结构凝胶光子晶体随p h 值变化的衍射光谱图 f i gi 7 t h ep hd e p e n d c eo f t h eh y d r o l y z e dp c c ad i f f r a c t i o n w a v e l e n g t h 最近，l e e 等叉制各了p h 响应性反蛋白石结构光子晶体。将甲基丙烯酸 - 2 羟乙基酯和丙烯酸以及光引发剂按一定比例混合作为前驱液填充到聚苯乙烯 胶体晶体模板中，光引发聚台，然后经去除模板而成。此p h 响应性反蛋白石结 构光子晶体具有一定的机械强度并具有多孔性，因此被分析物易于扩散，而引起 快速的响应，导致光学衍射蜂的移动在宏观上表现为材料颜色的可逆变化。而 通过调节丙烯酸在光子晶体中的含量，可以调节衍射峰移动的幅度范围，如图 1 8 所示。由于唐南势能诱导溶胀和亲水性高分子链与水相互作用，此d h 响应 性光子晶体在k c i 的盐酸溶液中也表现了一定的离子响应性。通过调节此材料 的尺寸和化学组成可精确控制光学衍射峰的位移，有望应用于化学和生物传感材 料的制备。 霉怠赫 丝岛i ：二t “咿“ 圈1 8p h 响应光子晶体s e m 照片( 左) 压随p h 变化的反射光谱( 中) 和可逆衍射光谱图( 右) f i g i - 8s e mi m a g eo fp h - s e n s i t i v ei n v e r s eo p a lh y d r o g e l ( 1 e f f la n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao fa t d i f f e r e n t p h ( r l g h t ) 蛰l 一 垂酒一j 严尹口如弛扣扣 第一章文献练述 1 4 2 物理响应性光子晶体 1 4 2 1 温度响应性光子晶体 w a 诅n a b c 等通过将甲基丙烯酸和n 异丙基丙烯酰胺通过交联剂n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺自由基共聚台制备了周期性多孔反蛋白石凝胶。此材料通过调节外 界温度，可以表现出可见光范围内的所有颜色。更进一步，这种凝胶还可以在恒 定温度下被电化学反应所触发而显示出两种结构颜色的转变。 w a v e l e n g t h n m 图1 9 温度对衍射峰的影响 f i gi 一9 t h e m m p e r a t u md e p e n d e n c eo f t h eh y d r o g e ld i f f r a c t l o n w a v e l e n g t h 14 2 2 溶剂响应性光子晶体 溶剂响应性主要是通过光了晶体在不同溶剂中溶胀度和折射系数的不同来 调节光子晶体的带隙，从而达到响应性的测定。f u d o u z i 【4 ”等基于溶剂调节光子 带隙的原理，对溶剂响应光子晶体应用于光于纸墨体系进行了研究。材料由二 甲基硅烷前驱液填充聚苯乙烯微球晶体模板后热引发交联聚合而成，可通过使用 不同溶剂，此体系可表现不同程度的溶胀，从而引起聚合物网络中聚苯乙烯胶体 晶体晶格间距变大，导致光学衍射峰发生移动，宏观上表现为材料颜色的变化。 此材料可应用光学显示系统如图卜j o 所示，从而代替传统的纸墨体系。显示的持 续时间可通过调节墨水在空气中的蒸气压而得到控制，如果要永久保持，可利用 具有交联活性基团的墨水在显示后引发交联聚台从而永久保持所显示的图案。i i 前，己制备出7 5 c m ：大小的光于纸，而且其颜色可通过调节聚苯乙烯微球粒径在 紫外到近红外的范围内得到控制。此光子纸墨体系为实现纸的重复利用和无颜 料的可记录媒介提供了一条途径。 己、暑!sc旦三 第一章文献综述 幽l - l u 光f 晶怀往挺a 搭荆前( a j 后( b ) 的颤色盘化以搜光于纸上显不的幽粜 f i gl - 1 0 t h e p h o t o i m a g e so f p h o t o n i ec r y s t a lb e f o r ea n da f t e r i m m e f s i n gs o l v e n t 1 4 2 3 电场响应 h u | 4 “等通过共价结合自组装凝胶纳米粒子制各了电场响应蛋白石凝胶光子 晶体。在35 v e r a 电场作用下，此凝胶在室温去离子水中电解，引起体积改变 导致凝胶晶体晶格空间发生变化，衍射峰发生位移，在宏观上表现为材料颜色的 变化。 最近，k u b o 4 7 1 等人对液晶填充反蛋白石结构薄膜复合光子晶体的电场响应性 进行了研究。通过电场作用，引起了液晶向列结构发生改变，导致材料折射系数 发生变化，衍射峰移动，宏观上表现为材料颜色的变化。此材料可通过光照射和 电场作用可使材料在三种相态问可逆转变，如图1 一l1 所示。此材料可应用于信 息存储与显示技术和各种光学器件的制各。 斟蓁 圈i 1 1 液晶填充反蛋白石复台光子晶体在光诱导和电场作用下光学性质转换图 p i g1 一i i t h es c h e m a t i c i m a g eo f i n v e n e o p a lc o m p o s i t ee m b e d d e d b y l l q u i dc r y s t a l w a 啪a b e 【“】等通过将甲基丙烯酸和n 异丙基丙烯酰胺通过交联剂n ，n ，亚甲 基双丙烯酰胺自由基共聚台制各了周期性多孔反蛋白石凝胶，使用这一凝胶通过 【2 第一章文献综述 电化学反应可阻实现红一绿两色的转变，在电解作用下，d h 值发生改变，从而使 凝胶溶胀或者收缩，这导致了凝胶结构颜色的改变。 a j b c ) 1 _ 一旷一 一- 图i - 1 2 电解时阳极多孔凝腔体积的变化 f i gl 。1 2 t 3 y n a m i cs h a p ev a r i a t i o no f t h ep o r o u sg e lo n t h ea n o d i ce l 氍t r o d ed u r i n ge l e c t r o l y s i s 1 4 0 4 磁场响应 光于晶体对磁场的响应大多是通过向带电荷的聚合物微球中加入或包裹入 磁性纳米粒子，在外部磁场的作用下，磁性纳米胶体粒子自组装成光子晶体的排 列形式，而随着磁场强度的改变，光子晶体排布方式发生改变从而引起衍射峰 的变化。 a s h e r 4 8 1 等人通过制备带电的聚苯乙烯胶体微球首次得到了磁场响应光子晶 体。材料由具有带电的单分散聚苯乙烯徽球在胶体晶体阵列( p c c a ) 中自组装 而成。在磁场的作用下，光子晶体晶格间距发生变化，引起衍射峰移动，并可咀 观察到材料颜色的变化。然而这种方法由于负载电荷数较少，从而使得材料对磁 场的作用力较小，造成其响应范围和时间都不是很好，从而实际应用比较困难。 y a d o n gy i n l 4 9 1 等制备了一种聚丙烯酸酯包裹的f e 3 0 4 纳米胶体柬，如图i 一】3 所示。这种胶体束在室温下具有超顺磁性，通过调节磁场与纳米胶体束之间的距 离，由于磁场的作用，纳米胶体束之间的磁场发生变化，从而改变了纳米肢体束 的排布方式，使其重新进行自组装而纳米胶体束的粒径变化又使得胶体束的宏 观颜色发生变化。用这种腔体束制得的光子晶体具有在整个可见光波长范围内可 调的禁带。并且方法简单廉价可行，且具有快速的响应。 一 第一章文献综述 簿 圈1 j3 碰场作用下纳米胶体粒子颜色的变化 f i gl 一1 3 m a g n e t i c d e p e n d e n c eo f t h er e f l e c t i o ns p e c t r ao f a a ec o l l o i d a lc r y s t a l s 1 4 2 5 机械力响应 1 w a ) a m a p 等制蔷了机械力响应凝胶光子晶体。此材料将单分散带电乳胶粒 分散在丙烯酰胺类单体水溶液中形成有序结构，然后引发聚合，将有序结构固定下 来，从而得到有序复合物凝胶。在机械力的作用下，凝胶的晶格间距发生变化 引起衍射峰移动，宏观上表现为颜色的变化，如图1 】4 所示。此材料可在可见光 范围内线性调节颜色的变化，l 1 等制备了机械力响应反蛋白石光子晶体。用热 塑性聚酯弹性体的单体填充蛋白石胶体晶体模板后引发聚合，然后除去模板而 成。此材料具有一定的柔韧性和机械强度可以被反复机械拉伸，从而改变晶体 的晶格间距，引起衍射峰发生移动。最近o z i n l 5 2 l 等制各了反蛋白石结构的弹性光 子晶体，该光子体在压力作用下品格常数发生变化，导致颜色和反射光谱发生变 化，该材料可用于获得精确的颜色指纹。 第一章文献综述 图l - 1 4 压缩强度与凝胶的颜色变化图以及挝伸对聚酯弹性体光子晶体有序结构的影响 f i gi - 1 4p r e m j n gr e s p o n 卵o f o p a lh y d r o g e i 虮ds t r e t c h i n gr e s p o n s eo f i n v e r s eo p a l 1 4 3 生物响应性光子晶体 i 4 3 1 乙酰胆碱酯酶一有机磷化物 a s h e r 口”等利用聚合晶体胶体阵列( p c c a ) 以及乙酰胆碱酯酶有机磷化 物的特异性结合制备了能响应超示踪浓度下有机磷化物的蛋白石光于晶体。由 于乙酰胆碱酯酶与有机磷化物的结合，引起凝胶内渗透压增加凝胶溶胀，晶体 晶格间距变大，光学布拉格衍射峰红移。此衍射波长在可见光范围内移动，可观 测到材料颜色的变化。光学布拉格衍射峰的位移值与乙酰胆碱酯酶与有机磷化物 的结台的量成正比，如图1 1 5 所示。由于乙酰胆碱酯酶与有机磷化物的结台是不 可逆的，因此此材料可作为有机磷化物的辐射剂量计，在离予强度范围内可检测 浓度达到42 6f m 。与目前的其他的检测方法相比，此响应浓度极限要低一百万 倍。此材料可应用于多种有机磷化物的检测而且能可视化监控地下水和空中有机 磷化物的水平。 12 5 w 耋 ：” ：q 2 ” ：m 亏 0t 1 ：7 2 ”1 1 e 日 一 w | 州n jn m 图1 - i5 凝胶随有机磷化物浓度变化的反射光谱 f i gl 一1 5 t h er c f l e e t a n e es p e c t r u m o f 曲o t o n i cc r y s t a la td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 羽 第一章文献综述 1 4 3 2 牛血清白蛋白分子印进 x i a o b i nh u m 峙人通过将表面包裹一层蔗糖的牛血清白蛋白吸附于s i 0 2 的 模板上，并以甲基丙烯酸作为单体聚合并去除模板制得反蛋白石结构光子晶体， 再将此光子晶体放入n a o h n a c i o ( 05 10 ) 溶液中去除牛血清白蛋白。这样就 得到了具有分子印迹的光子晶体。这种材料对于特定蛋白质分子具有响应性，而 对于其他分子则不具备印迹分子的响应性。 歉0 2 0 陬- - i i 2 i i 。皆了j 即 一m bj 一 引，： ；1 ：b 。 o _ ，l 二1 f r ，r；。“： 图】1 6b s a 印迹凝腔光子晶体对b s a 的响应性咀及颜色变化 f i g l 一1 6 b s ar e s p o