（有机化学专业论文）金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用.pdf

金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 摘要： 金属铁氰化物修饰电极具有制备方法简单、化学性质稳定、良好的电催化性能、电 色效应、价格低廉等优点，因而成为电分析化学领域的研究热点。本论文的研究目的旨 在进一步拓宽这类化合物在电催化领域及生物电化学传感器方面的应用。本论文全新研 制了铁氰化钕银( n d h c f a g ) 复合型修饰电极，利用电化学沉积法制备了铁氰化镍 银( n i h c f a g ) 复合型修饰电极以及铁氰化钴( c o h c f ) 修饰电极，讨论了三种修饰 电极的制备方法和制备原理，对其结构、化学组成、电化学性质进行了表征，并研究了 三种修饰电极对几种生命物质、药物和有机物的电化学催化性能。 本论文主要开展了以下三方面的工作： 1 在含有a 矿、n d 3 + 、k a f e ( c n ) 6 的胶体混合溶液中，用电化学沉积方法制备了铁氰化 钕银复合无机膜修饰电极( n d h c f a g s g ) ，并对其电催化性能进行了研究。结果 表明，该修饰电极具有良好的化学和电化学稳定性，且对同型半胱氨酸、还原型谷 胱甘肽和对硝基苯酚的电极反应均有良好的电催化作用。 2 在含有a 矿、n i 2 + 、k 3 f e ( c n ) 6 的胶体混合溶液中，用电化学沉积法制备了铁氰化镍 银复合型修饰电极( n i h c f a g s g ) ，并研究了该电极的电催化性能。结果表明： n i h c f a g s g 修饰电极对氟康唑和盐酸麻黄碱的电极反应均有催化作用。当氟康唑 的浓度在8 0 0 l f f l - - - 5 0 0 x1 0 。5 m o l l 范围内时，其还原峰的峰电流与浓度呈良好 线性关系( r = 0 9 8 6 ) ，检出限为2 5 0 1 0 一m o l l 。当盐酸麻黄碱的浓度在8 0 0 1 0 6 1 3 0 1 0 3m o l l 范围内时，其还原峰的峰电流与浓度呈良好线性关系( r = 0 9 8 2 ) ，检出限为5 0 0 1 0 1 m o l l 。该电极己成功用于注射液中氟康唑和盐酸麻黄 碱含量的测定，回收率分别为9 6 5 1 0 9 、9 5 4 1 0 4 。 3 用电化学沉积法制备了铁氰化钴膜修饰电极( c o h c f s g ) ，利用循环伏安法研究了 该修饰电极的电催化性能。结果表明：该电极对次黄嘌呤、黄嘌呤、鸟嘌呤、腺嘌 呤的电化学氧化均具有催化作用。 关键词：化学修饰电极，金属铁氰化物，电化学传感器，电化学催化 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 a b s t r a c t ： t h em e t a lh e x a c y a n o f e r r a t em o d i f i e de l e c t r o d e sh a v et h ec h a r a c t e r so fe a s yt op r e p a r e a n dl o wc o s t ，a n dh a v es t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，g o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e , a n d g o o de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s s ot h e ya t t r a c tg r e a ti n t e r e s tf o rt h ee l e c t r o c h e m i s t s t h ea i m o fo u rw o r kw a st od e v e l o pt h en e wm e t a lh e x a c y a n o f e r r a t em o d i f i e de l e c t r o d e sa n di m p r o v e t h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so ft h ee l e c t r o c a t a l y s i sa n dt h eb i o e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s i n m i s p a p e r , an e wk i n do fm o d i f i e de l e c t r o d ew i t h m i x e ds i l v e ra n dn e o d y m i u m h e x a c y a n o f e r r a t e ( n d h c f a 曲w a sd e v e l o p e d b e s i d e ，o t h e rt w ok i n d so fs i l v e ra n dn i c k e l h e x a c y a n o f e r r a t e ( n i h c f a g ) a n dc o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e ( c o h c f ) m o d i f i e de l e c t r o d e s w e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t e ( s g ) t h e s t r u c t u r e s ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h r e ek i n d so f m o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d t h em e t h o d sa n dm e c h a n i s mf o rt h ep r e p a r a t i o n w e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h e i re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rs e v e r a l l i v i n gm a t t e r s ， m e d i c a m e n t sa n do r g a n i cc o m p o u n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t r i b u t i o n so ft h i sp a p e rw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h em o d i f i e de l e c t r o d eo ft h ec o m b i n e di n o r g a n i cf i l mo fs i l v e ra n dn e o d y m i u m h e x a c y a n o f e r r a t e ( n d h c f a 曲w a sp r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no nt h e s u r f a c eo fg r a p h i t e ( s g ) i nac o l l o i d a lm i x i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga 矿，n d 计，a n d k 3 f e ( c n ) 6 t h ee x p e r i m e n t a lt e s t i n gi n d i c a t e dt h a tt h i sm e t a lh e x a y a o f e r r a t e sp o s s e s s e s g o o dc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，a n dh a ss t r o n ge l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r h o m o c y s t e i n e ( h c y ) ，r e d u c i b l et y p eo fg l u t a t h i o n e ( g s h ) ，a n dp n i t r o p h e n o li nab u f f e r s o l u t i o no fh a c - n h 4 a c 2 t h em o d i f i e de l e c t r o d eo ft h em i x e ds i l v e ra n dn i c k e lh e x a c y a n o f e r r a t e ( n i h c f a g ) w a s p r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fg r a p h i t e ( s g ) i nac o l l o i d a l m i x e ds o l u t i o nc o n t a i n i n ga 矿，n i p ，a n dk 3 f e ( c n ) 6 i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e e l e c t r o d er e a c t i o no ff l u c o n a z o l ea n de p h e d f i n eh y d r o c h l o r i d eh a sb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h er a n g eo f 8 0 0 x 1 0 吖5 0 0 x 1 0 一m o l lo f f l u c o n a z o l e t h e r ei s a ne x c e l l e n tl i n e a r i t y ( r = o 9 8 6 ) b e t w e e nt h er e d u c t i o nc u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no f f l u c o n a z o l ew i t had e t e c t i o nl i m i to f2 5 0 x10 咕m o l l f o re p h e d r i n eh y d r o c h l o r i d ei nt h e r a n g eo f8 0 0 xl0 巾一1 3 0 x lo m o l l ，t h e r ei sa ne x c e l l e n tl i n e a r i t y ( 间9 8 2 ) b e t w e e n t h er e d u c t i v ec u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o nw i t had e t e c t i o nl i m i to f5 0 0 x10 - 7 m o l l t h e e l e c t r o d eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to ff l u c o n a z o l ea n d e p h e d r i n eh y d r o c h l o r i d e i n i e c t i o n s i t sr e c o v e r yr a t ei sb e t w e e n9 6 5 a n d10 9 t o f l u c o n a z o l eo rb e t w e e n9 5 4 a n dl0 4 t oe p h e d r i n eh y d r o c h l o r i d e 3 t h em o d i f i e de l e c t r o d eo ft h ec o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e ( c o h c f ) f i l mo nt h es u r f a c eo f g r a p h i t e ( s g ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，a n di t s e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tc o h c fm o d i f i e de l e c t r o d eh a st h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r dt h ee l e c t r o c h e m i c a l l i 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 o x i d a t i o no fh y p o x a n t h i n , x a n t h i n ，g u a n i n e ，a n da d e n i n e k e y w o r d s ：c h e m i c a l l y m o d i f i e d e l e c t r o d e s ，m e t a l e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r s ，e l o z t r o c a t a l y s i s 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：指剥币虢鲣查 签名帆秒年月侈日 金属铁氰化物g - v 0 电极的制备及电催化应用 第一章绪论弟一早殖y 匕 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，简写为c m e s ) 是2 0 世纪7 0 年代发 展起来的- - 1 7 新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域之一【l 】。 化学修饰电极是在常规电极表面接着或涂敷一层带有选择性化学基团的薄膜，在分 子水平上实现对电极功能的设计，使之具有特定的化学和电化学性质，以便在其上有选 择地进行所期望的反应。化学修饰电极的表面性质比离子选择电极( i s e s ) 要宽广得多。 研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论 的发展是一种新的推动，同时它显示出了催化、光电、电色、富集和分离、分子识别等 效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。同时化学修饰电极为化学 和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。 无机聚合物修饰电极构成了化学修饰电极中的一大类。由金属与酸根、一些含氧基 团或者一些有机分子通过桥联作用而形成的无机聚合物一般具有非整数计量比、复杂的 空间结构和一些独特的物理化学性质，因而在电化学中被广泛应用于电色性【2 ，3 】、离子 选择性电极【4 】、离子储存性【5 】、生物传感器【6 】、电催化 7 q 3 1 、分子磁性【1 4 ，1 5 1 以及用于镍 氢化物电池的负极材料【l6 】等领域。虽然到目前为止己有大量的有关普鲁士蓝以及普鲁 士蓝类似物修饰电极的文献报道，但在发展新的普鲁士蓝类似物修饰电极、开发其在生 物电化学传感器方面的应用、迸一步提高修饰电极的分析性能等方面还需要进一步的研 究。 本章主要综述了化学修饰电极及其研究进展、多核金属铁氰化物修饰电极研究进 展，并简介了本论文的主要研究内容。 1 1 化学修饰电极及其研究进展 1 1 1 化学修饰电极的发展历程 电极材料是电化学现象中极为重要的支配因素，是电化学研究的重要课题。电化学 反应一般是在电极表面附近进行的，因而电极表面性能如何则是更重要的因素。由于受 到电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能，是 电化学工作者更广泛关注的课题。事实上，电极表面的修饰并不是一个全新的概念，例 如电极表面的多空化、抛光、热处理、氧化处理、还原处理等表面处理，以及用吸附、 蒸着、电析等方式在电极表面引入异种物质的方法早就丌始利用了。然而直n - - - 十世纪 七十年代开始有目的地在电极表面引入具有特定功能的有机物，才正式确立“化学修饰 电极 这一概念。1 9 7 5 年m i l l e r 】幂- i m u r r a y 1 8 】分别报道了按人为设计对电极表面进行化 学修饰的研究，这标志着化学修饰电极( c m e s ) 的问世。此后化学修饰电极便进入了 蓬勃发展的时期。尤其是进入2 0 世纪8 0 年代以后，随着各种微表征手段( s t m 、a f m 、 s e c m 、t e m 、s i m 等) 的出现及成熟，材料科学的兴起与发展，使得化学修饰电极的 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 研究进入了一个前所未有的快速发展的新时期。特别是近年来与其它科学如生物学、医 学、信息学等领域交叉结合，现已成为当代分析科学的重要研究方向之一，同时也是现 代电化学和电分析化学发展的主流。2 l 世纪的四大科学领域，即：生命科学、信息科学、 材料科学和环境科学，特别是生命科学和环境科学的发展，向分析化学提出了更高、更 严峻的挑战。在这些研究领域中，微量与超微量生物活性物质的原位、实时、在体和在 线分析；高灵敏度、高选择性地进行相关环境物质的分析检测以及绿色化学中的分析测 试问题已成为制约相关学科发展的主要问题之一。而以化学修饰电极为基础的各种电化 学传感技术以其高灵敏度、高选择性、分析手段多样和易于实现自动化、微型化等特点 满足了以上学科领域的要求，因而在这些领域得到了广泛的研究与应用。然而，作为基 础的化学修饰电极本身还存在不少的问题，如一直困扰人们的稳定性和重现性的问题、 使用寿命问题、循环使用和再生问题等，这些方面还有大量的基础工作有待于我们去研 究解决。目前，按i u p a c 的建议，化学修饰电极被命名为：由导体或半导体制作的电极， 在电极表面涂覆了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借f a r a d a y 反应 呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及光学性质。 1 1 2 基体电极总类及其预处理 在电化学研究中，电极是被研究物质( 分子、离子等) 进行电子转移和离子交换的 场所，其性能对获得有用的电化学信号( 电流、电位、电阻、电容和电导等) 至关重要。 在电化学中，常用的电极有金属汞电极、碳材料电极( 碳糊电极、石墨电极、热解石墨 电极、玻碳电极和碳纤维电极等) 、贵金属( 金、铂) 和半导体电极( i t o ) 等。在2 0 世纪7 0 年代以前，电化学研究工作主要是在上述各种工作电极上进行的。这些电极在工 作中仅仅为电化学反应提供一个电子传递的场所，仅起到电子授受的单一作用。在实际 应用中还存在以下不足之处：不同的电极材料，在不同介质中的电位窗口不同，如汞 电极只能用于阴极区( 0 2 2 0vv s s c e ) ，铂、金电极只能用于阳极区。许多电活性 物质在裸电极表面具有较强的吸附性、或者许多电极反应的产物也会吸附于电极表面从 而使电极表面因钝化而失活，影响电极反应的进行。这些传统固体电极大都具有表面 更新困难等不足，用在电分析化学中将严重影响分析测定的重现性和分析速度。尽管 1 9 4 0 年左右提出的滴汞电极表面可周期性的更新，从某种意义上解决了分析测定的重现 性问题，但汞是对环境有害的物质，目前国际上已建议停止使用汞电极。电活性物质 在传统的固体电极上氧化还原时往往具有较大的过电位且电极反应速率低，使得分析测 定选择性差、灵敏度低。 对石墨、玻碳电极，将其抛光清洗之后，可在强氧化剂或空气中加热氧化，使其表 面产生含氧基团：如羧基、羟基、羰基、酸酐等。有时将电极用氩等离子侵蚀，以清除 电极表面的含氧基团，使表面的碳原子完全裸露，处于高活状念。接下来即可氧化处理 或直接和伯胺类物质反应进行修饰。该方法产生的含氧基团浓度高，故电极的活性高， 2 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 但操作较复杂。对金属电极可先用纳米尺度的a 1 2 0 3 悬浊液抛光，而后依次用浓硝酸、 稀王水及二次蒸馏水充分洗净，再浸入lt o o l lh 2s 0 4 溶液中5m i n 后，在电极电位 + 1 9 0v ( v s s c e ) 、电流li t a c m 2 以下进行电解约1 0s 2 0s ，然后从电解液中取出 电极用二次蒸馏水洗净，再用丙酮洗涤干净，此时电极表面就含有羟基活性基团。s n 0 2 等金属氧化物电极可以先用庚烷等溶剂回流或在空气中加热至4 5 0 0 c 除去表面油污，然 后浸泡在热盐酸中数小时，取出后依次用二次蒸馏水、丙酮洗涤干燥，表面获得了活性 羟基基团。 1 1 3 修饰剂的总类 c m e s 按电极表面修饰的种类可分为无机化合物修饰电极、有机化合物修饰电极和 生物大分子化学修饰电极。因为多数有机化合物都具有毒性，且在空气和溶液中很不稳 定，生物大分子又比较昂贵，且易变性失活，所以无机化合物薄膜修饰电极就自然成为 人们热衷研究的对象了。无机聚合物修饰电极构成了化学修饰电极中的一大类。无机膜 分为以下几类：金属酞箐、金属卟啉、沸石类、粘土类、多核过渡金属铁氰化物、金属 氧化物等。 总体上从化学修饰电极所使用的修饰剂种类来看，化学修饰电极大体经历了以下几 个发展阶段：从提出到2 0 世纪7 0 年代末期，主要研究的是共价键合型修饰电极。同时， 吸附型化学修饰电极在这一时期也得到了应用，特别是将l b ( l a n g m u i r - b 1 0 d g e t t ) 技术 应用于化学修饰电极，易于控制电极表面的覆盖度、均匀度以及分子的有利取向，仍是 吸附型修饰电极研究的新方向。2 0 世纪7 0 年代后期，无机化合物薄膜修饰电极以其独 特的的刚性结构、稳定、耐热和种类丰富等优势引起了电化学工作者的高度重视，这类 化合物主要包括多核过渡金属铁氰化物，具有层状多孔结构的粘土、沸石和分子筛，以 及1 9 8 5 年以后提出的基于v 、n b 、t a 、c r 、m o 、w 等元素氧化物形成的同多酸及杂多 酸类化合物等，目前，这类化学修饰电极在研究中仍有应用，特别是以普鲁士蓝( p b ) 为代表的过渡金属铁氰化物以其卓越的催化性能，在电催化和生物电化学传感器领域得 到了广泛的应用。2 0 世纪8 0 年代以后，在化学修饰电极研究中发展最快的当属聚合物 薄膜化学修饰电极，这主要是由于聚合物种类多、含电活性中心( 或功能点位) 浓度高、 有三维可利用的势场、性能稳定、不溶或不熔，制备方便等优点广泛用于电催化、电分 离、电富集和生物传感器等研究领域中。聚合物膜主要包括惰性膜( 如聚邻苯二胺) 、 氧化还原型聚合物膜( 如二茂铁类、醌类、酞菁类和电活性有机染料类等) 、离子交换 膜( 女l l n a f i o n 膜、k o d a k e a s t m a n a q ) 等。2 0 世纪9 0 年代中期以后出现了自组装有序 膜( s a m s ) 电极，能在分子水平上有序组装电极界面，控制电极表面微结构和宏观电 极响应之间的关系，达到了单分子层修饰电极的最高形式。与此同时，随着新的微表征 手段( s t m 、a f m 、s e c m 、t e m 、s i m 等) 的出现及成熟，纳米科学的兴起与发展， 可以预见在未来几年中基于纳米自组装技术的化学修饰电极和生物电化学传感器将成 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 为该领域研究的热点。 1 1 4 修饰电极的修饰方法 因为修饰方法的可靠性，直接影响到c m e s 的重复性和稳定性，进而影响到c m e s 的理论研究和实际应用。因此，采用什么方法修饰是需解决的首要问题。c m e s 从修饰 方法上可以分为以下七类。 1 1 4 1 吸附法 吸附法是通过非共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面。石墨基体表面碳原子可 以通过共轭大7 c 键电子和含有大的共轭体系的有机基团作用，把它们不可逆地吸附到电 极表面上来。若该物质无电活性，则可利用它与电活性物质反应达到修饰目的，也可以 先两者结合再修饰，有机基团起定系基的作用。通常含有两个苯环以上的有机物是良好 的定系基，如菲醌、乙烯基吡啶菲等。钴四磺酸酞菁配合物吸附到石墨基体上得到的 c m e s 对半胱氨酸阳极氧化过程有显著的催化作用。该类配合物还可吸附在金属电极( 如 银电极) 表面。沈含熙【1 9 】等研究了血红素修饰玻碳电极的制备及作用机理，发现血红素 在玻碳电极表面呈现两种状态单体及二聚体，它们对h 2 0 2 的电化学还原均有良好 的催化作用。化学吸附法的优点是简单，但电极的稳定性较差，修饰层易脱落或失活。 1 1 4 2 自组装膜( s a m s ) 法 s a m s 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成的一种 热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜。这种对电极进行修饰的方法叫做自组装膜 法。常用的构膜材料有：含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等五大类。研究 表明构膜含硫有机物在a u 表面自组装成膜分为两个步骤：第一步吸附过程很快，膜的 自组装已完成8 0 - - - 9 0 ，受有机物活性基团与基体材料表面的反应速度控制；第二 过程为表面膜的重整过程，从无序态到规则排列，形成二维膜，花费时间较长。与组 装膜的混乱度、链上的不同基团及其在基体材料表面的移动性能有关。庞代文【2 0 】等在金 电极表面形成含s h 的自组装单分子层( s a m s ) ，再在该s a m s 上共价键合或吸附固定 d n a 取得了良好的效果。 1 1 4 3 涂渍法 将溶解在适当溶剂中的聚合物涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结 合在电极表面，达到化学修饰的目的。具体方法为：( a ) 将电极浸入修饰液中，取出后 使附着于电极表面的溶液干固成膜；( b ) 用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电 极表面，然后干固成膜；( c ) 电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干 固成膜。显然b 法涂膜的量可以控制，另两种方法无法控制成膜的量。将聚合物与电活 性物质同时制成涂膜液，用该法制备c m e s ，用途极广。可将具有氧化还原中心的聚合 物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高分子电解质、具有光敏效应的聚 合物、导电性共轭高分子、粘土类无机高分子等涂渍于电极上。 4 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 1 1 4 4 共价键合法 利用化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法，叫做共价键合法。 首先将电极表面进行电的、化学的和物理的预处理，然后修饰物分子与电极表面的活性 基团在适当条件下进行化学反应使其得以固定于电极表面。将基体电极进行预处理之 后，对石墨、玻碳电极，先将表面的含氧基团与酰氯试剂再与胺类作用生成肽键固定r 化学活性基团。也可将电极表面的羧基与“a l h 4 试剂作用，使之转变为o h 基，然后 与含有化学活性基团r 的有机硅化合物作用，通过生成硅氧基 ( 一s i 渊) 引入活 性基团r 。如果电极表面含羧基较多，可以通过促进剂双环己基碳二亚胺( d c c ) 的促 进作用生成肽键固定化学活性基团r 。将化学活性基团r 键合到电极表面后，再和电活 性物质作用，达到修饰目的。金属及其氧化物电极与有机硅化合物作用把含r 化学活性 基团的物质键合到电极表面，再将电活性基团与化学活性基团r 作用修饰到电极上去 或预先使有机硅试剂与电活性物质结合，再键合到电极上去。方禹之等【2 l 】用硅烷化试剂 与石墨电极表面羟基反应导入胺基( n h 2 ) ，在亚硫酸氢钠甲萘醌( e d c ) 存在下， 加速n h 2 与d n a 的5 末端磷酸基缩合而共价键合到电极表面。 1 1 4 5 电化学聚合法 将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电化学氧 化还原引发，使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚合物膜达到修饰目的的 方法称为电化学聚合法。由于c m e s 表面有许多氧化还原中心，又称为氧化还原聚合 物c m e s 。恒电流法应用较广，因可根据聚合过程中的聚合电量估算聚合物薄膜的厚度， 结果重现性好；恒电位法不能控制电聚合的速度，影响到电极的重现性；循环伏安法 ( c v ) 能获得良好的聚合物膜修饰电极，并能根据连续c v 图现场观察聚合物膜的形 成，便于了解聚合过程。随着循环扫描周数的增加，伏安图上相应峰电流不断增长是形 成聚合物膜的特征。 1 1 4 6 电化学沉积法 电化学沉积法是制备配合物及一般无机物c m e s 的通用方法。该法要求在进行电化 学氧化还原时，能在电极表面产生难溶物薄膜。这种膜在进行电化学及其它测试时，中 心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。董绍俊等【2 2 】制得了六氰亚铁钒( v h c f ) 修饰电极。在循环伏安扫描过程中，可以清楚地观察到膜的颜色变化。 1 1 4 7 掺入法 掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。制备时，将一定量的修饰剂、石墨粉及粘 合剂混合，研磨均匀制成c m e s 。1 9 6 9 年a d a m s 首创碳糊电极( c p e ) 以来，用各种修 饰物修饰的c p e 获得了飞速发展。 此外还有催化诱导沉积法、化学沉积法、离子体聚合法、丫射线聚合法、干涂法、蒸 着法等。 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 1 1 5 修饰电极的表征方法 c m e s 从表征方法上可以分为电化学法、光谱法、波谱法、表面分析能谱法、现场 x - r a y 衍射法、石英晶体微天平法( q c m ) 、显微学法等。 1 1 5 1 电化学法 电化学法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修饰剂的电极过程和 性能。但是，电化学方法更侧重研究膜内电荷传输过程。涉及的电化学方法主要有循环 伏安、计时电流、计时库仑、脉冲伏安和交流阻抗等方法。 1 1 5 2 光谱法 光谱电化学法可分为非现场( c xs i t u ) 和现场( i ns i t u ) 两种。前者是在电化学反应 发生之前和之后，考察反应物和产物的结构信息和界面信息。这种方法远远不能满足电 化学反应机理研究的需要。现场光谱电化学法是指用光谱技术在电极反应过程中研究电 化学反应，这种方法能够获得分子水平的、实时的信息。研究化学修饰电极的光谱技术 主要有红外光谱法、r a m a n 光谱法、荧光光谱、偏振光谱、紫外可见光谱、圆二色谱等。 1 1 5 3 波谱法( 电子自旋共振法) 电子自旋共振( e s r ) ，也称电子顺磁共振( e p r ) ，是一种专门用于研究含有未成 对电子物质的波谱技术。用e s r 研究化学修饰电极，一般来说由于电极表面有限，所 负载的顺磁性粒子有限，因而不易被检测。此外，由于张量的各向异性，偶极增宽及电 子交换作用的影响，使得检测到的e s r 信号多为无超精细分裂的简单峰。 1 1 5 4 表面分析能谱法 表面分析能谱法是指对物体几百埃以内的表面层结构组成的检测，有时甚至要求几 个单分子层的信息。最常用的用于表征化学修饰电极的表面分析能谱法有x 射线光电子 能谱( x p s ) 、紫外光电子能谱( u p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、扫描俄歇电子显微镜、 低能电子衍射( l e e d ) 、离子散射谱( i s s ) 等。 1 1 5 5 现场x r a v 衍射法 现场x r a y 衍射法常常指的是e x a f s 现场电化学池与电化学技术相结合，可以直 接确定氧化还原过程中键长和配位数的变化。近年来人们已将这种方法用来表征单原子 吸附和聚合物化学修饰电极。 1 1 5 6 石英晶体微天平法( q c m ) 石英晶体微天平法( q c m ) 技术是一种具有1 0 。9 克数量级测量质量变化能力的特 别灵敏的检测器。电化学家已经成功的将这种技术应用于电极表面的研究，测量固体电 极表面层中质量、电流和电量随电位变化关系，从而认识电化学的界面过程、膜内物质 传输、膜生长动力学和膜内的化学反应等。 1 1 5 7 显微学法 6 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 显微学法主要是从原子水平研究化学修饰电极的表面形貌及原理。目前，最常用的 用于表征化学修饰电极的显微镜有扫描电子显微镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、 扫描电化学显微镜( s e c m ) 等。 1 1 6 化学修饰电极的应用 c m e s 实际应用是在八十年代出现电化学响应灵敏、稳定的聚合物薄膜c m e s 后才 开始的。目前，化学修饰电极已应用于生命、环境、能源、分析以及材料科学和电子学 等领域，尤其在电分析化学中得到了广泛的的应用。c m e s 在电分析领域的应用主要有 以下几个方面。 1 1 6 1 选择富集与分离 当电极表面修饰有对待测物质有选择性反应的化学基团时，c m e s 将与待测物质发 生反应，达到分离、富集的目的。董绍俊等【2 3 】在玻碳电极表面修饰以冠醚及n a t i o n 的 混合物，用于铊、银、铅等的测定。测定铊时，检测下限达1 0 - 1 2 t o o l l 。 1 1 6 2 电催化作用 电催化作用也是c m e s 的重要作用之一。某些待测物因在裸露的基体电极上有较高 的过电位，或电子传递速度过慢，而在窗口电位区间难于发生灵敏的电化学反应。当在 电极表面接着某种电活性物质( 修饰剂) 后，待测物能在较低电位处( 相对于裸电极) 发生电化学反应产生峰电流，或者能使电极修饰剂的峰电流增大。这种现象称为修饰电 极的电催化现象，电极修饰剂称为电子传递媒介体。电子传递媒介体的氧化型( m o x ) 从电极上接受电子转化成还原型( m m t ) ，m r e d 可以使溶液中的待测物( 称为基质) 还 原，m 同本身重新转化成氧化型，这是电化学催化还原历程。电化学催化氧化历程与此 相反。上述历程可以用图1 1 表示。 生成物基质生成物基质 m 越m o x m o xm 试 荡罾zc ，e 7 图1 1电催化反应的原理 f i g 1 1p r i n c i p l eo fe l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n 7 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 董绍俊详细综述了c m e s 的电催化模型及其重要特性 2 4 1 。并对抗坏血酸在普鲁士蓝 修饰电极上的氧化作用作了深入研究。 1 1 6 3 电化学传感器 c m e s 一般是用安培法，利用f a r a d a y ( 电荷转移) 反应进行实验测定或研究。从 本质上看，化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。化学修饰电极 上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的分离和富集，借控制电极 电位又能进一步提高选择性，而且还能把测定方法( 如脉冲伏安、溶出伏安法等) 的灵 敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，可以认为化学修饰电极是把分离、富集和选择 性测定三者合而为一的理想体系。研究最多的则是p h 传感器，苯胺聚合膜的p h 响应、 电化学特性以及电氧化还原的聚合机理均已得到了深入的研究【2 卯。该电极对p h 于 3 5 0 - 9 5 0 之间有线性电位响应，斜率为5 6 m v p h 。其他的还有电流型传感器、酶传 感器、葡萄糖传感器等。y a b u k i 等【2 6 】用离子聚合物将葡萄糖氧化酶和二茂铁物理包埋 于玻碳电极上，制成了葡萄糖传感器，其检测线性范围为2 0 0 1 tm o l l , - 一5l - tm o l l 。 1 2 多核金属铁氰化物修饰电极 多核金属铁氰化物( p o l y n u c l e a r m c t a lh e x a e y a n o f e r r a t e s ) 是一类重要的不可溶金属 混合价态化合物。多核金属氰化物中最典型的代表就是普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e ，p b ) 。 对普鲁士蓝的研究可追溯至十八世纪，然而直到n e f f 2 7 】等制备出p b 修饰电极，才开创 了对过渡金属铁氰化物修饰电极的研究。经过二十多年的发展，对过渡金属氰化物的各 方面的研究都取得了巨大的成就。迄今为止，已有近二十种元素形成了类似于普鲁士蓝 的无机多核聚合物【2 8 1 。普鲁士蓝( p b ) 及其类似物是类既具有沸石特性又同时具有 有机聚合物三维网状的无机电活性材料。由于其独特的稳定性、优良的电化学可逆性、 电色效应、离子交换性、对阳离子储存性、分子磁性与电催化性能等性质而备受人们的 关注，其中由金属与酸根、一些含氧基团或者一些有机分子通过桥联作用而形成的无机 聚合物一般具有非整数计量比、复杂的空间结构和一些独特的物理化学性质，因而在电 化学中被广泛应用于电色性口3 1 、离子选择性电极【4 1 、离子储存性【5 1 、生物传感器【6 】、电 催化特性【7 - l3 1 、分子磁性【1 4 1 5 】以及可用于镍氢化物电池的负极材料【1 6 1 等领域。 1 2 1 多核金属铁氰化物的组成、结构和性质 1 2 1 1 组成 多核金属氰化物大致可以分为两大类：( 1 ) m l m m 2 ( c n ) 6 】，( 2 ) m l m f e ( c n ) 6 ， 其中m 是对离子，一般为碱金属元素如：“+ 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 等，主要是n a + 和k + ； m l 和m 2 分别为两种过渡或稀土金属。过渡金属主要有n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、m n + 等。 稀土元素指元素周期中第1 i i b 族，包括原子序数由5 7 7 1 的1 5 个镧系元素：镧( l a ) 、铈 ( c e ) 、镨( p r ) 、钬( h o ) 、镝( d y ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、饵( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 以及物理性质和化学性质与镧 金属铁氰化物修饰电极的制备及电催化应用 系元素相近的2 1 号元素钪( k c ) 和3 9 号元素铭( y ) 共1 7 个元素。属于第一类的有 r u ( c n ) 6 】3 等，这一类的研究不是很多，尚未形成完整的体系。第二类化合物研究得比 较多，除了最经典的p b ) f ，还有很多的p b 类似物。 1 2 1 2 结构 基于粉末衍射实验的结果，m i l e s 2 9 1 首先讨论了p b 的结构，区别了可溶的 k f e h i f e ( c n ) 6 和不可溶的f e 【i 、e ( c a 6 】3 的化合物。它们的基本结构都是包括位于面心 立方晶格结点上交替出现的f e 和f e ，f e m 和f e l l 间以c - n 基桥联形成三维网状聚合 结构，c - = n 基中的c 原子与f e h 相联，n 原子与f e 1 相联，k + 离子填入立方晶体的 间隙位置。所不同的是不可溶p b 中的间隙位置的k + 离子被f e u l 所替换，它缺1 4 个f e ( c n ) 6 单元，氮原子位置由水分子占据并与f e m 相配位【3 0 】。另外，还有八个水分子填入晶格 间隙位置。其单位晶胞见图1 2 【3 1 1 。他们还讨论了还原型的p b ，k 2 f e 1 f e ( c n ) 6 ( e v e r i t t 盐，普鲁士白) 和氧化型的p b ，f e i f e 1 ( c n )