（无机化学专业论文）纳米硒的制备和表征.pdf

摘要 摘要 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的新技术，目前是各国科学 家最为关注的领域。纳米材料具有良好的光学性质，力学性质，磁学性质，超导电性， 声学性能等，被广泛的应用在机械，电子，光学，磁学，化学，生物学，医学等领域， 是当今科学研究的热点之一。 硒是重要的半导体材料，具有优良的光电性能，可用于太阳能电池，整流器，硒鼓 等光电学领域。纳米硒具有纳米材料的一般物理和化学通性，可以用于光电子器件，颜 料制造等领域。同时，纳米硒又具有高安全性及高生物活性的特点，是一种很好的免疫 调节剂和抗氧化剂，具有防病抗病，延缓衰老等效用。由于纳米硒在材料学领域和医学 领域具有巨大的应用前景，纳米硒的研究已引起国内外学者的广泛兴趣。 本文用聚乙烯醇和表面活性剂为软模板，分别用液相和固相法，用抗坏血酸还原亚 硒酸来制备纳米硒，研究- j 南l j 备反应的影响因素，并采用光谱法，透射电镜，扫描电镜， x 射线衍射等方法对产品进行了表征。主要内容如下： 1 综述纳米硒的生物学意义和材料学意义，简述纳米硒的制备方法以及和人类健康 的关系； 2 以聚乙烯醇为软模板制备纳米硒，并对其进行表征： 3 以表面活性剂为软模板制备纳米硒，并对其进行表征； 4 纳米硒在化妆品中的理论研究和初步测试； 5 对纳米硒的两种制备方法进行比较，得出结论：提出前景和展望。 关键词纳米硒模板制备表征 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sa r ea t t r a c t i n gag r e a td e a lo fa t t e n t i o nd u et ot h e i ri n t e r e s t i n gm o r p h o l o g i e s a n dp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s s e l e n i u mi sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n dan e c e s s a r y t r a c ee l e m e n tf o rh u m a nb o d y s e l e n i u mn a n o p a r t i c l e sp o s s e s ss u p e r i o r i t yp h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ea n dh i g h e rb i o l o g i c a la c t i v i t y , s ot h ep r e p a r a t i o no fn a n o s e l e n i u mi sb e c o m i n g a ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n 。 i nt h i sp a p e r , p o l y v i n y la l c o h o la n ds u r f a c ea c t i v a t o rw e r ea st h es o f tt e m p l a t e si n s y n t h e s i z i n gs e l e n i u mn a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r ep r o d u c e dw i t l lt h er e d u c t i o no fs e l e n i o u s a c i db ya s c o r b i ca c i d t h ee f f e c tf a c t o r so fs y n t h e t i cr e a c t i o nw e r es t u d i e da n ds e l e n i u m n a n o p a r t i c l e so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e d o u r m a i n w o r k ： 1 t h ei m p o r t a n ta n dt h es y n t h e t i cm e t h o d so fn a n o s e l e n i u mw e r er e v i e w e d ； 2 n a n o s e l e n i u mw a ss y n t h e s i z e du s i n gp o l y v i n y la l c o h o la st h et e m p l a t e ； 3 n a n o s e l e n i u mw a ss y n t h e s i z e du s i n gm o n o g l y c e r i d e sa st h et e m p l a t e ； 4 n a n o s e l e n i u mw a ss t u d i e du s i n gi na n t i a g i n gc o s m e t i c s ； 5 s u m m e r ya n dc o n c l u s i o n ； k e y w o r d s ：t e m p l a t e ，n a n o s e l e n i u m ，s y n t h e s i z e ，c h a r a c t e r i z e i l 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：毒 粤。霉一 日期：掣年上月弓之一日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密刚。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：单年上月毒l 1 3 日期：鲨2 年月 日 保护知识产权声明 ( 彳澎7 壤) ，是河北大学化学与环境科学学院的+ ( - oo - f _ _ ) 届栅警：) 研究生。 本人为获得河北大学( 般颀学位证书所提交的题目为： ( 呐耒刁劲“割吞和彖卫 ) 的( 褫士) 学位论文，是我个人在导师( 嗔彦粜、到教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研窑成罢县存 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的；本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文i 学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 秘袜强1 教授) + 和河北大学的书面同枣和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 栅儿撕障督娃 嘲一。矽 第1 章序言 第1 章序言 1 1 引言 纳米科学是当今科研领域研究的热点问题之一，它具有既有别于体相材料又不同于 单分子的特殊性质，在光，电，磁等方面具有非常重要的性质，如表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应、宏观隧道效应等【l 】。由于粒子进入纳米级( 1 n m - - 、, l o o n m ) ，导致纳 米体系的光、电、磁等效应出现很多新奇的特性。由于尺寸的降低，使处于界面的原子 数较体相明显增多，处于纳米粒子表面的原子与处于晶体内部的原子的化学环境不同， 存在很多悬空键，并具有不饱和性，极易于和其他原子相结合而稳定下来，这种表面原 子的活性就是表面效应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面输运和构型的变 化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。因此，纳米材料在医药、过滤、 催化、橡胶、磁介质、芯片等方面有着广阔的应用前景。纳米科学也给物理，化学，生 物学，医药学，材料学等学科的研究带来了新的机遇，给多学科交叉提供了新的思路。 硒是微量元素，早期被瑞典化学家b e r z e l i u s 发现【2 1 。随着科学的发展，硒对人类的 影响越来越引起人们的关注。早期对硒的研究主要是单质和化合物的性质及用途上。硒 也是重要的半导体材料，广泛应用在整流器，光电池，复印技术等方面。硒的优良透红 光性，使它用在铁路和航标信号灯以及陶瓷工业上。硒也是人体必需的元素，缺硒可引 起多种疾病，适量的补充硒可有效防治多种疾病【3 】。在动物饲养业中加入适量的硒可有 效防止动物肌肉萎缩症。但是硒的营养剂量和毒性剂量的范围很窄，摄入过量的硒又会 造成硒中毒。随着现代技术和多种学科的交叉发展，硒的研究进入了纳米硒阶段，它是 由我国的张劲松博士首先研制【4 1 。大量的科学实验证明，纳米硒和无机硒，有机硒一样， 具有很高的生物活性，但它又有与它们不同的特性【5 1 。纳米硒作为一种新型的硒制剂， 具有高安全性和高生物活性的特点。纳米硒可增强机体的防病抗病能力，具有清除自由 基，预防癌症，养颜抗衰，保护肝脏，抵抗有害重金属，抗辐射，免疫调节等方面的作 用，对治疗肝炎、关节炎、自内障、心血管疾病等有显著作用，对肿瘤病人的放化疗也 有明显的辅助治疗作用 6 1 。 河北大学理学硕士学位论文 1 2 纳米材料自身的特i 生 作为一门新兴交叉学科，纳米科技对物理学，化学，生物学，材料学，电子学，力 学以及微加工技术等领域正在产生深远意义的影响。纳米科学与技术的主要任务是认识 纳米尺度上物质结构与性质的关系，建立纳米结构控制方法并探索其组装规律，创造新 的功能材料和器件，为多种学科的交叉与融合提供有效的平台。由于纳米材料中粒子的 粒径已经达到纳米级，在粒子的表面形成很多不饱和键，因此具有了一些新的性质7 。8 】。 以它不可比拟的特性广泛应用在很多领域。 1 3 纳米材料在化妆品中的应用 1 3 1 防晒剂 随着全球二氧化碳的排放量剧增，大气层中的臭氧层日趋稀薄，使到达地面的紫外 线的强度日益增加，导致各种皮肤病患者人数显著增长，各种防晒化妆品也应运而生【9 】。 在防晒产品中以往多使用有机化合物为紫外线吸收剂，会产生化学性过敏等问题。在纳 米技术被广泛应用的今天，纳米氧化钛及氧化锌以其安全无毒、能屏蔽紫外线、无毒、 无味、不分解、不变质、着色力高、遮盖力强或透明度高、色相好和色谱广等优异性能 【1 0 】，被广泛应用于防晒化妆品中。从防晒新技术、新原料的发展来看，它们也是极具发 展前途的一类防晒化妆品原料。 皮肤老化的原因和机理是多种多样的，其中紫外光照射是加速皮肤老化的最重要 的外部原因之一。自由基学说认为，老化是自由基产生和消除发生障碍的结果，紫外线 的照射可以增加氧自由基的形成，氧自由基形成后可以进攻、浸润和损伤皮肤的细胞结 构，在细胞膜受损部位产生类脂过氧化物，它引发了一系列的突变过程，导致皮肤加速 老化。纳米原料用在化妆品防晒剂中，最大的优点是其属于无机惰性原料，不像有机防 晒剂其活性和刺激性较强，会对皮肤产生毒副作用，应用非常安全。纳米硒具有清除自 由基的作用，低毒高效，用在抗衰老化妆品中切实可行。 1 3 2 杀菌抗菌剂 纳米材料的表面原子周围缺少相邻原子，使颗粒出现大量剩余的悬空键而具有不饱 和性质，这种特殊结构决定了纳米材料具有光催化性和金属离子溶出性，一般这也被认 为是纳米材料的抗菌机理所在【l l j 。如纳米硒在医疗保健方面具有抗菌消炎的功效，也可 第1 章序言 用为杀菌剂。再如：纳米氧化锌应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性， 而且具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功效。利用纳米材料的光催化性可充分抑制或 杀灭环境中的有害微生物。纳米级材料自身也有抑菌作用，对皮肤有很好的免疫调节、 抗菌消炎及防敏脱敏作用，所以人类有望利用纳米技术控制和防御一些皮肤顽症的发 生。纳米材料的杀菌抗菌作用也为化妆品的质量控制提供了很好的思路。 1 3 3 药物化妆品 近年来，纳米药物化妆品得到了迅速的发展。所谓药物化妆品，其实就是在美容产 品中加入某些药用成分，使其具有同类药品类似的功效。“纳米中药 是指运用纳米技 术制造粒径小于1 0 0 纳米的中药有效成分、有效部位、原药及其复方制剂，形成独具特 色的纳米中药。“纳米中药”不仅可以提高药物的生物利用率，有效降低中药的毒副作 用，增强临床疗效，而且更方便、更经济，如可将不易被人体吸收的药物或食品做成纳 米粉或悬浮液，使其更容易被吸收。有纳米药物做成的药膏，也可直接通过皮肤吸收而 无需注射，例如，灵芝经纳米化后添加到化妆品中，其杀灭肿瘤或细菌的成分就可以被 皮肤吸收，达到预防和治疗皮肤癌等皮肤病的目的。 1 3 4 变色化妆品 光致变色是指由于光线照射使物质颜色改变，照射一旦终止，物质又恢复到原来的 颜色。近年来，日本资生堂利用光致变色型含钛颜料制成了光致变色的化妆品，涂覆这 种化妆品，在室外强阳光下呈现一种色相，回到室内，因光线度弱，又变成另一种色相， 从而在室外和室内都能获取非常适合环境的自然化妆效果。 1 4 纳米材料的制备方法 目前，纳米材料的制备方法主要有三种：液相法，固相法，气相法。 1 4 1 液相法 液相法的基本原理是利用所制产物的盐溶液，经过一系列的化学反应，氧化还原， 沉淀等过程得到产物。由于它操作简单，材料易得，污染少，因此在纳米硒的制备中得 到广泛的应用。根据不同的反应和环境，液相法又可分为以下几种方法： ( 1 ) 沉淀法 沉淀法又可分为直接沉淀法，共沉淀法，均相沉淀法。直接沉淀法是在溶液中直接 洞北大学理学硕士学位论文 加入沉淀剂制备纳米颗粒的方法；共沉淀法是把沉淀剂加入含有多种离子的溶液中，促 使所有离子共同沉淀得到均质混合沉淀物的方法。均匀沉淀法是沉淀剂在溶液中生成， 通过生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝聚，缓慢生成沉淀的方法。但用此法制备纳米硒未 见相关报道。 ( 2 ) 凝胶法 该法可用于氧化物基氢氧化物纳米粒子的制备，具有可在低温下制备纯度高、粒径 分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统沉淀法不能或 难以制备的产物等优点，因此得到了广泛的应用。如a k i o u m e h a r a 等人【1 2 】用该法制备了 三方相的单晶硒。该法制备纳米材料具有所需反应温度低、化学均匀性好、产物纯度高、 颗粒细小以及粒度分布窄等特点，但原料成木高，排放物对环境有污染。 ( 3 ) 水热反应法 该法是在水热条件( 如升温、加压) 下加速离子反应，促进水解反应的过程。一些常 温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速化获得单金属、 金属合金或金属氧化物等纳米粉体。依据水热反应类型不同，可分为水热氧化、还原、 沉淀、合成、分解和结晶等几种。张皓月等人采用该法制得了立方晶型块状的纳米硒晶 粒微粒，平均粒径为6 4 5 i u l l 【1 3 】。a b d e l o u a s 等人利用维生素c 作还原剂得到单斜相的 硒纳米粒子聚集而成的链状物【1 4 】。 ( 4 ) 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧、溶剂蒸发等方法。它适用于盐溶液快速蒸发、升 华、冷凝和脱水过程，可得到均匀盐粉末。如b r y o n g a t e s 等人回流亚硒酸和肼的混合物 使二者发生氧化还原反应，得到含有非晶硒完全转化为单晶硒纳米线【1 5 】。 ( 5 ) 电化学法 它包括水溶液电解和熔盐电解质电解两种方法。用此法可制得很多通常方法不能制 备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性比较大的金属粉末，还可以制备半导体 微粒。用此法制备纳米硒也未见相关报道。 ( 6 ) 模板法 模板法以适宜尺寸和结构的模板为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得 所期望的窄径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控的纳米微粒。由于选定的组装模板与 第1 章序言 纳米颗粒之间的识别作用，从而使所用的模板对组装过程具有指导作用，并使组织过程 更具科学性。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子的自 组装体等。根据模板能力的不同，可以把模板分为硬模板和软模板。本文中就采用了软 模板法制备了纳米硒粒子，方法简单，原料易得，产品粒径几十个纳米左右，达到了预 期的目标。高学云，张劲松等用蛋白质作模板制备出了空心纳米硒球【1 6 】。王红艳，张胜 义等用壳聚糖作为软模板制备出球形纳米硒粒子，平均粒径在5 0i 姗【1 7 1 。 ( 7 ) 微乳液法 微乳液法是指两种互不相溶的液体在表面活性剂的存在下所组成的宏观上均一而 微观上不均匀的混合物，其分散相以微乳胶团的形式存在。由于微乳液极其微小，其生 成的颗粒非常微小，而且颗粒分布均匀，是目前纳米材料合成研究的热点之一。微乳颗 粒大小可以根据需要控制在l n m - 1 0 0 n m 之间，其中w o 型微乳被用来制备多种单质、 合金、无机化合物及有机化合物的反应器。该法具有实验装置简单、操作容易、所制纳 米颗粒粒径可控制等优点。1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等首次用该法制备出单分散的铂，钯纳米 粒子( 粒径 o 1 5 m g k g 硒化合物时，对动物白血病、致癌物引起的肉 瘤、乳头状瘤及肝癌细胞分裂、生长和繁殖，都有明显的抑制作用【2 7 】。美国曾对4 6 个 州土壤、植物和食物硒含量和癌症发生率进行调查，结果是低硒地区癌高发，高硒地区 癌低发。加拿大的报道也指出，肝癌死亡率与环境硒量呈负相关【2 8 】。许多研究说明，乳 腺、结肠、卵巢、前列腺、膀胱、等部位癌肿及白血病发病率，都与环境硒含量偏低有 关，因此硒抗癌作用引起世界瞩目。血清硒含量直接与癌细胞再生和转移有关，因此， 硒对癌症预防很重要。早期的动物实验显示硒可以抑制肝癌细胞。其后不久，又证实硒 可以抑制淋巴肉瘤生长，使肿瘤缩小；同时还发现硒胱氨酸对人急性和慢性白血病有辅 助治疗作用，每天1 2 1 服l o o m g 硒胱氨酸，1 0 5 7 天后，外周血液内白细胞计数明显减少， 脾缩小【2 9 1 。硒化合物对未成熟白细胞生成抑制作用特别明显，显示硒抑制病理白细胞分 化、生成及释放有重要的作用。 ( 2 ) 防病解毒 硒是保护机体持久健康必不可少的微量元素，而且还有许多其他的作用。1 9 5 8 年， 经证实：美国、澳大利亚、加拿大、日本、瑞典、新西兰等国流行的动物白肌病，病因 就是缺硒。调查证实凡流行白肌病地区，土、水、草都缺硒【3 0 1 。白肌病羔羊生下来即死， 即使活下来，也有心肌衰竭、肝坏死、四肢僵直、背呈弓形和骨骼肌呈现营养不良的变 性，给牧草喷洒硒盐后，症状减轻或消失。 黄曲霉毒素是黄曲霉代谢产物，能引起急性中毒，并已确证为致癌物质，特别是致 人类肝癌。已知黄曲霉毒素有b l 、b 2 、g l 、g 2 、m l 和m ：2 等1 0 余种，其中以黄曲霉 b l 毒性为最强，花生、玉米、大米等易被污染。如在饲料中加l m g k g 硒就可以降低黄 曲霉毒素b l 急性毒性损伤，降低试验动物肝坏死程度及死亡率【3 l 】。1 9 5 6 年日本发生水 洞北大学理学硕士学位论文 俣病即甲基汞中毒，引起人们对环境毒物的重视。甲基汞是神经毒物，工厂排出含汞废 水，经鱼富集转化，人吃了含甲基汞的鱼，便发生中毒，导致严重视力障碍、运动失调 和全身痉挛，甚至死亡。对水俣病研究时，发现一种特殊现象，有些鱼如金枪鱼本身含 有甲基汞，但其不发生中毒，且人食入后也不会中毒。经研究发现：这些鱼不仅能富集 汞，且能富集硒，可能是硒抑制了甲基汞的毒性【3 2 】。为进一步验证，用白鼠作实验，结 果与推断相同。后来发现硒对许多环境毒物也有降低其毒性的作用。 硒还能提高机体免疫能力，刺激免疫球蛋白及抗体产生，增强机体对疾病的抵抗力， 预防传染病和流行病。硒也能治疗关节炎，因机体细胞缺乏某些酶时，可诱发关节炎， 而硒有稳定溶解酶的特殊作用。因此，硒的防病解毒作用是很明显的。 ( 3 ) 硒与地方病 我国有1 4 省区曾流行克山病和大骨节病，严重威胁着当地居民的身心健康。克山 病是以心肌坏死为主的地方性心肌病，发病快，症状重，类似缺血、缺氧性的心肌坏死， 病人常因抢救不及时而死亡。即使救活，往往不能痊愈而变为慢性克山病。 中国科学院克山病研究所进行大量研究，发现克山病地区土壤、农作物、水质硒含 量要比非病区含量低；病人服亚硒酸钠后，症状消失，疾病痊愈，用口服亚硒酸钠还可 以预防克山病发病率。1 9 6 9 1 9 7 3 年在黑龙江尚志县推广亚硒酸钠片预防克山病。青少 年服用亚硒酸钠片，根据年龄不同，服用量为0 1 5 - 2 u g ，每周1 次，2 个月中无人患此 病，结果说明口服亚硒酸钠，对降低急性和亚急性克山病发病有明显的效果1 3 引。 大骨节病曾是我国西北地区流行的地方病，患者骨关节粗大，身材矮小，劳动力丧 失，往往与克山病在同地区流行。此病也与当地土壤、农作物、水缺硒有关。用硒盐及 维生素e 治疗后，加速患者骨骼生长，用o 1 1 亚硒酸钠治疗儿童大骨节病也获得了明 显的治疗效果【”j 。 人体内含硒大约有1 4 2 1u g ，以肝、胰、肾含量较多，用放射性7 5 硒研究，结果 表明硒主要聚集在肝、胰组织内，皮肤和肌肉含硒量低于血液。正常人头发含一定量硒， 头发内硒变化有特殊实用价值，能反应体内硒含量，也可推测所食食物含硒量，可作为 检测机体硒营养状态的指标。人体所需要硒，因代谢作用，可经不同途径排出。人类每 日硒摄入量，受食物含硒量影响，食物含硒量又取决于当地土壤含硒量，土壤、食物含 硒量有明显的地区差异，同一地区动物内脏、鱼、肉类含硒量较高，芦笋、蘑菇、蛋类、 第1 章序言 谷物含硒量高，每千克大约为o 1 0 7 - 9 1 3 1 m g 。分析测定鸡蛋白含硒量最高，各种含肉 的婴儿食品含量次之，大豆、牛奶及奶制品含硒较少，人工合成食品及肠外营养含氨基 酸液体硒最少。自来水普遍缺硒。动物试验证明，幼年动物比成年动物更易缺硒。血硒 与蛋白质结合并由蛋白质携带和转运。因此，婴儿和儿童营养不良，摄入量不足，都会 引起硒缺乏症【3 5 1 。也有因遗传缺陷引起的缺硒症。在研究儿童蛋白质营养不良时发现， 用其他疗法不能使患儿体重增加，如果每日服亚硒酸钠2 5 u g ，1 0 1 4 d 后，体重增加约 0 1 5 k g 。还发现每日给婴j l n 用亚硒酸钠2 5 u g ，也能使婴儿体重增加。如果给贫血婴儿 补充硒，能增强其网织红细胞生成，而相对于蛋白质营养不良的儿童，不服用硒盐，结 果全血及血浆硒逐渐减少。因此，可以说明婴儿及儿童营养不良时易缺硒，如及时补硒， 对婴儿及儿童正常发育都有利。 1 6 纳米硒的生物特性 近年来硒的生物活性作用日益引起广泛关注，这是因为硒是一种新发现的具有多 种功能的人体必需微量元素。研究表明，硒主要以硒氨基酸和谷胱甘肽g s h 等形式存 在于人和动物的内脏组织和血液中。硒在人和动物体内的主要生理功能是通过谷胱甘肽 过氧化物酶保护机体免受氧化损害，能特异地催化还原谷胱甘肽与过氧化物的氧化还原 反应【3 6 1 。它的作用产物是g s h 和过氧化物，它仅对g s h 有专一性，而对过氧化物没有 专一性，即它能催化任何过氧化物与g s h 作用【3 7 】。由于这一特性，使它具有十分重要 的生理功能，d e h h a mh a r m a n 提出，自由基是人类衰老的重要因素【3 8 】。含硒的谷胱甘肽 过氧化物酶g s h p x 能清除和抑制过氧化物的自由基，能防止脂质过氧化，并与维生素 e 互补，防止脂褐质的形成，稳定人体红细胞膜，防止其老化，因而硒具有抗衰老的作 用【3 9 】。大量试验表明，硒对肿瘤细胞有促进分化，抑制分裂的双向调节作用，硒可以抑 制化学致癌剂及病毒所诱导的肿瘤发生，并可抑制移植肿瘤的生长 4 0 l 。而对于硒的不同 化学形态，抑制肿瘤的效果也不同。 硒的另一个极其重要的生物学效应是它可以中和c a 和h g 的毒性。硒的化合物或 混合物通过与其发生鳌合作用，从而解除了它们对细胞以及各组织的毒害作用【4 1 1 。 当硒的浓度为o 0 仙1 u g m l 时，对动物和人体都是有益的【4 2 4 3 1 。人体血液中含硒量 较高或吃含硒较丰富的食物的地区，总的癌症死亡率要低于那些摄入硒少的地区居民的 死亡率。生物能将硒积聚在体内，人血中的含硒量为0 2 u g m l ，比地面水中含量高1 0 0 河北大学理学硕士学位论文 倍，海鱼粉中的含硒量为2 u m l ，比海水中含量高5 0 0 0 倍。成年人饮食中硒的最适宜 的量是每天约o 3 毫克，海味、小麦、大米、大蒜、芥菜和一些肉中含有较多的硒。 经过试验研究发现，纳米硒生物特性具有以下特点： ( 1 ) 免疫功能：张劲松等人在对荷瘤鼠实验中发现纳米红色元素硒能提高血和肝 中硒含量，也能提高小鼠的免疫活性【删；朱茂祥等研究表明，纳米红色元素硒对于人肺 癌细胞a 5 4 9 ，人体白血病h i 6 0 细胞具有明显的杀伤作用【4 5 1 ；高学云等研究发现纳米 红色元素硒能显著提高小鼠的细胞免疫功能、体液免疫功能和巨噬细胞吞噬功能，对小 鼠免疫功能有明显的调节作用【4 6 1 。可见，纳米红色元素硒具有重要的护肝、抑瘤、免疫 调节作用。 ( 2 ) 抗衰老：朱茂祥，杨陟华等利用d 半乳糖造成小鼠免疫失衡和氧化损伤，发 现纳米红色元素硒可以降低由于连续注射d 半乳糖引起的小鼠自由基的升高。说明纳 米红色元素硒能有效清除自由基，延缓衰老的作用【4 7 】。 ( 3 ) 抗病毒：张劲松等采用d 半乳糖小鼠衰老和黑腹果蝇生存模型，评价纳米红 色元素硒的抗氧化、延长生存时间作用，发现纳米红色元素硒能显著降低小鼠全血丙二 醛含量和提高小鼠全血谷胱甘肽过氧化物酶活性，显著延长黑腹果蝇的生存时间，对所 致细胞的氧化损伤有保护作用。试验证明，纳米硒能灵敏提高小鼠的免疫功能【4 8 】；张立 德等人提出采用纳米组合技术使海藻多糖硫酸酯与纳米硒相结合，极大地提高了生物体 抗病毒的效率【4 9 1 。 ( 4 ) 安全性：纳米红色元素硒的急性毒性是亚硒酸钠的1 7 ，是有机硒的1 3 ，是 p _ a n 硒制剂中安全性最高的；纳米硒比亚硒酸钠有着更高的生物活性：其清除自由基效 率是传统硒的5 7 倍，在动物实验中发现其免疫调节和抗癌作用强于亚硒酸钠的作用。 生物试验也证明纳米红色元素硒清除超氧阴离子和过氧化氢的活性也大幅度提高，在免 疫调节和抑制肿瘤方面的灵敏性也显著提高【5 0 1 。 纳米红色元素硒表现出了与普通硒不同的生物活性。纳米硒对环境的污染较少。长 期以来，人们探索具有高效低毒性硒的研究工作重点一直放在硒的化学形式方面，现在 从硒的物理形态入手研究制备纳米硒，拓宽了人们寻找低毒高效硒形式的途径。目前全 球大约有2 0 亿人口( 中国有2 亿人口) 生存于缺硒环境中。因此，研究开发纳米硒制品具 有重要的生物学意义。 第1 章序言 1 7 课题来源和研究意义 在中国东北向西南延伸的低硒地带有大面积的克山病和大骨节病流行【5 l 】。这两种疾 病共同的特征是从生态环境中的土壤和水到植物和动物，硒含量普遍偏低。低硒与上述 病症相关的另一重要证据是近十年来在流行病区广泛采用给患病人群补硒，这种措施有 效地控制了病情的发展。我国广大科学工作者在这一领域中取得了卓有成效的科研成 果，做出了举世公认的贡献。例如生命科学工作者研究了生命必需元素硒与人体健康 的关系；环境科学工作者在硒的环境行为，形态分布、转化对人类生存环境的影响；生 物学工作者研究硒与人类病症相关关系：营养学工作者探讨了硒的摄入量与健康关系及 安全摄入剂量的基准；以及流行病学、卫生学和医学工作者在应用硒制剂防治等方面均 做出了具有我国特色的创新性的成果，覆盖了宏观和微观二个层次的基础和应用研究， 得到了国际科学界的高度评价【5 2 】。同时，已有不少综述、专辑和研究论文在国内外公开 发表和发行，为更进一步地研究硒与健康关系提供了素材，同时这些研究成果对诸如硒 的抗衰老作用和抗肿瘤作用，以及研究硒的新的生物学功能有借鉴意义。 随着社会的发展，人们对美的要求越来越高，对抗衰老越来越关注，而硒的清除自 由基作用正好迎合了人们的这种要求。纳米硒是一种重要的抗氧化剂，另一方面它也参 与生物体丙酶的代谢，这两方面的生物作用都使之可能作为美容产品而开发。因此把硒 用在化妆品行业将有广阔的市场前景。 1 8 本课题的创新点 ( 1 ) 选用他人未曾用过的物质作模板，而且模板本身就是我们常用的化妆品的原 料，制得的产品不需分离； ( 2 ) 应用在化妆品中； 1 9 研究内容 ( 1 ) 在液相体系中用聚乙烯醇作为软模板，制得的纳米硒粒子的粒径在3 0 纳米左 右，适应在化妆品中添加的要求。 ( 2 ) 在固相体系中用了单甘酯，十二烷基硫酸钠( s d s ) ，十六烷基三甲基氯化铵 ( c l c ) 三种不同的能在化妆品中添加的表面活性剂作模板，并对产品进行了表征。 ( 3 ) 对产品在化妆品中的应用作了理论探讨和初步性能测试。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章聚乙烯醇模板法制备纳米硒 2 1 引言 聚乙烯醇( p v a ) 是一种性能优良的水溶性高分子聚合物，由醋酸乙烯( v a c ) 经聚合、 醇解制成。其性能独特，具有广泛的用途，可用于纺织、涂料、粘合剂、乳化剂、纸加 工助剂、薄膜、食品、包装、建筑、医药、电子、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材 加工、印刷、农业、冶金等行业 聚乙烯醇( p v a ) 完全溶解的温度随着其等级不同而异，主要取决于它的醇解度。醇 解度通常有三种：7 8 、8 8 、9 8 。醇解度在8 7 一8 9 ，其溶解度最大，它既溶于冷 水又溶于热水。醇解度在8 9 9 0 时需要加热才能使它完全溶解，醇解度7 5 一8 0 能 溶于冷水，但加热溶解易沉淀。市售的p v a 是白色至奶黄色的颗粒或粉末，相对密度 1 2 6 1 3 1 水溶液p h 值5 7 ，在1 0 0 以上缓慢变黑，在1 5 0 以上迅速变黑，在2 0 0 以上分解。本试验中用的就是醇解度为8 8 的聚乙烯醇。 聚乙烯醇具有表面活性和很好的成膜性，能形成非常强韧，耐撕裂的膜。在化妆品 工业中主要用作粘合剂、成膜剂、增稠剂、抗再沉积剂和助乳化剂等。也可用于配制天 然油、脂肪和蜡的稳定乳液，配制冷霜、洗涤霜、刮脸膏和面膜等。p v a 也用于洗涤剂 中作为抗再沉积剂，对洗涤合成纤维和棉纤维都很有效。p v a 不会刺激人体皮肤，也不 会使皮肤过敏。p v a 吸入人体，不能降解，可通过新陈代谢排出体外。不宜直接用于食 品、药物和针剂。 硒是人体所必需的微量元素，具有重要的生理功能和广泛的药理作用，适量补充硒 元素可以增强机体免疫能力，延缓衰老。但作为营养元素，硒显著的特征就是营养剂量 和毒性剂量之间范围比较窄，其有效使用量难以控制，所以人们一直研究高效低毒硒制 品。而单质纳米硒是一种良好的抗氧化剂( 自由基清除剂) 和免疫调节剂，具有高安全 性和高生物活性的特点，因此引起了人们极大的兴趣。 聚乙烯醇是我们常用面膜的主要成分，成本低廉，无毒无害，在化妆品中有着广泛 的应用【5 3 1 。本实验拟将以上两种物质复合，不需分离，达到纳米硒在化妆品中应用的目 的。在本实验中，纳米硒被聚乙烯醇吸附包裹，复合状态良好，而且室温存放三个月没 第2 章聚乙烯醇模板法制备纳米硒 有沉淀析出，稳定性能良好。 2 2 实验部分 2 2 1 反应原理 聚乙烯醇在水溶液中具有较好的溶解能力，由于其长链分子互相盘旋缠绕，所构成 的微环境具有良好的悬浮、乳化、稳定作用。在纳米硒的制备反应中，前驱体h 2 s e 0 3 分散于聚乙烯醇所形成的微环境中，随后加入的抗坏血酸与亚硒酸发生氧化还原反应， h 2 s e 0 3 + 2 0 h h c h - z o h s e + 20s e + u h c o h + 3 h 2 0 生成的单质硒被聚乙烯醇吸附包裹，从而有效阻止了初始形成的硒粒子间互相聚合、团 聚，并可起到减缓、控制硒粒子生长的作用。实验条件所得的纳米硒为红色或橙色，参 考相关文献报道，生成的单质硒的存在形式为无定形态或单斜晶态啼引。 2 2 2 实验仪器与试剂 仪器： u v - 7 5 4 型分光光度计( 上海分析仪器总厂) ； g s y 电热恒温水浴锅( 北京医疗设备厂) ； k q 2 5 0 b 型超声波清洗器； j e m 1 0 0 s x 型透射电子显微镜( 日本) ； z k 8 2 a k 型真空干燥箱( 上海) ； k y k y - 2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜( 美国) ； 化学试剂： h 2 s e 0 3 ( 化学纯) ； 抗坏血酸溶液由抗坏血酸试剂溶于去离子水制备； 聚乙烯醇溶液由粒状聚乙烯醇溶于去离子水制备。 2 2 3 实验方法 取一定量的亚硒酸、聚乙烯醇溶液混合均匀后倒于1 5 m i 试管中，加入抗坏血酸溶液， 震荡摇匀，混合后静置一段时间，s e ( i v ) 被还原为单质硒。取不同反应条件下的反应 河北大学理学硕士学位论文 溶液，以去离子水作参比，在4 9 0 n m 、5 7 0 n m 波长下在线测定反应溶液的吸光度，并计 算两波长下的吸光度的比值。然后对产物做t e m 观察形貌并进行分析。 2 3 结果与讨论 2 3 1 吸收光谱 图2 1 是不同溶液的吸光度曲线。由图2 - 1 可以看出，抗坏血酸、h 2 s e 0 3 、聚乙烯 醇在可见光区无明显吸收，而反应体系( 0 0 1 m o l lh 2 s e 0 3 在质量分数为1 0 的聚乙烯 醇中与0 0 7 m o l l v c 反应) 吸光度较大，说明反应组分对反应体系吸光度的影响可忽略。 棚口5 口印as 卯印口6 5 1 ：1t 口d 波长m 图2 - 1 吸收光谱 2 3 2 反应时间对纳米硒形成的影响 根据测定胶体溶液的双波长法，胶体粒径参数b = l g ( a 2 a i ) l g ( 九l 入。) ，其中a 2 、 a 1 分别为波长入2 、入l 下的吸光度值【5 9 】。由此式可知，固定波长入l ，入2 ，当吸光度比 值a 2 a l 不变时胶体粒径不变，处于稳定状态。为了使测定方便，本试验选择可见光区 4 9 0 n m 、5 7 0 r i m 作为纳米硒溶液的测定波长，并以两波长处吸光度的比值作为表征产物 粒度随时间变化的依据。图2 2 是固定反应体系中h 2 s e 0 3 浓度为0 0 1 m o l l ，v c 浓度为 o 0 7 r n o l l ，聚乙烯醇质量分数为1 0 ，在2 5 c 时吸光度随时间的变化曲线。 5 5 5 5 口 3 a 2 2 ， 1 d 口 孚魄 第2 章聚乙烯醇模板法制备纳米硒 o246 81 0 协硼n 图2 2 反应时间曲线 由图2 2 可知，随着反应时间的增加，溶液吸光度呈增大的趋势。5 分钟后溶液吸 光度不变化，因此我们可以认为反应已达到平衡，而且两波长下的吸光度的比值基本保 持在2 左右，趋于稳定，说明此时形成的纳米硒粒子处于均匀稳定状态。 2 3 3 反应物浓度对单质纳米硒形成的影响 2 3 3 1 抗坏血酸浓度对反应体系的影晌 图2 3 是亚硒酸浓度为o o l m o l l ，聚乙烯醇质量分数为1 o ，改变抗坏血酸的浓 度时，反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 下反应5 分钟) ，由图2 3 可知，随着抗坏血 酸用量的增加，溶液在两波长下的吸光度开始是逐渐增大，随后又逐渐降低且趋于平稳， 表明反应趋于完全。在l o m l 反应溶液中，当抗坏血酸浓度在o 0 7 m o l l 后，溶液的吸 光度比值基本稳定在2 左右，说明此时纳米硒溶液均匀稳定。理论上抗坏血酸和亚硒酸 是以2 ：1 ( 物质的量之比) 的计量关系发生氧化还原反应的【6 0 1 ，过量的抗坏血酸能提供 还原性的介质，使纳米硒稳定存在，因此本试验选择抗坏血酸的浓度为o 0 7 m o l l 。 0 8 6 4 2 0 8 6 4 3 2 2 2 2 2 1 1 1 o m 河北大学理学硕士学位论文 0 ，0 0d0 20 0 400 60 0 80 1 0 c ( v c ) m o l l 图2 - 3v c 浓度影响曲线 2 3 3 2 聚乙烯醇质量分数对反应体系的影响 图2 4 是亚硒酸浓度为o o l m o l l ，抗坏血酸浓度为0 0 7 m o l l ，改变聚乙烯醇的用 量时，反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 时反应5 分钟) 。由图2 4 可知，随着聚乙烯 醇用量的增加，溶液在两波长下的吸光度总体呈减小的趋势。聚乙烯醇质量分数在0 6 时溶液的吸光度趋于平稳，此时两波长下的吸光度的比值也接近2 ，说明此时形成的纳 米硒均匀且稳定。为了增强纳米硒的稳定性，本实验选择聚乙烯醇的质量分数为1 o 。 图2 4 聚乙烯醇质量分数影响曲线 在试验中当反应体系中无聚乙烯醇作模板时，在试管中加入亚硒酸和抗坏血酸，试 管中的溶液由无色生成淡黄色，随着时间的增加，颜色逐渐加深，而且出现浑浊，这说 明反应生成的单质硒( s e ) 不能稳定存在，发生了聚沉，试管中有红色沉淀形成。 1 6 第2 章聚乙烯醇模板法制备纳米硒 2 3 3 3 亚硒酸浓度对反应的影响 图2 5 是聚乙烯醇质量分数为1 0 ，抗坏血酸浓度为0 0 7 m o l l ，改变亚硒酸用量 时反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 。c 时反应5 分钟) 。由图2 5 可知，随着亚硒酸溶液 用量的增加，溶液在两波长下的吸光度开始是逐渐增大，但随后又逐渐平稳。当亚硒酸 浓度为o 0 1 m o l l 时，两波长下吸光度的比值基本接近2 ，说明此时生成的纳米硒均匀 稳赳6 1 】。因此本试验选择亚硒酸的浓度为0 0 1m o l l 。 图2 - 5 亚硒酸的浓度影响曲线 2 4t e m 下产物形貌特征 从t e m 照片中可以看出，该反应体系形成的纳米硒为球形颗粒，而且分散均匀，平 均粒径3 0 n m 左右。 河北大学理学硕士学位论文 图2 石常温下纳米硒粒子t e m 照片 25 超声对产物稳定性的影响 在试验过程中，经测定新生成的纳米硒粒子能稳定存在一个月左右。在常温下把反 应体系在超声清洗器中处理小时，可使溶液稳定存放三个月以上。在透镜下观察，粒 子的分散性较好。说明超声更有利于纳米粒子的分散，在聚乙烯醇作模板的胶体体系中 它的稳定性增强。 v ， u _ ，- “ -+ 、 l 。 t +、，。 。 ? - - 。1 0 0 n ：3 -t 。 _ 图2 - 7 超声下产物的t e m 照片 26 温度对产物形貌的影响 亚硒酸浓度为o0 1 m o l l ，抗坏血酸浓度为o0 7 m o l l ，聚乙烯醇质量分数为1o ， 反应温度由室温升至8 0 c ，在水浴锅中加热两个小时后，在扫描电镜下观察，产物的形 貌没有什么变化，依然为球形粒子。 垂! 耋至圣塑! 堡堡堡型塞塑耋塑 图2 - 9 “h 2 s e o j ) - 00 5 m o l ，w ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) = o i ，e w e ) 2 03 5 m o l ，l ；2 5 0 i t 十 产物的t e m 2 8 本童小结 本试验采用以聚乙烯醇作为软模板制各纳米硒的方法井对所制得的纳米硒进行了 表征，研究了反应条件对产物形貌以及粒径的影响。结果表明，当反应体系中亚硒酸浓 度为00 1 m o l l ，抗坏血酸浓度为0 , 0 7 m o l l ，聚乙烯醇质量分数为10 ，常温下反应 5 分钟后可得到均匀稳定的球形红色纳米硒颗粒，平均粒径约3 0 纳米。产品经超声波超 声以后，能稳定存在三个月以上。 河北大学理学硕士学位论文 聚乙烯醇物价低廉，成本不高，无毒无副作用，与纳米硒结合对以后从事抗衰老化 妆品的研究有一定的促进作用。 第3 章表面活性剂模板法制各纳米硒 第3 章表面活性剂模板法制备纳米硒 3 1 引言 表面活性剂是一种两亲分子，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在 溶液的表面或其它界面上，使表面或界面张力( 或自由能) 显著降低，改变体系的界面 状态；当其达到一定浓度时，溶液中缔合胶团，从而直接地产生润湿或反润湿、起泡或 消泡、分散、加溶和洗涤等作用。 表面活性剂具有分散、去污、增溶和渗透等一系列特性，在化妆品中具有广泛的 应用，其生物降解性和降解产物的安全性以及对皮肤的刺激性，直接关系到化妆品的使 用性能及对生态环境的污染。随着人们生活水平的不断提高，要想使含表面活性剂的化 妆品满足消费者的需要，必须用更好的性能和更低的成本开发出更多元化的产品， 所 以表面活性剂在化妆品中的应用具有很大的发展空间。 按表面活性剂的离子类型，可分为阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表 面活性剂和非离子表面活性剂。此外，还有天然表面活性剂，高分子表面活性剂，硅氧 烷系表面活性剂和碳氟系表面活性剂等。 阴离子表面活性剂主要用于皮肤清洁剂和香波，极温和，无刺激，有温和的杀菌和 抑菌性能，也可用作香皂的添加剂，使用后皮肤有柔软感，安全性高，不会引起皮肤急 性刺激性和过敏性，无光毒性。阴离子表面活性剂在化妆品中的应用日趋广泛，其具有丰 富的发泡性、良好的乳化性、适度的洗净力以及特有的皮肤亲和性，能够满足毛发洗净剂 的要求，在不少洗面奶、沐浴露以及婴幼儿洗涤用品中使用。如：硫酸酯盐表面活性剂具 有良好的润湿力、乳化力和去污力；烷基磷酸酯