（无机化学专业论文）ttf羧酸配合物的合成与电化学性质.pdf

t t f 段暧配台物的台成与电化学性质摘要 摘要 由于狂材料科学和翘分子化学方丽的重要成用性已被大量报道，四硫富瓦烯 ( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，t t f ) 及萁衍生物已缀成为研究最为广泛的分子之一。一种结合双 羧基基霞豹t t f 薅生彩棱 蕈兔本论文戆磅究薅蒙，主要雹瑟戳下蠹窖： 第一章的综述部分简要介绍了t t f 衍生物的性质及最新研究成果，描述了超分 子化学的概况和分子识别领域取得的最新进展，并对羧酸根不同的配位方式进行了 归纳； 第二章中以这种t t f 羧酸钠盐( c l o h 6 0 4 s 6 n a 2 3 h 2 0 ) 为研究对象，测试了钠盐 与氢离子相豆作用的氧化还原电化学，研究了它在h 2 0 c h 3 c n 体系中对p h 的响应 窥平饕爨纛，褥翻7 其攀蒺子铯产穆鹣器髂缝掏。这耱羲有氧纯逐嚣囊糍又蠢囊客 体响应的化合物，在化学传感器及氧化还原开关方面具有潜在的应用前景； 第三章中以这种盯f 羧酸钠盐与禽氨杂环小分子苯并三氮唑相作用，得到了一 拿薮鬏戆戆分子耗台耪。宅静磊薅结稳基被溺定，怒由镳褰予稳羧酸摄匏琵佼毅及 氢键结合所构成的。并通过光谱和电化学表征，讨论了分子间的响应； 第四章中以这种r r f 羧酸钠盐与过渡金属c o ( 1 1 ) 、n i ( i i ) 的硝酸盐的反应， 褥蚕它 j 翁整合秘，势分鬟溅定了它稳豹磊矮结褥。这嚣静甏会魏结耩基本鞠纭， 其中羧基。e 的氧既可阻与金属直接键龠，也可以通过水上的氢形成氢键而与盘属结 合。 关键词：t t f 、羧酸、电化学、配合物 作者：秫海红 指导教师：戴涪 t t f 羧艘醚台物豹会战l 担纯学性旗 籀要 a b s 量r a c t s i n c es u b s t a n t i a la p p l i c a t i o n sh a v eb e e nr e p o r t e di nt h ef i e l do f m a t e r i a ls c i e n c ea n d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t f ) ，i n c l u d e di t sd e r i v a t i v e s ，h a sb e e n o n eo f t h em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e dm o l e c u l e s i nt h i sw o r k ，ad i c a r b o x y l a t eo f t f fw a su s e d f o rl h es t u d y , a n dt h em a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i ni n t r o d u c t i o n t h ep r o p e r t i e sa n di m p o r t a n ta c h i e v e m e n t so fr r fd e r i v a t i v e sw e r e r e v i e w e db r i e f l y , t h eg e n e r a la s p e c to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dt h en e wp r o g r e s si n m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nw e r ed e s c r i b e d ，a n dt h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y l g r o u p sw e r ea l s os u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 。t h et i t - d i c a r b o x y l a t es a l tw a sr e g a r d e da s 醵o b j e c tf o rr e s e a r c h t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e so ft h es a l tt o 小c a t i o na n dt h em e c h a n i s mo ft h ee q u l i b l u m s h a v eb e e nd i s c u s s e d t h i sk i n do fm o l e c u l e sh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nr e d o xs w i t c h a n dc h e m i c a ls e n s o r , i nc h a p t e r3 ，an e ws u d r a m o l e c u l a rc o m p o u n dw a so b t a i n e db yr e a c t i o no ft h et t f s o d i u ms a l tw i t hb e n z o t r i a z o l e i t sx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e da n di t i s f o r m e db yt h ec o o r d i n a t i o no fc a r b o x y l a t ew i t hn di o n sa n dh y d r o g e nb o n d s t h e b e h a v i o r s0 1 1m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n h a v ea l s ob e e ns t u d i e d b ys p e c t r a a n d e l e c t r o c h e m i s t r y i nc h a p t e r4 ，t w oc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e db yr e a c t i o no fl i g a n dw i t h n i t r a t e so ft r a n s i t i o nm e t a l s ，c o ( i i ) m a dn i ( i i ) 。t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s w e r ed e t a i l e ds t u d i e d ，t h ec a r b o x y lo x y g e na t o m sc a ne i t h e rc o o r d i n a t ed i r e c t l yt ot h e m e t a la t o m so rc o m b i n eb yt h ep r o t o n si nt h eh e x a a q u o m e t a lc a t i o n s k e y w o r d s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，c a r b o x y l i cc o m p o u n d ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , m e t a l c o o r d i n a t i o n 珏 w f i r e nb yh a l - h o n g ，l i n s u p e r v i s e db yj i ed a i v7 8 1 4 0 0 苏州大学学位论文独剖牲声鞠及使用授投声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 敝黪戆残栗。除文中已经注明孳l 溺懿内鸯终，本论文不会荚瞧令人或繁诲毫经发表残 撰写过的研究成聚，也不含为获得苏州大学戏其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在义中以明确方式标明。本人敞 整零声骥豹法律资任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期： 苏努| 大学、孛霆程学技术缤怠骚变爨、毽家零书馕、涛肇大学论文会终部、孛嚣 社科院文献信息情报中心有救保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。豫在保密麓内静绦密论文羚，竞许沦文被套阕稻鬻麓，可以公帮 ( 2 氧钝瞧搜大夸藐够遴避在秘下斡平霹分子上接上供邀子或墩奄予髓力不鬻鼹基 碡加馥修旆。 ( 3 ) 在热力学士，日限鬻勰予鑫由基褶当稳定。 辫悫予嚣啪瞧予裁懿急子辐置箨矮蔽卷是錾键蘸原予蛹戆邀予懿裰置豫建，鼹襞 t t f 衍生豹势予二豢或聪叠蕺圣二慧搽状结梅，筏宝稳定纯。 ( 5 ) 在不便翻强羧，臻戴纯嗣豹条件下，合成，糟衍壅耪辩，r 撑环稚警稳定。 司巨憝毽禽1 4 嚣魄予戆# 芳簧髂攀，窀在较繇鹣堪疆琵藏熬依次霹遂逮襞豫戚 + l 价帮+ 2 价阳离子( = 蘸荦烷溶帮，镶和曹汞亳擞，e 2 l ，2 0 3 7 v , 铲l ，2 = o 6 7 v ) 。 与中径的r 浑分子不同，俸凳1 , 3 _ - 2 械纶离子褥6 辩奄予静弹莠褥体系，两斡r 疆 离子豢爨囊椿竟零芳香毪，嚣魏，鞭歹粳r 挥2 + 其露学覆逸h 瓣称性，褥孛毪戆罚限 其有c 2 v 对称的船式绪梅陶。然丽，巍为平面和耱戏构黧的弱小麓溺戳及霄瞪螽有 柔顺往，在藏体重靠窀_ 予蹙棒电子受体之间和电子受体- 电子供体之间的裙蔓作丽 会窭凌在务耱蘩耩孛。 ( ) 毒鲥 虫 十e 对”繁骨架的化学修饰主要楚煞中予增加警魄性f 嘲藕孳| 入取代基霞等方黼： 一方瑟逶避滚囊取蔽方式羧变鬟毫子麓力；是一方甏，将硫改变成酸蔟元素翡冀宅 原子或在w f 平面上弓l 八硫族元索的箕它原子。这藏修饰增加了硫族元素原予之间 的重叠，闲褥能形成二浆体、高度栽鲻的堆积或_ = 维麋状结构。在增加维浚方霹 t 7 。2 0 1 ，金戒i # 警嚣熬髑瞪衍裳蘩楚今爨发攫蘸一个穷寓。滋下爨纯会秘l 穗2 靛愚 非平面的r r f 衍生物中两个其有代表性的例子。 2 f 羧陂配合物的成与电化举性质第章、绪论 琳毪： 夏x k r 砷h j 张嚣 2m = c ，g e 1 2 主辩体亿学领域的分子谈鬻l j 圈硫窗瓦烯化食物的研究已经避杼褥很深入广泛，但是由予它们可充当缺电予 德台跨静魄予攫俸，薅予电瀵经翡谈爨上，繇鞋入销不仅对宅键的壤薄转移簸感兴 趣，而更主要的是对它们与大分予和越分子化学的必系产生了浓厚的兴趣。k i l b u m 秘他的同攀们最近在犬分予和越分乎之间傲了一趣前沿性的工作，研究了将携带 酬巨豹氨蕊羧麓多获缮会豹鼹毪。农遂蓬，多敖嚣架熬镎瓣怒控截h f 单嚣懿空 间排列。他们提出：携带t t f 的氨爨酸岛a 一螺旋缩构的结合可在螺旋的一个面上 将t t f 单党定位成一个撩毫的壤积，甚至导暾盼r r f 单元的螺旋摊歹会产生一个 势予螺线警。灏态辩摹巾嫘旋萃嚣戆壤积，殴爱惑l 耩：产生静在邻近戆嫖麓主静r 疆 单元之间的相甄作厢的糕度，会受到麟骨架上的”限单元的取代模式的影响f 2 ”。 赣着遂个秘檬，k i l b u r n 帮他的同事们捧4 餐了非天然的携带r r f 瓣氨基酸衍生物， 势将它稻鸯一魏结擒较， 、静箍翔3 褪涟揍。尽管德稍寒缱裁备如遽鏊魏静髓袭征静 c t 盐，但电化学研究袭明r r f 部分缎氧化后，具材很好的构型识别的性质，他们 推测其原豳可能是戴化的r r r f 单元之阅发生捆互响癍的结暴。 3 3 擀羧羧配合境豹会残鸯逝i t ：q ：缝鹱 豁一荦、绪论 歪如f i t z m a u r i e e 和饿瓣同攀们指出的：“超分予化学朔大分予化学的区别憋基 于这榉一令攀实：连超分予内蒸，分予戏努豹蠹部瞧袋受戮了微拨，越分子粒缎矮 不是分子成矜褴质鹣篱攀静鬻搬 辩 髯髂( 或底燃) 选择性缝念势产生菜戢姆定镗用豹过嘏，是组装和缀装佟用的纂础， 燕懿露受体选择径熬壤蒸聪5 瑚l 。其孛霹分必怼离予纛体戆识裂鞠怼分子客体鹣谈 剐。基于分子谈剐在能源、材幂季、生命翔环境等方掰鹪应掰，科学窳 f ： 积极开鼹了 澍j 毙方委静麟究势取褥魏诃喜豹进碰。在分子电予学中，可以遇过分子识别开发 积分予毫予鼗铎。妇嚣瘸禽窍飘曙攀嚣鞠必敏蕈元r u “( b p y ) 3 2 + 熬系绞，霹稳成分 子歼关，开荧功能由r 鞲静戴亿态决定，遭过竞诱鼯，零 发引潆遴嚣戴证还原， 扶嚣实瑗开关控翩。利用橼矮4 ，可缌毅成分子电子龆线【2 ，】，导魄矬由部分氧化朗 t 擎势子懿嚣疆互终麓实瑷。与罄瀵露线蕤毙，鞭f 及其亲戆链为导电按，题 端大的亲水蕊潮剐成为雅缘体，觅f i g i - 2 。 够荔 毒 狂f 羧艘鬻台掳熬含或与 8 她学蛙矮 第一章、姥论 暮( 卜o 褥一始 占孑一啪 釜 圈两 圉一圈 卜，- _ 卅“。】叼 国睦麴亡剖= = z = = ， f i g 1 - 2 四硫富瓦烯衍生物自组装成分予导线和线缆示意图 分子识嬲技术熬出现也是传感嚣领域豹研巍注入了毅静活力。近来，人们对新 型化学传感器和氧化还原开关配体的设计合成产生了极大的兴趣i 硼，同时也由于包 含t t f 单元的大环能作为主客体亿学中的主体，因此很多入开始致力于这方谣的 疆突 捌，子怒导致了一类斯体系瓣出现。在该体系审既含毒氧证述掇功憝基团又含 有主体基团( 该主体基团自选择性地与某些离子结合) 这种体系被认为怒一种“化 学传感器”及氧化还原开关配体体系。f i g 1 - 3 表豕了：测定氧化还原的传感嚣分 子帮控翱氧纯还愿鹣配髂体系。 舢陬半医 f 弛1 - 3a ) 测定氧化还原的传感器分子 b ) 控制氯化还原的配体体系 s 玎f 羧艘配合匏的台盛与魄证学性鹱第一章、绪论 焱测定氧化还联的传感器分子孛，建立在分子基础上的“传感器”懑过物理性 质的变化对主体的穗已位产艇响应。在氧化还原控制，开关的配体体系里，两种作用相 互交换，即遮过井群激发，转换器单元发生秘瑾改交。如含r 疆零元懿舔系氧伲后 产生了一个疆电萄，相应地降低了驸黄酌主体单元对阳离予的结念力1 3 0 】。尽管在这 个体系里对象属键禽的伏特响应a # 常小( 1 0 0 m v ) ，但是r t f 成分的个优点是 仅仅第一个戴亿还原电位受到了影响，第二多( 未改变的) 氧往还琢电位可俸为内 邦参照1 3 1 。另外，r r f 的嚣步甄化还暇仍发嫩在原来豹蜜强里。 r r r f 冠醚的溶液是最早被用于离予识别的主客体化学体系。j o r g e n s e n 等在1 9 9 4 年良赫就把对阳离予敏感的盯f 衍生褥作了龛西豹综述，翔对阳鬻子敏戆煞含蠢丈 环豹乎嚣r 鞭辑生物有6 ( i t f 嚣醚) 和7 叮疆辕嚣醚) 。b e e h e r 等领导的科研小组在 这一方面做了很深入系统的研究1 3 2 1 ，他们用四硫富瓦烯作为基本单元，合成了不少 其有不同大小空穴的带状分子，其有潜在的离子谖羽功能。 竭德们发震了一晕申合 残含鸯避臻熬圈熊毅硫塞嚣烯的方法，势把这秘方法瘴弱到合成多个醚键豹环状的 四硫寓瓦烯分子 3 4 1 用同样的方法叉得到了一个含个t t f 单元的杯( 4 ) 吡咯分 子 ：3 5 1 。之后德们把这些新的大环皖咯1 v r f 衍生物体系应用在阴阳离子传感器戳及 趣分予组装上如f i g 。1 - 4 。最近，奏关这方嚣瓣擐遵也期当多【3 6 1 。务静这样豹体系 中，研究较为广泛的客体离子是l i + ，n a + ，k + ，m 和b a 2 + 【3 8 】。而主族的p b 2 + e 3 8 , 3 9 1 5 口 过渡愈属中的a f h 辑对这些t t f 大环亿台翡也有很好的响应。畿够检溯阴离子酶 孵f 缘合兹魄毒穗癌豹磷宠，铡翔m o n o t t f * c a l i x 4 p y r r o l e 已被煺于监测b r - 豹浓 度【4 ”。若控制测试条件，有些冠醚也可识别中性分予【4 2 】。t _ r f 是一种可以作为传感 器介体的很好的物质即, , 1 4 1 ，以吖f 为介体的传感器其有稳定、选择性好、侠速响应、 无毒簿特点。 然而就嗣前我们所能巅到的，尽管融经证明含四个羧基的t t f 化合物具有电荷 转移赫的性质 4 5 1 ，但是利用t t f 衍生物对质予浓度的响成进行研究的= i = 作还没有 舞震。嚣为缀多生携过程舔是涉及到曩予褥失瓣氧化还霖避程p 6 】，艨鼓与p h 翔关 的氧化还原鬣应对乎h - 传感器和生物体系的研究是很重要的。在这一领域中对于= 茂铁及聚合三茂铁体系的研究取得了较大的进步即l 。 6 懈羧酸耗合秘驰台琏与毫证学缝鹱辩一枣、缝避 厅 6l f 。5 m = l ，2 凇 f i g 1 - 4 辩离子( 寂) 移璇离予( 卷) 黪毫1 ：学铸感器酌豫学缭稳 l 。3 羧酸瑟会物酶耪类及箕耩究魏状 近几十年来，处于材料科学和生命科举交叉点的羧黢根配位化学芎f 起了人们的 极大兴趣。羽目前为止，融肖许多不同种淡的羧酸配体和配合物被仓成出来f 4 鳓， 著磷究? 它稻懿绩鞠寝毪震，羹串骞镶多殴应攥在努掇纯学、酶继健露筵学穰毽、 仿生化学、材料科学等方面1 4 9 1 。如一些羧敬配龠物舆肖电化学性质，w 用于电化学 分予识别；菜贱禽羧基的药物，他们羽锕躐锌豹配合物戚用予药物化学，改变他们 擒效关系，蓊簸瑟撬蹇趸穰粼；鸯些羧羧酝台秘霹辍缀麓戒壤米毒季瓣尊越，还霹辍绻 装成一维、= 维或多维的酝位聚合物。鼹示出应用前景好的光、电、磁、分予载体 彳 w f 羧披配合秘豹台戏肆电纯学蠼壤 第一鼙、缝论 窝继纯牲质笛 翊，特别是多羧酸配合物麴分予是组装。该类配合物 乍为化学的个 研究领域，在无机化学、分析化学、生物化学、材料科学和医学锋许多方面受到广 泛的筵视。由于羧羧根配位形式的多样往，并能与多种金麟进行醚位，形成结构各 努豹配位化会臻，瓣该类聚位化会物的磺究不仅有助于了辩生物体囟撬联配合物所 引起的各种艇物功能，而且可以为寻找新的抗癌药物提供商用的信息1 53 j ：同时，从 材料设计来看，设计和合成理惑的分予铁磁佼材辩和光鬯器件也矮有重骚的意义。 羧酸酝会物舱进一疹应鼹还要寻找稳定性好、功能效应( 如非线懊光学髅覆，磁性， 光电转化和分子载体等) 强的种类口】。由于羧酸配合物具有良好的分子设计和剪裁 往，爵前国际上不少化学家和稀拳孚科学家正致力于这方面的研究，这籍怒一个在生 物工攫弱功能越辩等方嚣其有广耀发展藜景的镁域。 羧酸配合物中羧酸根以其多种配位方式参与配位，形成结构不同的羁己合物。我 们可根据配含物中金属离予数爵分为筚核、双核、多核或蘸已位聚合物。 羧酸擐褰爨兹嚣楚方式如下逛。1 - 5 ) ： k m ：基一k ： ( i ) ( 1 1 )( i h )( ) f i g 1 - 5 羧酸根变化多样的配位方式 慰予蕈棱酶羧羧配会糖，羧羧稷霹潋班攀逸或双齿( 羧合) 方式进移嚣垃。常 见的单核配合物的结构主鬻有以下几种配位方式( f 埝1 6 ) ； 竞 丰：= 一定 s 甓州瓣c 一建 h 1 f 羧艘髫台物瓣台戒与电纯学性质第一翥、缝建 敲q l r 乙一枯 f i g 1 - 6 常觅荦核羧酸配位方式 单核羧酸配合物的分予式m ( r c o o ) 。l n ：配使数通常为4 - 6 。 双核羧酸化合物是研究较多的一类化合物。1 9 5 3 年，首次合成羧酸裰桥联礅核 c u ( i i ) 配会穆圈，由于羧酸鬏橇联双援c u i i ) 熬舍物熬特殊续搀亵c u - c u 闯 强烈的反铁磁性作用，以及铜配含物常拨用作双取代过氧化物分解的催化剂而引起 人们的极大* 趣1 5 6 - 6 0 1 。中山大学陈小明教授1 9 9 4 年报道了首例三羧根桥联双核锌 浆会物( f i g 1 - 7 孛) 【6 “。 f i g 1 - 7 三羧根桥联双核锌配合物 擎 一 ，衄； 一 0宫阳r ；? oo ，卜疑 丌p 羧陵龇含物枘台成与电化学性质篇一墩、绪论 豢璺瓣三接羧酸嚣会锈鹣缝褥赘罄魏下： 澎群 ( 1 ) m 3 ( r c o o ) 6 l 2 l 国m ( r c o o ) 6 l 2 ( 3 ) 【m 3 0 ( 0 2 c r ) 6 l 3 时 鼗 m 蔼浚凳露祓或簿狻，多数怒= 徐或三赞鑫震，如f e , c o ，c r , m n 等嘲。 羧酸根稀联四核西己合物并不多见，1 9 9 6 年报道了例醣己酸铜和甲醇铺在译醇 中巷4 得驰一警中立方结构的姻棱铜配合物闻l 。在晶体缨构中每个c u ( 1 1 ) 琢予被鼹 o t t f 羧暄配台物鹕台成与电他学性质 第一章、绪论 个己酸根和两个甲氧基桥联，四个c u ( i i ) 和甲氧基的氧原子处在立方结构的八 令攒点上( f i g 。1 - 8 ) 。 f i g 1 - 8 四核羧酸配合物 f i g 1 - 9 一维无限链状结构 1 9 9 1 年孛垂大学陈拳餮教授台或一秘露笄结梅酌露羧酸穰单菝a 辩整c u ( i t ) 配合物( f i g 1 - 9 ) 。配合物c u ( b c t a i n e ) 4 n 0 2 2 中c u c o e t a i n e ) 4 2 + 配离子可作为阳离子金 属配体与其它金属离子配位形成异、多核徽台物，这是比较少见的种配位方式。 大量文藏掇遴证露要毒多德连接功浆豹羧酸配薅憝够形成更藤毪瓣框黎，这褥 盏于羧酸赫具有榘结金属离予成为m o c 团簇的能力。共轭体系的存在有利于电 予间的传递，所得的化合物往往具有一些特殊鲍性能。因此，含有功能基淘的羧酸 配合伤，一童受燕| 铑学家靛青昧。在有二蒺铁羧酸醚蒋麓配台秘串，蠢予在不同丽 境中存在着相谶的金属，存程不同的氧化数和不同的旋转态，可能影响金属离子之 间的相互作用。 6 4 侧于是，黩从1 9 8 5 年c h u r c h i l l ，m r 等人报道了第一个二茂铁羧 酸配合耪 c 鼬0 2 韭0 2 c ( n5 c s h 4 ) f e ( r i6 - c s h s ) 4 】穗f f 嘲蔽蓐，诲多二茂铁羧酸 配合物被合成和研究。2 0 0 0 年，c o s t a , r 等人【_ 硼又报道了双核铜化龠物 c u 2 ( d p t h 批0 2 c ( - q 5 - c s h o f a ( 1 5 - c s h 6 ) 】2 - ( c 1 0 4 ) 2 ( d p t = - 丙基三胺) 的合成，性质靼摄体结构。 p a u ld b e e r 等f 1 聱l 用i - h t - h ( t e t r a ( c a r b o x y l ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) 与六疼舍镭健念 得燕ut c o “( 如o ) d h 2 ( t c - t t f ) 2 h 2 0 的晶体结构，热嫩分析失水届先后得到了另 r i f 羧艟配合物的合成与屯化学性质第一章、绪论 外两种新的物质： c o ”( h 2 0 ) 6 】h 2 ( t c 。t t f ) 和 c o “( h 2 0 ) 2 i h 2 ( t c t t f ) ，并且获得了前 者的晶体结构。( f i g 1 - 1 0 ) f i g 1 1 0 c o “( h 2 0 ) d h 2 ( t c t t f ) 2 h 2 0 ( 左) 和【c o “( h 2 0 ) 6 h 2 ( t c - t t f ) ( 右) 中 氢键图 由于羧酸配合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式，以及多数羧 酸配合物比较稳定，因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位。到目前为止，已 有成千上万种羧酸配合物被合成和研究，而且人们对这类配合物的研究继续保持浓 厚的兴趣。许多羧酸配合物包括超分子层状、网状和多孔状羧酸配合物，通过晶体 x 一射线衍射和各种光谱得到确认，获得了许多配合物的结构和成键性质，但是羧 酸配合物作为配位化学的研究内容之一，合成新的功能配合物和寻找它们的应用， 深入地研究羧酸配合物的结构骨架和羧基在配合物中的配位情况，无论是在理论 上，还是在实践上都具有重要意义。 1 4 论文研究的主要内容及意义 综上所述，鉴于r r f 衍生物在光电开关、l b 膜和传感器等方面的重要应用， w f 羧酸配台耪的合成与电化学梅黼 第一章、绪论 以及羧酸基团具有配位形式的多样性，能为多种金属进行配位，形成结构各异的配 德纯台秘，我翻遴遘楚擎熬会裁方法褥裂了客毒羧基鹃鞭f 愆生戆，并把窀薅为圭 臻研究对象。这种r r f 的钠赫含有容易形成氢键和配位基团的羧基，通过它可以与 禽氮小分子结得到具有识别功能的超分子体系，以及写过渡金属的配位获得有机 一光壤缀装纯会锈等。器颦遴过疆究，一方嚣深入了瓣它键豹分予阉终羯窝氧纯还 原性质，为探索新型功能分子体系和将来应用在分予器件上做准备；另一方面，加 深对这类化含物超分子结构和配位组装的了解，为继续开发这类新激化台物及在媳 鸯特定凌戆靛毒季瓣方覆熬霹疲焉强必要熬准备。因魏零漂嚣载磷突基套毙较耋簧 的意义。 狂f 羧缎醚台瓣躺台威与电让学镌攘 黎一辩、缝连 参考文献 1 i f w u d l ，dw o b s e h a l le ta l a m c h e m s o c l 9 7 2 ，9 4 ，6 7 1 2 j a i m ev e c i a n e ，c o m e e p c i n or o v i c ae ta l ，t e t r a h e d r o nl e t t , 1 9 9 8 ，2 9 3 4 6 7 豁】醚。r 。b r y c e ，e t s k a b a r a e t a l ，t e t r a h e d r o n l 9 9 7 ，5 3 ，1 7 7 8 1 ， 4 a c k ed se ta l ，d a m c h e m s o c1 9 6 0 。8 2 ，6 4 0 8 5 k i e s s l i e h 娃，t h e s i s , u n i v e r s 砂w u r z b w 笤, 1 9 8 6 6 h u n i g s + ，k i e s s t i e h 垃，q u a s t 鞲鲢a l ，l t e b i g s a n 规c h e m 。1 9 7 3 , 3 1 0 7 w u d l e ，s m i s s 娃m , h u n f i ：l a g e l e j z c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 7 0 ，1 4 5 3 8 c o 髓d ，c h 蝴毓j q ，w i l l i a m sd e t 蝇d a a r c h e m s o c 1 9 7 1 ，9 3 ，2 2 5 8 9 f e r r a r i s j ，c o w a n d ，强w a l a e k v ，搴t 砖，d a m c h e m s o c 1 9 7 3 , 9 5 ，9 4 8 1 0 c o o l e m a n l b ，e t a l ，s o l i d s t a t e c o m m u n 1 9 7 3 ，1 2 ，1 1 2 5 1 1 刘永成，姚钟麒，利紫趣藏1 9 9 7 , 1 2 ，9 0 7 c 1 2 3 ( a ) j e r o m ed ，m a z a u d & r i b a u l tm 艇蘸s u p e r e o n d u e d v i t yi n 耩s y n t h e t i co r g a u i e c o n d u c t o r ( t m t s f ) 2 p f 6 e h y sl e t t ( o m yf r ) ，1 9 8 0 ，4 1 ( 4 ) ：9 5 9 8 ；( b ) j e r o m ed ，m a z a u d a ，r i b a u l tm e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t yi na ( t m t s f ) 2 p f 6s y n t h e t i co r g a n i ce o n d u e t o r , cr h e b d s e a n c e s a c a d s c i , s e r 靛1 9 8 0 2 9 0 ( 2 ) ：2 7 - 3 3 ， 1 3 w i l l i a m sj m ，鼬n i a a ，w a n g h h ，e t a l ，i n o r g c h e m 1 9 9 0 ，2 9 ，1 8 ，3 2 7 2 1 4 m a r t i nrb r y c e , a d v m a t 1 9 9 9 ，h o ) ，1 1 - 2 3 l 霞瓣c k a t a n , j p h y s c h e m 。a1 9 9 9 , t 0 3 ，1 4 0 7 ； l ，h a 毽i t t a i ，j b r u n v o t t ，m 。k o | o n i t s ，v k h o d o r k o v s k y , m 0 1 s t r u c t 1 9 9 4 ，3 1 7 ，2 7 3 1 6 m r b r y c e , c h e m 龇r e v 1 9 9 1 ，2 0 ，3 5 5 1 7 】麓& s c h u k a t , a 馘r i c h t e r , 要f a n g h , a d ，s u l f u rr e p 1 9 8 7 ，7 ，t 5 5 ；辫g s c h u k 躐e f a n g h , n e l ，s u l f u rr e p 1 9 9 3 ，1 4 2 4 5 ； c ) g + s e h u k a l e f a n g h n e l ，s u l f u rr e p 1 9 9 6 。1 8 。1 1 4 h f 羧敞配合辑撼台戒与堍纯学搜疆第一章、缝论 1 8 j g a r l n ，a d v h e t e r o c y c l c h e m 。1 9 9 5 ，6 2 ，2 4 9 。 1 9 k b s i m o n s e n ，n s v e n s t r u p ，j l a u ，o s i m o n s e n ，p m c r k ，g j k r i s t e n s e n ，j b e c h e r , s y n t h e s i s1 9 9 6 ，4 0 7 2 0 j - i y a m a d a , h 。n i s h i k a w a , k + k i k u c h i ，zm a t e r c h e m 1 9 9 9 ，9 ，6 17 a n dr e f e r e n c e s t h e r e i n 2 1 s b o o t h ，e n k w a l l a c e ，k 。s h i n g a l ，p n 。b a r t l e t t ，j d k i l b u r n ，j c h e m s o c p e r k i nt r a n s 。1 9 9 8 ，1 ，1 4 6 7 。 2 2 x m a r g u e r e t t a z ，g r e d m o n d ，s n r a o ，d ，f i t z r n a u r i c e ，c h e m ，e u r ，1 9 9 6 ，2 ，4 2 0 2 3 j - m l c h n ，a n g e w c h e m 1 9 8 8 ，1 0 0 , 9 1 ；a n g e w c h e m i n t e de n g l1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 2 4 】d 。n 。r e i n h o u d t , j f s t o d d a r t , u n g a r o ，c h e m e u r z1 9 9 8 ，4 ，1 3 4 9 2 5 d u g a s h b i o r g a n i c c h e m i s t r y , a c h e m i c a l a p p r o a c h t o e n z y m e a c a t i o n ( m ) 。3e d s p r i n g e r - v a r l a 嗽, n e wy o r k ，1 9 9 6 【2 6 k o o le t c h e m r e v ( j ) ，1 9 9 t 9 7 ；1 4 7 3 1 4 8 8 2 7 j o r g e n s e n th a n s e n t k , b e c h e r j c h e m s o a r e r ，1 9 9 4 ；4 1 ( 2 8 e d m o n d st e ，c h e m i c a ls e n s o r s b l a e k i e ，l o n d o n ( 1 9 8 7 ) ( b ) l o e k h a r tj ，c ，i n i n c l u s i o nc o m p o u n d s a c a d e m i cp r e s s ，1 9 9 2 ，5 ，9 8 0 。 2 9 j b e c h e r , z - t l i ，e b l a n c h a r d ，n s v e n s l r u p ，j “m ，m b n i e l s e n , e l e r i c h e ，p u r ea p p l , c h e m 1 9 9 7 ，6 9 ，4 6 5 【3 0 i t j o r g e n s e n ，t k h a n s e n , j b e c h e r , c h e m s o c r e v 。1 9 9 4 , 4 1 3 1 l m 。g o l d e n b e r g ，m ，r b r y c e ，m c p e t t y , j m a t e r c h e m 1 9 9 9 ，9 ，1 9 5 7 3 2 a ) t j o r g e n s e n ，t k h a n s e na n dj b e e h e r , c h e m s o c r e v ，1 9 9 4 ，4 1 ；( b ) k t a k i m i y a ，n 。t h o m pa n dj 。b e c h e r , 礴# 黻e u r t j = ，2 0 0 0 ，6 ，1 9 4 7a n d t h er e f e r e n c e st h e r e i n 。 3 3 k b s i m o n s e n , n s v e n s t m p ，j l a u n t h o r u p , j b e e h e r , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ， 1 4 1 7 3 4 g t r i p p e ，e l e v i l l a i n ，e l e d e r f , a 。g o r g u e s , m s m l e ，j 0 。j e p p e s e n ，k n i e t s e n d ，b e c h e g o r g a n i cl e t t e r , 2 0 0 2 ，4 ，2 4 6 1 ， 3 5 k a n i e l s e n ，j 0 j e p p e s e n , e l e v i l l a i n ，j b e c h e r , a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，1 8 7 1 5 盯f 羧暖配台耪的合成与电化学性质第一章、缝论 3 6 ( a ) j o j e p p e s e na n dj b e e h e r ，e u r j = o r g c h e m 2 0 0 3 ，3 2 4 5 ；( b ) j b e e h e r ，j o j e p p e s e n a n d k 。n i e l s e n , 两鲥女m e t 2 0 0 3 ，1 3 3 - 1 3 4 ，3 0 9 a n d t h e r e f e r e n c e s t h e r e i n 。 3 7 ( a ) t k h a n s e n ，t j o r g e n s e na n dj b e e h e r ，jc h e m s o c ，c h e m ，c o m m u n 1 9 9 2 ， 15 5 0 ；( b ) s g l i u , h l i u ，k b a n d y o p a d h y a y ，z g a da n dl e e h e g o y e n ，= o r g , c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ，3 2 9 2 。 3 8 f l d e r f , m m a z a r i ，n m e r c i e r ，e l e v i l l a i n ，p r i c h o m m e ，j b e e h e r ，j g a r f n ，j o r d u n a , a g o r g u e sa n dm s a l l d ，n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，6 0 9 6 鞠】汹f 。l 。d e 嫒m 。m a z a r i ，n m e r c i e r , e l e v i l l a i n ，g 。t r i p p d ，a r i o u ，p r i e h o m m e ， j b e c h e r ，j c l a d n ，j o r d u n a , n g a l l e g o - p l a n a s ，a g o r g u e sa n dm s a l l d ，c h e m e u r j = 2 0 0 1 ，7 ，4 4 7 ；( ”g t r i p # ，e l e v i l l a i n , f l d e f t , a g o r g u e s ，m s a l l d ，j ，0 j e p p e s e n ， k n i e l s e n a n dj + b c e h e r , o r g l e t ，2 0 0 2 ，4 ，2 4 6 1 4 0 ( a ) t j o r g e n s e n ，b g i r m a y ，t k h a n s e n , j b e c h e r ，a e u n d e r h i l l ，m b h u r s t h o y s e ， m e h a r m e na n dj d 。k i l b u 洲，zc h e m s o c ，p e r k i nt r a n s z1 9 9 2 ，2 9 0 7 ；( b ) f l d e f t , m 。s a l l d ，n 。m e r c i e r , j 。b e c h e r ，p r i e h o m m e ，a 。g o r g u e s ，l 。o r d u n aa n dj 。g a r i n , e u r z o r g c h e m 1 9 9 8 ，1 8 6 1 4 1 k 。a n i e l s e n ，j 0 。j e p p e s e n , e 。l e v i l l a i na n dj b e c h e r ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ， 毒2 1 s 7 。 4 2 壬苛敏，光鬯纪学待搿粼增鲶与赢赫湖南教育出版社，长沙，1 9 9 5 ，p 2 1 0 4 3 k a m a e h em ，m e n t eh ，m o r a d p o u r a j a mc h e