（无机化学专业论文）碳材料在超级电容器中的应用.pdf

摘要 超级电容器是一种性能介于传统电容器和化学电池之间的新型储能元件，具有 比传统电容器更高的能量密度及比普通电池更高的功率密度和更长的循环寿命。很 有希望成为下个世纪新型的绿色能源。 目前，超级电容器的研究主要集中在高性能的电极材料的制备上。本文制备了 碳气凝胶、碳纳米球和多壁碳纳米管氧化钌复合材料作为电极材料，研究了它们 的制备工艺、活化方法和电化学性能，并用氮气物理吸附仪、透射电镜对其进行了 表征。本文的主要内容如下： 利用溶胶凝胶法、常压干燥合成了碳气凝胶( c a g ) ，其比表面积达6 0 6 5 m ，g 。 通过循环伏安和恒电流充放电等方法对其电容性能进行了研究，结果显示c a g 具 有良好的双电层电容特性，当r c = 1 5 0 0 时比容量为1 6 6 1 f g 。 利用制得的c a g ，研究了简易的活化方法得到活化后的c a g ，通过b e t 测试 活化后比表面积( 6 6 2 6 m 2 g 。) 有所增大。电化学测试表明在1 0 m a c m 。2 的放电电 流密度下，活化后的c a ( 3 电极的比容量为2 3 0 9 f g ，与活化前相比在相同电流密 度下比容量增大了2 8 。经过2 0 0 0 次的充放电循环后，比容量衰减不到1 ，显示 了其良好的循环寿命。 利用蔗糖硫酸溶液合成了碳纳米球，透射电子显微镜表征所合成的碳纳米球的 直径均在5 0 1 5 0 n m 之间。电化学性能测试结果较好，在放电电流密度为1 0 m a c m 。2 的条件下，其比容量达到1 6 8 7 f g 。 对碳纳米球进行活化研究，将其在4 5 0 下，空气中灼烧1 h ，活化后碳球比表 面积达8 2 5 2 m g 。在放电电流密度为1 0 m a c m 。2 的条件下，其比容量达到 2 4 0 6 f g - 1 ，比活化前增大了4 3 。经过2 0 0 0 次的充放电循环后，比容量基本没有 衰减。 利用多壁碳纳米管和r u c b n h ：o 溶液研究制得了碳纳米管氧化钌的复合电 极。通过电化学测试表明复合前碳纳米管的比容量为2 7 f g 一。复合后的电极比容量 达1 9 2 6 f g ，是复合前电极比容量的7 倍多。 关键词：超级电容器碳气凝胶碳纳米球多壁碳纳米管氧化钌电 化学性能 a b s t r a c t s u p e r c a p a i t o r s h a v eb e e nr e c o n g n i z e da sn e we l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g e d e v i c e sw h o s ep e r f o r m a n c eb e t w e e nt h er e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sa n dt h et y p i c a ld i e l e c t r i c c a p a c i t o r s i tp r o v i d eh i g h e re n e r g yd e n s i t i e sc o m p a r e dw i t ht h et y p i c a ld i e l e c t r i c c a p a c i t o r s ，p r o v i d eh i g h e rp o w e rd e n s i t i e sa n dl o n g e rc y c l el i f ec o m p a r e dw i t ht h e r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s i tp r o m i s e san e wt y p eo fg r e e ne n e r g yi nt h en e x tc e n t u r y s t u d i e so ns u p e r c a p a i t o r sm a i n l yf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c e e l e c t r o d em a t e r i a l sn o w c a r b o na e r o g e l s ( c a g ) ，n a n oc a r b o nb a l la n dm w n t s r u o x w e r ep r e p a r e da se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s t h i sd i s s e r t a t i o nh a sr e s e a r c h e d t h ee l e c t r o d em a t e r i a l sp r e p a r a t i o n , a c t i v a t i o nm e t h o da n dc a p a c i t i v ep r o p e r t y t h e e l e c t r o d em a t e r i a l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y p h y s i c a la d s o r p t i o n o fn i t r o g e n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h em a i nr e s u l t sa sf o l l o w s ： c a r b o na e r o g e l s ( c a g ) d e r i v e df i o ms ol - g e lp r o c e s sw a sp r e p a r e db ym e a n so f a m b i e n td r y i n g t e c h n i q u e t h eb e ts u r f a c e a r e a so fo b t a i n e dc a gw e r ei n 6 0 6 5 m 。g - 1 s u p e r c a p a c i t o rp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d b yc y c l i cv o k a m m e t r ya n d c o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e r e c h a r g e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a gh a s e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o rc h a r a c t e r i s t i c s t h em a x i m u ms p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f c a gi s1 6 6 1 f g w i t hr cr a t i o1 5 0 0 t h ea c t i v a t e dc a gw a so b t a i n e du s i n gt h es y s t e m , a f t e rs t u d y i n gt h es i m p l em e t h o d f o ra c t i v a t i o n t h eb e tt e s ts h o w e dt h a tt h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e s ( 6 6 2 6 m g 。1 ) a f t e r b e i n g a c t i v a t e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e s ti n d i c a t e dt h a tu n d e rt h e10 m a c m - 2 d i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t y , t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a g i s 2 3 0 9 f g u n d e rt h es a m ec u r r e n td e n s i t y , t h es p e c i f i cc a p a c i t yh a si n c r e a s e d2 8 c o m p a r e dt h e u n a c t i v a t i o n a f t e r2 0 0 0t i m e sc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc i r c u l a t i o n , t h es p e c i f i cc a p a c i t y w e a k e n sl e s st h a n1 w h i c hh a sd e m o n s t r a t e di t sg o o dc y c l el i f e ac a r b o nn a n o m e t e rb a l lw a ss y n t h e s i z e du s i n gt h es u c r o s es u l f u r i ca c i ds o l u t i o n t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p es h o w e dt h ec a r b o nn a n o m e t e rb a l ld i a m e t e rw a s 5 0 - 1 5 0 n m u n d e rt h e1 0 m a + c m 2c o n d i t i o n , i t ss p e c i f i cc a p a c i t a n c ea c h i e v e d1 6 8 7 f 分1 w h e nt h ec a r b o nn a n o m e t e rb a l lw a sh e a t e di nt h ea i ra tt h et e m p e r a t u r eo f4 5 0 。cf o r l ka f t e rb e i n ga c t i v a t e d ，t h eb e ts u r f a c ea r e a so fc a r b o nb a l lr e a c h e s8 2 5 2 m ：g w h e nt h ed i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t yi slo m a c m ，i t ss p e c i f i cc a p a c i t a n c ea c h i e v e s 2 4 0 9 f g 一i th a si n c r e a s e d4 3 a f t e r2 0 0 0t i m e sc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc i r c u l a t i o n , t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eb a s i ch a sn o tw e a k e n e d u s i n gm w n t sa n dr u c l 3 n h 2 0s o l u t i o n , t h em w n t s r u o xc o m p o s k ee l e c t r o d e w a sp r e p a r e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e s ti n d i c a t e dt h a tt h em w n t se l e c t r o d es p e c i f i c c a p a c i t a n c e w a s2 7 f g 一t h e c o m p o s k e e l e c t r o d e s p e c i f i cc a p a c i t a n c er e a c h e d 19 2 6 f g t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ec o m p o s “ee l e c t r o d eh a si n c r e a s e dm o r et h a n 7 t i m e s k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r , c a r b o na e r o g e l s ，n a n oc a r b o nb a l l , m w n t s r u o x , e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芬观乡上 签字日期： 年民彩b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：砖砚组 签字嗍研年s 月咖 新繇招 签字日期( 7 7 年f 月叼日 第一章文献综述 1 1 超级电容器简介 第一章文献综述 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r s ) ，又名电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ) ，是从上个世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储 能元件。与传统电容器相比，它能提供更高的比能量，可达法拉级甚至千法拉级。 与二次电池相比，它的比能量较低，但它的比功率一般大于1 0 0 0 w k g - 1 ，是二次电 池的一倍以上；并且，循环寿命比二次电池高一个数量级以上【2 1 。随着社会经济的 发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注，超级电容器因其无可替代的优越 性，也越来越受到人们的重视。 超级电容器既具有可以和电池相比拟的大电荷储存能力，又具有像静电电容器 一样的非常高的放电功率。由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称之 为“电容”。但是，超级电容器已经不再是一般意义上的电路元件，而是一种新型 储能元件。 超级电容器有着极其重要现实应用和潜在的价值，其中作为电动车辆驱动电源 的功率单元是最令人瞩目的应用【3 巧】。以蓄电池加超级电容器的复合动力源电动车 辆，是电动车辆的发展方向。因为蓄电池可以提供正常行驶时相对较低的功率，则 超级电容器可以提供车辆启动、加速、爬坡等阶段所需的峰值功率，还可提高能源 的高比功率使用的持久能力。除了应用于电动车辆驱动电源外，超级电容器与蓄电 池并联也可应用于各种内燃发动机的电起动系统【6 】，如：坦克、内燃机车等，能有 效保护蓄电池，延长其寿命，减小其配备容量，特别是在低温和蓄电池亏电的情况 下，确保可靠启动。另外，超级电容器还可以被广泛应用于电子产品、航空航天、 通信等领域中。 1 2 超级电容器的特点 超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新概念能量储存器件，与 传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静 电电容器的1 0 0 倍以上；与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度值，其功率 密度为电池功率密度的1 0 1 0 0 倍7 1 。除此之外，与电池相比，超级电容器还具有 许多电池无法比拟的优点【8 1 。 第。章文献综述 ( 1 ) 充电速度快。超级电容器可采用大电流充电，在几十秒至几分钟内完成充 电过程。而电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟到几个小 时。 ( 2 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆 性，不易出现类似于电池中活性物质的晶型转变、脱落等引起的寿命终止现象。而 且，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际上可达1 0 万次以上，比电池高1 0 1 0 0 倍。 ( 3 ) 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极 活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。而电池在低温下容量衰减幅度 却可高达7 0 。 ( 4 ) 放置时间长。超级电容器具有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时间 会自放电到低压，但仍能保持其电容量。即使几年不用仍可保留原有的性能指标。 ( 5 ) 使用温度范围宽。超级电容器的使用温度范围为4 0 7 0 ，而一般电池为 2 0 6 0 。在低温时，电池中的化学反应速度极慢而超级电容器中离子的吸脱附速 度则变化不大，故其电容量变化也比充电电池小得多。 下表是超级电容器和静电电容器以及电池的原理以及性能比较【9 】，从表中可以 看出超级电容器的特点： 表1 1 能量储存装置性能比较 t a b l e l 一1c o m p a r i s o nc h a r a c t e r i s t i c so f e n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n t s 超级电容器的上述特点使得它在短时大功率放电场合有着无可替代的作 用，填补了传统电容器与电池这两类储能器件之间的空白。 2 第一章文献综述 1 3 超级电容器的工作原理 超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。bec o n w a y 曾根据电化学电容 器储存电能的机理的不同将超级电容器主要分为三大类：第一类是基于高比表面碳 材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器：第二类是基于二维或准二维材料表 面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第赝电容器：第三类是采用不同电极材料分 别做电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第赝电容的性 能，即所谓的混合电容器【l 。 1 3 1 双电层电容器的工作原理 双电层电容器是最先出现的电化学电容器。根据经典电化学电极界面双电层 原理 1 1 , 1 2 1 ，在一定浓度电解液中的电极电解液界面形成的双电层厚度仅有几个水分 子大小，双电层电容远远高于普通静电电容。因此，人们开始探索利用双电层的大 电容量开发大容量电容器。1 9 5 7 年美国通用电气公司申请了第一个以多孔碳为电 极材料的双电层电容器专利 1 3 1 ，并将其进一步发展，以存储器备用电源为应用对象， 将其成功地推向了市场。 根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子， 使它们在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量 与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层【l 引。由于界面上存在一个位垒， 两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须 采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加 直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”。本质上这是一种静电型能量储存方 式。由此可见，双电层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关。因而通过提 高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容。由于受电解液分解电压的限 制，充电电压仅为l 4 v ，主要通过加大电极比表面积来增大电容量。其原理图如 下： 第一章文献综述 1 双电层2 电解液3 电撮4 负t i ) 无外加电羹时电位( b 隋外加电源时电位 图1 1双电层电容器的原理示意图 f i g 1 - 1 t h em e c h a n i s mo f e d l c 双电层电容器单电极电容量【1 5 】可表达为： c = _ 曼l 4n d 式中：c 一电容，f - 介电常数 p 电极板正对面积，等效双电层有效面积，m 2 d 一电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m 由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串联的电容器， 器储存的电量q 与电极问的电压v 和电容量之间有如下关系 l q = 二c g 故双电层电容 ( 1 2 ) 电容器存储的能量e 为： 1 e = p v = - - c v 2 2 ( 1 - 3 ) 由上述公式可知，为了使双电层电容器存储更多电荷，要求极化电极具有尽可 能大的可有效利用的表面积，从而形成大面积的双电层，提高双电层电容器的性能。 为不断改善双电层电容器的性能，人们从提高电容器的电容量、降低等效串联电阻 和漏电流出发，研究双电层电容器的电极材料、电极组成和电解液。 4 第一章文献综述 1 3 2 法拉第赝电容器的工作原理 基于所谓法拉第赝电容的电容器是对双电子层电化学电容器的补充，从上个世 纪八十年代中期以来，法拉第赝电容器成为研发的热点。法拉第赝电容是在电极表 面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积、发生高度可逆 的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第赝 电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极 活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。 法拉第赝电容器的工作原理与电池相似，是将电能转化成化学能存储。但发生 氧化还原反应时其充放电过程又类似于电容器，而不是二次电池。不同的方面在于： ( 1 ) 极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；( 2 ) 当该系统电压与时间呈线性关系 d v d t = k 时，电容器产生恒定的电流i = c d v d t = c k 0 6 。此过程为动力学可逆过程， 具有电容性质。但与双电层电容器形成过程不同，法拉第赝电容不仅发生在电极表 面，而且可深入电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相 同电极面积下，法拉第赝电容可以是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍【l7 1 。此工作原理图 如下： k 一巴；充电状态正掇电位 b 一艮：充电状态负极电位 图1 2 电化学赝电容器充电状态电位分布图 f i g 1 2p r o f i l eo f t h ep o t e n t i a la c r o s saf a r a d a i cp s e d u o c a p a c i t o ri nt h ec h a r g e dc o n d i t i o n 1 3 3 混合电容器的工作原理 混合电容是利用两种不同的电极材料作为正负极所产生的电容，其中一个电极 产生双电层电容，而另一电极产生法拉第赝电容，其行为与蓄电池有相似之处，但 又具有电容器的特。d s 、 1 8 】。混合电容用能产生法拉第赝电容的金属氧化物附i o 、 r u 0 2 、p b 0 2 ) 做正极，用高比表面积的活性炭作为负极。这类装置的能量密度比双 第。章文献综述 电层电容高3 4 倍，但其充放电行为却非理想的现象伸l 。另外，混合电容也可以用 两种不同的金属氧化物或导电聚合物等电极材料来组装。 1 4 超级电容器电极材料的研究进展 从1 9 5 7 年b e c k 申请了活性炭作为电极材料的双电层电容器专利到现在【2 0 l ，其 发展已经历了5 0 多年，电极材料的研究主要有三类。即碳基材料、金属氧化物材 料和导电聚合物材料。金属氧化物和导电聚合物是主要靠氧化还原反应产生的赝电 容：而碳基材料电化学电容器能量储存的机理主要靠碳表面附近形成的双电层，因 此通常称为双电层电容。其主要性能如下表所示。 表1 2 超级电容器电极材料的分类和主要性能 t a b l ei 一2s o r t sa n dm a i np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d eo fs u p e r c a p a c i t o r s 1 4 1 碳材料 作为最早应用于超级电容器的电极材料，碳材料有如下独特的物理和化学性 质：( 1 ) 优良的导电性能；( 2 ) 较高的比表面积( 在1 0 0 0 x o o o m 2 g 一) ；( 3 ) 良好的 抗腐蚀性；( 4 ) 密度低，且高温下有较高的稳定性；( 5 ) 可控的孔结构；( 6 ) 相对 价格较便宜 2 1 - 2 2 j 。 由于双电子层电化学电容器主要是利用电极表面与电解液之间形成的双电层 储存能量，充电时电荷就由电解液运载并存储于双电层中的原理，因此，活性碳表 面积的高低将对碳电极储电有较大的影响。根据双电层理论，电极表面的双电层电 容约为2 5 心c m - 2 ，若比表面积为1 0 0 0 m 2 g ，则双电层电容器的比容m 为2 0 0 f g 。 这种较高的理论值使得人们对高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。 到现在为止，作为双电子层电容器的碳电极材料主要有：活性炭粉末、碳纳米 管、碳气凝胶、纳米碳纤维以及一些有机物的碳化物等【2 引。 6 第一章文献综述 1 4 1 1 活性炭粉末 活性炭粉末双电层电容器最早使用的电极材料，制备活性炭的原料来源丰富， 石油、煤、木材、果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同，生产工艺略有 差别。选择不同的原料，配以特殊的制备工艺，可对活性炭粉的物理、化学性能进 行有效的调节。 k o b e 掣2 4 】以石油沥青为原料制备超高比表面积( 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g 1 ) 活性炭，但以 其为电极材料的双电层电容器的性能并不理想，在充分考虑了孑l 径分布、表观密度 等指标的影响后，优化工艺，双电层电容器的综合性能才得以提高。y a t a 2 5 j 等用 z n c h 活化5 l o 的酚醛树脂裂解碳化得到多孔碳材料，以它制作的有机溶液电容 器，3 0 7 0 具有良好的可靠性，1 0 4 次充、放电循环后容量仍有7 0 。t c w e n g 等【2 6 】以煤焦油沥青经过热处理制得的中间相沥青为原料，k o h 为活化剂，制得了 比表面积达2 8 6 0 m 2 g 。1 的活性炭，但由于其比表面积主要由孔径小于2 r i m 的微孔贡 献，在lm o l l 。1 的h 2 s 0 4 溶液中，其比电容仅有1 3 0 f g 。a n o n 【2 7 】等利用比表面积 为2 0 0 0 m 2 g 1 的活性炭，在水系和非水系电解质中获得2 8 0 f 岔1 和1 2 0 f g 以的比容 量，是目前活性炭材料所能达到的最大比容量，循环寿命达3 0 0 0 0 次以上。 1 4 1 2 碳气凝胶 碳气凝胶是一种具有高比表面积( 4 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。1 ) 、高孔隙率、中等孔径的 网状结构的轻质非晶固态材料。电导率测试结果表明，碳气凝胶在一个很宽的温度 范围内具有很高而且很稳定的电导率。同时在制作电极的工艺中有可能不使用粘结 剂。 关于碳气凝胶的制备，文献已作过详尽的描述。通常采用间苯二酚甲醛或苯 酚吠喃甲醛作原料，以溶胶凝胶法和超临界干燥工艺得到碳气凝胶最终产物。通 过控制溶胶凝胶过程中水的量和催化剂浓度，可获得不同微观结构的产物，即材 料的颗粒尺寸及孔径分布是可以人为控制的。在同一配比浓度下，催化剂浓度越大， 胶凝过程进行较快，颗粒尺寸来不及长大，凶而样品的比表面积相对较大。由于颗 粒的小尺寸使得碳化过程中样品的收缩也相对较大，因而生成的碳气凝胶的密度也 相对较大。配比浓度和催化剂浓度对碳气凝胶网络结构的影响可描述为配比浓度调 节着碳气凝胶的网络结构、疏密程度，即碳气凝胶的介孔尺寸而催化剂浓度控制着 单个颗粒的尺寸f 2 8 1 。 j iy a j u n 圯9 1 以间苯二酚和甲醛为原料，以氢氧化镁为催化剂，制得的碳气凝胶， 比表面积为6 5 0 7 0 0 m 2 g ，比容达1 2 3 f g ，s u n g w o oh w a n g 3 0 1 等研究发现用溶胶 凝胶法制得碳气凝胶再经c 0 2 活化可增加其微孔率，并可高电化学的比容量，得 碳气凝胶的比表面积为7 0 0 8 0 0 m 2 g ，孔径 2 n m ) 孔径，进而提高碳材料的利用率，以增大 比容量。研究开发具有高比容量的新型碳材料也是一项非常重要的工作。鉴于此， 本文开展了以下几个方面的研究工作： l 、碳气凝胶的制备及电化学性能研究。本文尝试用溶胶凝胶法并在常压干燥 下制备具有网络结构的碳气凝胶，在实验过程中研究原料浓度配比、活化方法对碳 气凝胶的比表面积、孔结构及双电子层电容性能的影响，从中选择出了优良的制备 条件和简单有效的活化方法。 2 、碳纳米球的制备及电化学性能研究。本文以硫酸和蔗糖为基本原料，制得 不同硫酸浓度及不同蔗糖浓度的碳纳米球，通过透射电子显微镜对产品形貌进行表 征及电化学测试等研究碳球的结构和电化学活性，并对碳球进行了活化研究，以提 高其比容量。 3 、多壁碳纳米管的电化学性能研究及碳纳米管与二氧化钌复合电极的制备和 电化学性能研究。本文以多壁碳纳米管为原料，研究制备了二氧化钌与碳纳米管的 复合电极材料，并通过对产品的电化学活性测试，对复合电极进行评价。 1 0 第一章实验部分 2 1 实验原料和主要仪器 第二章实验部分 弟一早头粒- 1 3 万 2 1 1 实验原料 实验中使用的主要原料以及试剂如表2 1 所示： 表2 1 原料及试剂 t a b l e 2 1 t h em a t e r i a la n dr e a g e n t 2 1 2 主要仪器 实验中使用的主要仪器和设备如表2 2 所示： 第二章实验部分 表2 2 主要仪器及设备 t a b l e 2 - 2 t h em a i na p p a r a t u s 2 2 样品的物理性能表征 2 2 1 比表面积( b e t ) 及孑l 容、孔径分布测定 比表面积的测定是通过测定一系列氮气分压p p 0 下样品吸附氮气量，绘制氮 气等温吸附或脱附曲线，利用b e t 法求出其比表面积。孔径分布是通过测定出样 品在不同p p o 下凝聚氮气量，绘制出其等温吸脱附曲线，利用b j h 理论方法可得 出其孔容积和孔径分布曲线。通常称之为b j h 孔容积和孔径分布。 本文使用美国q u a n t a c h r o m e 公司的n o v a2 0 0 0 物理自动吸附仪，以n ：为吸 附介质，在液氮下温度为7 7 k 进行吸脱附。对脱附曲线采用b j h 方法计算样品的 孔体积和孔径尺寸，并用b e t 法计算比表面积的大小。对各种碳材料的比表面积 及孔容、孔径进行表征。 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜是观察和研究物质微观形貌，并对晶粒大小、尺寸分布进行分 析的重要工具。透射电子显微镜突破了光学显微镜的分辨率限制，放大倍数大大增 加，能够为研究材料的形貌和大小提供直观的证据，并可以进行一定的成分分析。 1 2 第章实验部分 本文主要采用日本电子的j o e li o o c x i i 型透射电子显微镜( 最大放大倍数为 1 9 万倍) 对材料进行表征。 2 2 4 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种 物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。 本文采用n o v a n a n o s e m 4 3 0 型扫描电子显微镜对产品的形貌进行了表征。 2 3 电化学性能测试 2 3 1 工作电极的制备 为研究活性物质的电化学性能，首先将其制作成工作电极，碳材料工作电极的 制备方法：以碳黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘合剂，与活性碳质量比为：活性碳： 碳黑：聚四氟乙烯= 9 0 ：1 0 ：5 。称取各组分的质量，放入研钵中研磨充分，并加入 适量的无水乙醇，调成糊状。将其均匀的涂到面积为l c m x l c m 的泡沫镍上，且每 片泡沫镍上含活性物质的量约5 - 8 m g ，并在空气中干燥。然后在i o m p a 下压制成 工作电极。由于泡沫镍基体在酸性电解质中参与反应，所以当用硫酸溶液作为电解 质时用碳纸代替泡沫镍做基体，其他上述物料配比及制作方法不变。 2 2 3 循环伏安实验 循环伏安测试可以对电容器的电极材料进行快速的初期筛选，有很强的应用 性，且能大体确定电极的容量值。它依据外电势的电流响应原理来研究电化学体系 特性的实验方法，也是目前电化学领域应用最广泛的技术之一。利用循环伏安法可 以测试超级电容器电极材料在充放电过程中电流随充放电电压的变化情况，以及了 解电容器在工作电压范围内是否表现出理想的电容行为等重要信息。循环伏安特性 测试采用三电极体系，包括工作电极( 研究电极) 、参比电极和辅助电极( 对电极) 。 本论文中循环伏安测试是采用上海辰华仪器公司的电化学工作站，三电极体系 中以7 m o l l 。的k o h 溶液为电解质时，所用参比电极为h g h g o 电极，辅助电极 为烧结镍电极。在酸性电解质中，所用参比电极为h g h 9 2 s 0 4 ，辅助电极为铂电极。 根据碳材料的电化学特性，本文一般设置扫描速率为5 、1 0 、5 0 、1 0 0 m v - s d 进行循 环伏安测试。 通过对一定质量的活性电极在一定扫描速度下循环伏安测试，研究其循环伏安 曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极的电容量： 第二章实验部分 c = f 其中：c 为电极电容量，i 为响应电流，v 为扫描速率 2 2 4 交流阻抗实验 ( 2 - 1 ) 交流阻抗特性可以反映电容器的综合电性能，本实验中交流阻抗测试也是在上 海辰华仪器公司的电化学工作站上进行，同样采用三电极体系，将工作电极和辅助 电极、参比电极浸泡在电解质溶液中，并向其中鼓入氮气三十分钟以排除原电解质 溶液中氧气的干扰。然后设置频率范围0 0 1 1 1 0 0 0 0 h z 进行测试。 2 2 5 恒电流充放电实验 恒电流充放电法是研究电容器的电化学性能及使用寿命的最常用方法。它的基 本原理为：使处于特定充放电状态下的被测电极在恒电流条件下放电，同时考察 其电位随时间的变化。 对于超级电容器，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量为恒定值，那么 d v d t 将会是常数，即电位随时间是线性变化关系，即理想电容器的恒流充放电曲 线是一个直线。 我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量，计算公式如下： c m = 赢i x 丽t d ( 2 2 ) 其中，t 。为放电时间，m 是电极上活性物质的质量。 a v 为放电电压降低的平均值。可用一下公式计算： a v = 二一iv d t ( 2 3 ) f 2 一t l j 根据上述恒电流充放电原理及计算公式，在实验过程中应用深圳市新威尔电子 公司的电池综合性能测试系统，对个样品的工作电极进行了恒电流充放电测试，其 测试环境与样品在进行循环伏安测试和交流阻抗测试时环境一致。在测试过程中设 置不同的电流密度对工作电极的比容量大小进行研究，并在一定电流密度下对工作 电极的循环寿命进行了表征。 1 4 第三章碳气凝胶的制备及其电化学性能研究 第三章碳气凝胶的制备及其电化学性能研究 碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料，不仅具有孔洞率高、比表面积大 和密度变化广等优点，而且还具备优良的电化学性能，在超级电容器、可充电电池、 燃料电池等方面极具应用潜力，因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材 料。但是经溶胶凝胶反应生成的r f 有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺处理和 复杂的活化方法来控制碳气凝胶的网络结构，进而提高碳气凝胶作为超级电容器电 极材料的比容量。这些工艺增加了实验的成本和风险，严重制约了碳气凝胶的实际 应用。目前研究获得常压干燥的碳气凝胶和简单的活化方法已成为热点，例如： b a 讫e n gf a n g 等【4 6 】以问苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 为原料，以碳酸钠为催化剂得到了i 江有 机湿凝胶。将碳气凝胶在丙酮液中浸泡，以置换其中的水来代替常规的超临界干燥， 再经k o h 高温处理，碳气凝胶的比表面积达2 3 7 1 m 2 g ，孔容1 0 3 c m 3 g 。n i n gl i u l 4 7 为得到球形的碳气凝胶以问苯二酚和甲醛为原料，以碳酸钠为催化剂，以植物油为 介质，制的球形的r f 湿凝胶，并经过c 0 2 气体高温活化，所得球形碳气凝胶的比表 面积为2 5 0 “5 0 m 2 g ，孔容为0 8 1 0 c m 3 g ，比容量最高 2 生2 1 5 f g 。本文利用溶胶 凝胶法并通过常压干燥合成了碳气凝胶，采用简易的方法对其进行活化，并用循 环伏安和恒电流充放电等测试方法，研究了活化前后碳气凝胶的电化学性能。 3 1 碳气凝胶的制备 碳气凝胶的制备一般分为三步：( 1 ) 有机湿凝胶的制备；( 2 ) 有机湿凝胶的干 燥：( 3 ) 有机凝胶的碳化。 3 1 1 有机湿凝胶的制备 间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 的摩尔比例为r f = i 2 ，碳酸钠( c ) 为催化剂，加 入一定量得去离子水允分混合后，转入密闭容器放入烘箱在2 5 、5 0 、9 0 各处理1 天，得r f 有机湿凝胶。 图3 1 为r f 有机湿凝胶的形成示意图。一个甲醛分子与苯氧负离子发生亲电加 成，加到苯氧负离子的邻位或对位，形成酚醇中间体，这一步是加成反应，速度快； 第二步是缩聚反应，发生在酚醇中间体的羟甲基( _ c h 2 0 h ) 和苯环上未被取代的 位置之间，以及两个羟甲基之间，分别形成以亚甲基( c h 2 ) 和亚甲基醚键 ( c h 2 0 c h 2 ) 连接的二聚物小簇，小簇进一步缩聚最终形成体形结构的网络。 第三章碳气凝胶的制备及其电化学性能研究 图3 1r f 有机湿凝腔的形成示意图 f i 9 31 t h c m 皿妇诎m d o f o r g a m ca e r o g e k 在溶胶配制过程中，问苯二酚( r ) 与催化剂碳酸钠( c ) 庠尔比r j c 、溶质( 问 苯二酚与甲醛) 的质量分数w 及闻苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 的摩尔比r ，f ，是控制碳 气凝胶结构的三个重要参数。为研究各参数对碳气凝胶结构及电化学活性的影响， 根据所选参数不同设计试验见衷3 - 1 。 袭3 i 试验参数 t a b l e 3 1 t h ep a c t c r o f e x p e r i m e n t a t i o n s a m p l e r f r cw s 1l 21 0 0 02 5 s 2l 21 5 0 02 5 s 3l 22 0 0 02 5 s 4l 21 5 0 02 0 s 5l 21 5 0 03 0 s 61 尼1 5 0 03 5 312 有机湿凝胶的干燥 以丙酮为置换剂，将有机湿凝胶放八索氏提取器中水浴热6 5 ，置换l o h 。 为了将湿凝胶中的水分充分置换出，中间换次新鲜丙酮液。待置换完毕，将古有 少量丙酮的有机凝胶故在宦温常压下干燥，干燥后得到碳气凝胶的前躯体。 选用丙酮作为置换剂是因为常温下丙酮有较低表面张力( 2 06 6d y nc m l ) ，其 沸点也较低( 5 65 c ) 。在常压下置换出有机湿凝胶中的水，然后在空气中自然干 第三章碳气凝胶的制各及其电化学性能研究 燥时可以减小有机凝胶的结构收缩或塌陷4 引。本实验中采用索氏提取器实验装置， 可以减少丙酮的用量和节约溶剂置换的时间。 3 1 3 有机凝胶的碳化 将干燥后的碳气凝胶前躯体在氮气保护下进行高温碳化，碳化过程为：以氮气 为保护气先以2 。c r a i n 。1 的速率升温至3 0 0 c ，在3 0 0 。c 下保持2 t j , 时后再以3 r a i n d 的速率升温至8 0 0 保持并保持1 小时后再在氮气保护下冷却至室温，得到碳气凝 胶。 3 1 4 结果与讨论 3 1 4 1 碳气凝胶前躯体的红外光谱分析 图3 2 为三种碳气凝胶的前躯体的红外光谱图，其中( 1 ) 为r c = 1 5 0 0 ，w = 2 5 的红外光谱图，( 2 ) 为r c = 1 0 0 0 ，w = 2 5 的红外光谱图，( 3 ) r c = 2 0 0 0 ，w = 2 5 时的碳气凝胶前躯体的红外光谱图。 图3 2 碳气凝胶前躯体的红外光谱图 f i g 3 2i rs p e c t r ao fp r e h u m a nc a r b o na e r o g e l s 从图中可以看出三种产品的红外光谱图峰型基本上一致，1 1 0 1 、1 1 4 7c m 。吸收 带为c o c 的伸缩振动，1 2 4 1 、1 2 5 0 和1 3 6 0c m - 1 ，吸收带为羟基的变形振动，在 1 4 5 0 、1 5 8 0 和1 6 0 0 c m 一都出现了不同强度的三个峰足苯环的特征峰，2 8 8 5c m 1 吸 收带为亚甲基c h 的伸缩振动，其红外光谱与p e k a l a 得到的r f 气凝胶的红外光谱 基本一致【4 9 1 。 1 7 第三章碳气凝胶的制备及其电化学性能研究 3 1 4 2 试验参数对碳气凝胶结构的控制作用 当r