（无机化学专业论文）以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 沸石分子筛是一种结晶态的硅铝酸盐，可作为良好的吸附剂、离子交换剂和催化剂， 用化学原料合成分子筛具有成本高、母液排放量大且污染环境等诸多弊端。本文在综合 分析国内外有关沸石分子筛的合成与应用的大量文献的基础上，采用吉林敦化的硅藻土 为主要原料成功合成出了n a p 、n a a 和n 抖型分子筛，既提高了硅藻土的高层次开发 利用，又为沸石分子筛的合成提供了一种来源丰富的新原料。本论文对硅藻土水热法合 成分子筛结晶变化过程中的影响因素进行了全面系统的研究，主要内容如下： 探索以硅藻土为主要原料，不采用传统的高温焙烧，直接与碱液反应，水热合成系 列低品位沸石分子筛( n a p 、n a a 和n a y 型) 。通过x r d 、瓜、s e m 及c e c 等测试 手段对合成的产品进行了测试与表征，系统考察了合成过程中的影响因素，如反应体系 配比、陈化条件、晶化温度及晶化时间等，从而确定了分子筛水热合成的最佳工艺参数。 该合成方法工艺简单、反应条件易控制，而且原料来源丰富、合成成本低，可进行工业化 生产。 探索以硅藻为主要原料，采用碱熔、添加导向剂合成结晶度高的高品位n a y 型 沸石分子筛。以硅藻土为原料，采用优化的水热反应合成新工艺：碱焙烧硅藻土一添加 导向剂一晶化合成一过滤、洗涤一烘干一n a y 型分子筛产品。最佳工艺参数为：先将硅 藻土与氢氧化钠按n 8 2 0 s i 0 2 = 1 ：1 混合，在5 5 0 焙烧1 h ，再将碱土与偏铝酸钠、水按 照摩尔比6 s i 0 2 ：趟2 0 3 ：6 n a 2 0 ：2 1 9 6 h 2 0 配制，并加入少量的导向剂( 组成为 1 5 s i 0 2 ：舢2 0 3 ：2 1 6 n a 2 0 ：5 6 9 h 2 0 ) ，在1 0 0 下恒温晶化1 0 h 。所得产品的结晶度接近 1 0 0 ，饱和静态水吸附量可达到2 7 3 。研究发现，碱熔焙烧、导向剂和反应体系配比 对合成产品晶相的影响起了决定性作用。 关键词：硅藻土：水热合成：沸石分子筛 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 e x p l o r a t o r ys t u d yo ns y n t h e s i so fz e o l i t e sb yd i a t o m i t e a b s t r a c t z e o l i t e sa r ew i d e l yu s e da sa b s o r b e n t s ，i o ne x c h a n g e sa n dc a t a l v s t s t h e r ea r em a n y s h o n c o m i n g si ns y n t h e s i z i n gz e o l n e sf m mc h e m i c a im a t e r i a l s ，s u c ha sh j g hc o s t ，a n ds e “o u s p o l l u t i o nf r o mr e a c t a n tl i q u i d sa n ds oo n b a s e do nl o t so f1 i t e r a t u r e so fz e o l i t e ss y n t h e s i s ，a s e r i e so fz e 0 1 i t e sa r eh v d r o t h e r m a l l vs y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l vf r o md j a t o m i t e b e s i d e s ，t h e i n f l u e n c eo ft r e a t m e n tc o n d i t i o n si ss t u d i e ds v s t e m a “c a l l v u s i n gd i a t o m i t ea i l da l k a l is o l u t i o nd i r e c t ly ，t h i sp a p e rs y n t l l e s i z e sas e r i e so fz e o l i t e p r o d u c t s ( n a p ，n a aa n dn a yt y p e ) t l l r o u g ht h eh y d r o t h e 瑚a im e t l l o d i “sd i s c u s s e di nd e p l h t h ee f f e c t so ns y n m e s i so fz e o l i t e s ，i n c l u d i n gt h ec o m 口o s j t j o no ff h er e a c t i o nm i x t u r ea n dt h e h y d r o t h e 彻a lc o n d i t i o n s t h e nt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fh y d r o 血e n a lt r e a t m e n to fz e o l i t e s a r eo p t i m i z e d i ne x i s t i n go ft h es t m c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ( s d a ) ，z e o l i t en a yo fh i g hc r y s t a l l i n i t yi s h y d r o t h e 加a l l ys y n t h e s i z e db yd i a t o m i t e ，w h i c hi sc a l c j n e dw i t ha l k a 工ii na d v a n c e t h e c r y s t a lp h a s ei sj d e n t 砸e db yx r a yd i f 讹c t i o n a 皿dt h es t a t i cw a t e ra b s o i p t j o nc a p a c j t yd a t a o fz e 0 1 i t en a yj sg a j n e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a l k a l if l l s i o n ，t h ea c t i o no fs d aa n dt h ec o m d o s i t i o o fr e a c t a n ts y s t e ma r et h em a j n i m p a c t i gf a c t o r so nz e o l i t en a ys y n t h e s i s t h eo p t 主m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l a w s d i a t o m i t ei sc a l c i n e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d eu n d e rt h en a 2 0 s i 0 2r a t i oo f1 ：la tt h e t 锄p e r a t u r eo f5 5 0 a f t e n v a r d s r 。c h e c o m p o s i c i o - o fr e a c t a n tm i x c u r ei s6 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ： 6 n a 2 0 ：2 1 9 6 h 2 0 ，w i t ha d d i n gl i t n ea m o u n t so fs d ac o m p o s e do f1 5 s i 0 2 ：m 2 0 3 ：2 1 6 n a 2 0 ： 5 6 9 h 2 0 a dl h e nt h er e a c t a n t s a r ec r y s t a l l i z e d1 0 ha tt h et e m p e r a t u r eo f1 0 0 t h e c r y s t a l l i n i t yo fp r o d u c tr e a c h e st ot h em a x i m u m ，a n di t sw a t e ra b s o r p t i o nc a p a c i t yc o m e st o 2 7 3 k e yw o r d s ：d i a t o m i t e ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；z e o n t e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：逸宴日期：鲨! 垒虽 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：溢望 黝签名：幺塾垄 趋年l 月j 生日 大连理工大学硕士学位论文 弓口 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家a e c r o n s t o d e 发现加热一种晶体矿物时发生熔融和沸腾的 现象，便把这种矿物口q 做“沸石”。 沸石分子筛是一种结晶态硅铝酸盐，是一类具有特定孔道结构的无机多孔材料，根 据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，孔道( 窗口) 尺寸小于2 0 n n l 的分子筛为微 孔分子筛；介于2 0 5 0 o n m 的分子筛为介孔分子筛。这类物质具有如下特点：( 1 ) 具有 均匀的孔径，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛 作用；( 2 ) 具有很大的内表面积和孔体积；( 3 ) 具有离子交换性( 如与k 十、c a “等交换) ： ( 4 ) 由s i 0 4 和0 4 四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序 的晶体结构。因此，沸石分子筛是一类重要的催化剂、吸附剂和离子交换剂，广泛应用 于洗涤剂工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展新功能材料等诸多领域， 在国民经济中占有重要地位。 目前，沸石分子筛工业合成的主要原料是化工原料( 如烧碱、氢氧化铝、水玻璃等) ， 虽然工艺成熟，技术条件容易控制，产品质量较高，但由于原料来源有限且价格偏高， 从而严重影响了其在应用领域的扩大使用。因此，世界各国开始采用各类富含硅铝的矿 物( 如高岭土、煤矸石等) 取代化工原料合成沸石分子筛，并已形成一定的生产规模。 本课题的目的就是选取原料来源丰富、成本低廉的矿物原料硅藻土来合成沸石分子 筛。通过优化工艺条件，得到合成沸石分子筛的最佳工艺参数，既为硅藻土高层次的开 发利用，又为沸石分子筛的合成提供了一种来源丰富的新原料。 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 1 文献综述 1 1 沸石分子筛简介 1 1 1 沸石分子筛的化学组成 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐。其化学通式为：m 执o 灿2 0 3 x s j 0 2 y h 2 0 ，其中 m 为金属阳离予；n 为金属阳离子的价态；x 为硅铝比；y 为饱和水分子数。 几种常见的沸石分子筛的化学组成和孔径大小见表1 1 所示1 1 l 。 表1 1 几种常见沸石分子筛的化学组成 t a b l e1 1c 1 1 e 王1 1 i c a lc o m p o s i t i o n so fs o m ef a m i l i a rz e 0 1 i t e s 型号化学组成孔径( a ) 1 1 2 沸石分子筛的晶体结构 构成沸石分子筛骨架的最基本结构单元为 t 0 4 】四面体( 即初级结构单元) ，四面体的 中心原子是t ，最常见的是s i 和越。初级结构单元通过顶点的氧原子相互连接，形成 了种类繁多的多元环，即二级结构单元，各种不同形式的多元环又通过氧桥按照不同的 排列方式联结，构成了不同的沸石分子筛骨架结构。 图1 1 一a 是n a a 型分子筛的晶体结构。它是由二级结构单元削角八面体通过四角柱相 连组成a 型沸石分子筛。它属于立方晶系，晶胞参数a - 2 4 6 1 a 。n 俄型沸石分子筛的主 孔道为八元环，孔口直径为4 2 a ，因此也将n a a 型称作4 a 型分子筛。 图1 1 _ b 是n a x 、n a y 型分子筛的晶体结构。它是由二级结构单元削角八面体通过六 角柱相连组成x 、y 型八面沸石分子筛。它们的骨架结构都属于六方晶系，晶胞参数 a = 2 4 6 2 4 8 5 a 。八面沸石分子筛的主孔道为十二元环，它的孔口直径为9 a 左右。八面 沸石分子筛的骨架硅铝比( 即s i 0 2 出2 0 3 ) 为2 5 6 o ，其中s i 0 2 舢2 0 3 比介于2 2 3 o 之间 的八面沸石分子筛被称为x 型分子筛，s i 0 2 止u 2 0 3 比大于3 o 的八面沸石分子筛则被称为y 型分子筛。 大连理工人学硕士学位论文 图1 1 一c 为n a p 型分子筛的晶体结构。其骨架结构是由一系列四元环共边连成弯曲的 长带。其理想结构是四元环组成的长链呈s 型，属于假立方晶系，晶胞参数a = 1 0 0 1 a ， 有效孔径为3 5 a 。 画辔垂 a b c 图1 1n a a 型、f a u 型及n a p 型沸石分子筛的晶体结构 a n a a 型分子筛：b f a u 型分子筛：c _ n a p 型分子筛 f i g 1 1c r y s t a ls t m c t l l r eo fz e o l i l e sn a a ( a ) ，f a u ( b ) a n dn a p ( c ) 1 1 3 沸石分子筛的应用现状 由于沸石分子筛独特的晶体结构，使其具有良好的离子交换性、吸附性、催化性等 众多优异性能，因而广泛应用于石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展新功能材 料等诸多领域，在国民经济中占有重要的地位【2 0 、 ( 1 ) 在吸附分离过程中的应用 分子筛是强极性吸附剂，对h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 等极性分子有强烈的吸附作用。如经1 3 x 分子筛纯制后，空气中的c 0 2 含量小于1 p p m ，露点7 5 ，且工艺设备简单，费用低，这可 以使大型制氧机上空气的预处理工艺大大简化。3 a 分子筛孔径最小，仅吸附水分子，对空 气中n 2 和0 2 的吸附量很低( c u 2 + c d “z n 2 + c 0 2 + n i + 。 m i l 【ih l a d a 【2 7 j 等利用两种不同硅铝比的煤灰石( c f 合成沸石分子筛。分别将两种 煤灰石与适量的氢氧化钠溶液进行水热合成，可得到n a p l 型和h s ( 羟基方钠石) 型分子 筛。实验研究发现，在富硅和低碱度的条件下得到的产品主要是n a p l 型分子筛，其c e c 值可达到3 0 0 m e q 1 0 0 9 ( 理论值为4 0 0m e q 1 0 0 9 ) 。产品的类型取决于在煤灰石中加入的硅 胶或三氧化二铝，在s i 0 2 a j 2 0 3 比高的情况下，即使碱度大仍可促进n a p l 型分子筛的生 成，这与煤灰石经过溶解沉淀过程形成沸石分子筛的生成机理有关。 胡付欣【2 8 】等人以采用碱法活化信阳上天体膨润土合成洗涤用p 型分子筛，并对产品 进行表征。最佳工艺条件确定为：碱土质量比1 ：1 ，碱熔活化温度4 0 0 ，焙烧时间2 h ， 老化反应温度7 5 ，老化时间4 h ，晶化温度9 5 ，晶化时间5 h 。样品经热重分析( t g a ) 、 差示扫描热分析( d s c a ) 和x 射线衍射分析( x r d ) ，结果与文献报道的p 型分子筛的特征 一致。所得样品的钙离子交换容量为3 3 0 m g c a c 0 3 值( 1 0 0 烘干) ；白度为9 4 ；粒度分布 为1 毗m 的9 9 ，舡m 的9 2 ；8 0 0 左右的烧失重为1 9 5 。其相关质量指标优 于国家行业优级品标准。 焦庆祝、庞文琴等1 2 9 1 分别以英安岩和粉煤灰为原料，采用自生压力下水热合成方法， 以四丙基溴化铵为模板剂，通过f 离子存在的微酸性介质和碱性介质两个途径，均合成 了z s m 一5 分子筛。该分子筛孔道畅通，热稳定性高，可用于高温催化反应。 大连理工大学硕士学位论文 马淑杰等不使用有机胺、醇类模板剂，直接采用采用天然矿物硅灰石与硫酸铝、 氢氧化钠合成z s m 一5 型分子筛，用x r d 、s e m 、b e t 重量法、i r 及差热分析等测试 手段探讨了原料s i 0 2 ，舢2 0 3 比及晶种的加入对结晶度的影响，考察了沸石分子筛产品的 物性。 1 3 硅藻土概述 硅藻是一种广泛分布于各种水体中的单细胞藻类。在特定环境下，它们能以惊人的 速度生长、繁殖，其遗骸沉积到水底被埋藏下来，堆积到一定厚度后，就会形成硅藻土 矿。 1 3 1 硅藻土结构 硅藻土的化学成分主要是无定形s i 0 2 。硅藻土中的硅藻壳体有许多不同的形状，如 圆盘状、圆筒状、小环状、羽状等。松散密度为0 3 o 5 9 c m 3 ，莫氏硬度为1 1 5 ，孔 隙率最高达8 0 9 0 。 o h - o ：) o h 。 om - 囊 i o 嘲o o 。 岛 图1 3 硅藻土结构图 f i g 1 3s t m c i u f eo fd i a t o m i t e 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 硅藻土通用的理论结构式为：m 野【s i l 2 0 3 0 】( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 8 h 2 0 ，结构为2 ：1 的链层状 结构( 图1 3 ) f3 2 1 。由通过氧和羟基连接的 s i 0 4 四面体结构， s i 0 4 四面体结构中有缺陷， 颗粒精细，有较高的表面积和较强的吸附能力，具有比重小、坚固耐磨、耐酸耐热、渗 透性和吸附性好等性能。 1 3 2 硅藻土的开发利用现状 对硅藻土的认识和利用始于1 8 6 3 年德国的汉诺威，最初用于吸收硝化甘油，经过十 九世纪后3 0 年的努力，硅藻土在工业上用于过滤的技术才基本成熟。进入2 0 世纪，西方 的主要硅藻土生产国美国、德国、法国、丹麦等的硅藻土工业稳定而持续发展。到了5 0 年代，产品品种已相当丰富，应用遍及经济和生活各领域，用于过滤、保温材料、填料 和催化剂载体等领域的产品结构已基本定型。此后，硅藻土工业随世界经济发展而继续 发展 3 3 3 4 】。我国国产硅藻土的研究开始于2 0 世纪5 0 年代初期，我国硅藻土资源虽然储量 大但多为低品位，主要利用硅藻土作催化剂载体和助滤剂，还应用于保温材料。后来由 于硅藻土独特的多孔结构和优异的吸附性能，其应用范围不断扩大。 ( 1 ) 作为助滤材料的应用 在硅藻土制品中，助滤剂品种最多，用途最广，用量最大。由于硅藻土具有独特的 微孔结构和颗粒分布特点，可形成高度渗透性的过滤层，从而能够截留各种杂质微粒， 滤除最细小的悬浮固体，甚至可以滤除1 o 1 肛m 大小的微粒杂质，使滤液达到高度洁净。 所以，硅藻土作为一种理想的过滤介质，被广泛的应用。 在国外，硅藻土制品中助滤剂占6 4 6 6 ，品种达1 5 0 余种。其广泛用于制酒行业、 医药业、油脂业、生活用水和工业用水过滤、工业废水处理、肥料、精细化工产品、糖 类及调味类的过滤等。助滤剂的主要生产因其产品己系列化，可适用于不同流程及清澈 要求的过滤。 ( 2 ) 作为吸附材料的应用 硅藻土吸附剂具有优异的吸附性能，广泛用于矿物油。动植物油的脱色精炼和各种 粗制油、重油和污染油的净化等领域。 用硅藻土为主要原料制成废水处理剂处理造纸和其它有机废水，效果良好陋3 7 1 。专 利j 中则介绍了通过在采样水域中播撒硅藻土、石灰、活性污泥、厌氧污泥以及光合细 菌溶液，以改善水质的技术。 ( 3 ) 作为填充材料的应用【3 9 舶】 由于硅藻土成分稳定、无毒，是化学、橡胶、制药、造纸、塑料等工业的良好填充 材料。它能改善产品的稳定性、弹性和分散性等性能，以提高产品的强度、耐磨与耐酸 大连理1 二大学硕十学位论文 性。例如，在造纸工业中，将它加入到纸浆后，可以克服树脂障碍，提高匀度和滤水性； 在塑料行业中，用它作填料可以制出耐酸、耐油、耐老化的高强度塑料管材和板材，其 性能大大超过聚氯乙烯制品。 ( 4 ) 作为载体的应用 天然硅藻土不仅具有比较固定的化学成分，同时还具有良好的多孔结构特性，如较 大的比表面积、孔隙体积和较窄的孔径分布等特性，从而成为生产硫酸用的钒催化剂优 良载体、氢化作用过程中镍催化剂载体、石油磷催化剂的理想载体。优质的硅藻土载体， 可使催化剂活性加大、热稳定性好，能提高强度和延长使用寿命。 此外，国外研制出的气液分配色谱载体、分子色层分离载体、气相色谱载体、薄层 色谱载体、生物医药工程载体以及化肥、农药载体也已投入应用。 近年来，将硅藻土用作生物载体的研究国外也有报道，a w j l l i a m 【4 2 】等人将硅藻土 负载l 一酪氨酸转化酶用于生化提纯。美国专利【4 3 】中公布了一种制备大孔氧化铝硅藻土 生物载体的技术。相比传统的二氧化硅、氧化铝或氧化铝二氧化硅载体等孔径为0 0 0 1 到o 0 3 微米的微孔载体而言，此氧化铝硅藻土载体对于负载在微生物细胞( 大于1 “m ) 的酶的i 置l 定具有独特优势。体现了硅藻土壳体结构在生物化学领域的独特应用。相关生 物载体制备的专利还有很多【4 “5 1 。 ( 5 ) 作为建材和保温绝热材料的应用 ! 用硅藻土生产隔热材料，不仅工艺简单、能耗低、能承受1 0 0 0 左右的高温，而且 生产成本低，因而被广泛用于冶金、化工、电力、建材等行业。其制品主要有隔热砖、 硅酸钙制品、粉料、硅钙板、水泥添加剂以及泡沫玻璃、轻质骨料、沥青路面混合料添 加剂等。 ( 6 ) 用硅藻土制取四氯化硅【4 6 部】 用硅藻土制取四氯化硅，是材料工业的新进展。四氯化硅属于重要的化工产品，可 制造气相白炭黑( 高纯超细二氧化硅) 、有机硅烷、硅橡胶、元素硅及半导体用纯硅等， 这些产品广泛应用于各工业领域之中。 ( 7 ) 作为分子筛原料的应用 目前，将硅藻土广泛用于助滤剂、吸附剂等，其深加工产品主要为保温材料和建筑 材料等，但关于硅藻土制备沸石分子筛的研究还比较少。 1 9 9 4 年，b i s w a j i t 等【4 8 】人采用印度某地硅藻土( 组分w t s i 0 2 ：8 5 ，舢2 0 3 ：5 9 ) 水热 合成得到n a a 型分子筛。先将硅藻土进行预处理，即在9 0 0 下高温煅烧4 h ，冷却后用盐 酸进行酸处理除杂。再将处理后的硅藻土与氢氧化铝及水混合成凝胶，经过陈化、晶化 后得到产品。实验通过x r d 和外表面积测量法( r s m ) 来优化反应条件，得到的最佳反应 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 体系参数为：s i o 雄1 2 0 3 = 1 3 1 ，n a 2 0 ，s i 0 2 = 3 6 1 ，p h = 1 3 6 ，陈化温度为3 5 7 ，晶化温 度1 1 0 ，晶化时间5 1 h 。通过以上工艺参数得到的产品n a a 型分子筛的产率为5 2 ，结 晶度达到9 2 。 2 0 0 3 年，v s a n h u e z a 等人i4 9 】报道了采用智利硅藻土( s i 0 2 8 0 9 0 w t ) 成功合成了 丝光沸石型分子筛( m o r ) 。由于此硅藻土的s i 0 2 烈2 0 3 比高达3 7 3 、且杂质含量少，因 此无需另外加入硅源，在碱性条件下、2 0 搅拌4 0 m i n 、1 8 0 晶化2 天，在模板剂二乙 醇胺( d e a ) 的作用下可得到质量较好的丝光沸石产品，其在9 0 0 下热力学稳定。通过 x r d 和s e m 等测试手段来观察产品晶相，详细考察了反应原料配比及反应条件对产品晶 相的影响。研究发现，若无搅拌则不会发生晶化反应，产品为无定形态；反应体系硅铝 比过高会导致z s m 一5 型分子筛杂晶的出现。 2 0 0 5 年，a c h a i s e n a 等 5 0 通过将硅藻土经过1 1 0 0 的高温酸化后在不同反应条件下 可制得n a p l 型分子筛、方钠石( a n 、钙霞石( c a n ) 和羟基方钠石( h s ) 。研究发现， 产品的性能主要取决于液相配比、反应温度及反应时间。其中合成n a p l 的最佳反应条件 为：将酸化后的硅藻土与浓度为1 0 的氢氧化钠溶液混合，使固液比为1 ：1 0 ，在1 0 0 下 晶化1 4 4 h 。产品n a p l 型分子筛的结晶度较高，其钙离子交换值( c e c ) 为1 7 3 m e q 1 0 0 9 。 本课题组对硅藻土合成沸石分子筛进行了深入地研究。采用硅藻土，不经高温煅烧 处理，可以直接水热合成出丝光沸石分子筛，产品质量较好。张雅静针对此种方法合成 的丝光沸石的转晶机理进行了探讨，发现丝光沸石在不同的化学环境下可以转变为其它 类型沸石分子筛，如n a a 型、n a p 型和n a y 型。 1 4 选题意义及研究内容 由于分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特性，因此具有广泛用途。目前， 利用化工原料( 即碱、水玻璃、铝酸钠和氢氧化钠等) 合成沸石分子筛的技术已相当成熟。 但是该法由于需要大量的化学药品，导致生产成本偏高。因此，寻求更为经济有效的合成 原料日益成为人们关注的问题，如利用无机非金属矿为主要原料( 如高岭土、煤矸石等) 合成分予筛的研究。 本课题的目的就是选取优质、丰富、低廉的合成原料硅藻土来合成沸石分子筛。以 硅藻土为原料合成沸石分子筛具有原料来源丰富、成本低等特点。因此，加强和加快对 这种廉价矿产资源的开发应用具有很重要的理论和实际意义。 虽然已有少量关于硅藻土合成沸石分子筛的相关文献，但是大多采用9 0 0 1 0 0 0 的高温煅烧或酸处理进行活化，或是在模板剂的作用下晶化合成沸石分子筛。本论文结 大连理工大学硕士学位论文 合相关文献及本课题组前期研究工作，探索采用硅藻土直接水热合成沸石分子筛，既为 硅藻土深加工的开发利用，又为沸石分子筛的合成提供了一种来源丰富的新原料。 本论文从以下两个方面展开研究： ( 1 ) 通过对原料不采取高温焙烧预处理，降低能耗，合成系列低品位沸石分子筛( n a p 、 n a a 和n a y 型) ，来研究硅藻土合成沸石分子筛的可行性和优越性。以x r d 分析、s e m 、 测定钙离子交换量等主要测试手段，详细研究了不同的工艺条件对硅藻土合成沸石分子 筛的影响，如反应体系配比、陈化条件、晶化温度和晶化时间等因素对合成产品晶相的 影响。 ( 2 ) 探索利用碱处理过的硅藻土，通过补铝和添加导向剂的方法，合成结晶度高的高品 位n a y 型沸石分子筛的实验研究，对硅藻土碱处理过程及导向剂作用的活化机理进行 了研究探讨，并对合成分子筛的工艺参数( 如硅藻土的碱熔、导向剂合成参数、陈化条 件、晶化条件等) 进行了详细地实验分析。 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 2 实验与测试方法 2 1 实验试剂及仪器 2 11 实验原料 采用的硅藻土产自吉林敦化矿区，研磨之后经4 0 日筛刚进行筛分，得到淡青色粉 末。其化学成分可见表2 1 。由x r d 谱图( 图2 1 ) 也可以看出，硅藻土的主要成分足无 定形二氧化硅。经分析，其s i 0 2 ，舢2 0 3 摩尔比约为9 。 定彤_ 氧化硅。经分析，其s i 0 2 ，舢2 0 3 摩尔比约为9 。 表2 1 硅藻土的化学成分( w 1 ) t a b l e 2l c b 锄i 髓i 。0 m p o n e n t so fd i a t o m 岫( 、v 【) 2 叫 图2 1 硅藻士的x r d 谱图 f g2lx r dp a t t e mo fd i a t o m i t c 大连理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验原料实验试剂 氢氧化钠( 分析纯，纯度9 6 ，辽南化工厂) 铝酸钠( 分析纯，a 1 2 0 3 4 5 ，汕头化工厂) 硅酸钠( 分析纯，天津市天河化学试剂厂) 水玻璃( 工业级别，模数为3 5 ，n a 2 0 8 ，s i 0 2 2 8 ，h 2 0 6 4 ) 2 1 3 实验仪器 2 0 2 一o 型电热恒温干燥箱( 上海阳光实验仪器有限公司) s x 2 4 1 0 型箱式电阻炉( 上海实验电炉厂) 7 3 1 2 一i 型电动搅拌机( 上海标本模型厂) 7 9 1 型磁力加热搅拌机( 上海南江电讯器材厂) s h b b 型循环水式多用真空泵( 郑州长城仪器厂) 控温水浴锅( 江苏省医疗器械厂) 不锈钢反应釜( 自制，容积为7 0 m l ) 2 2 实验表征方法 2 21 ) 【- 射线粉末衍射 采用日本岛津x r d 6 0 0 0 型x 一射线衍射仪对样品进行晶相分析。实验条件：c u 靶， k 射线，电压4 0 k v ，电流3 0 m a ，扫描范围：3 5 0 。，( 2e ) ，扫描速度：4 。m i n 。 按照下式计算沸石分子筛相对结晶度：p i = ( i i h n ) p m ，首先在标准样品谱图选出 几个强度较大的特征衍射峰，计算其强度和i m ；然后测量并计算样品的相应衍射峰的 强度和i j ，p m 为标准样品的结晶度。 n a y 的标准样品为自合成的最佳n a y 沸石样品，结晶度近似1 0 0 ，选取的x r d 图的五个特征峰分别为( 1 1 1 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) ，( 4 4 0 ) 和( 5 3 3 ) ，对应的2o 值分别是：6 1 9 。、 1 2 1 0 。、1 5 6 1 。、2 0 - 3 0 。和2 3 5 8 。，这五个特征峰的强度总和与标准样的峰强度总和相比 得到产品的相对结晶度。 2 2 2 扫描电镜 采用j s m 一5 6 0 0 l v 型扫描电镜对样品进行晶貌表征。分辨率3 5 n m ，加速电压o 5 3 0 k v ，放大倍数1 8 3 0 万倍。 2 2 3 化学组成分析 采用德国布鲁克公司x r f 一3 4 0 0 型x 谤t 线荧光光谱仪对样品组成成份进行分析。 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 2 2 4 傅立叶变换红外光谱仪 采用美国n i c o l e t 公司a v a t a r3 6 0f t i r 型傅立叶变换红外光谱仪对样品的骨架振动 进行分析。采用k b r 压片，波数范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 。 2 2 5 钙离子交换量 参照国家轻工行业标准q b1 7 6 8 9 3 【5 l 】，测定钙离子交换容量步骤如下： 用移液管吸取0 0 5 m o l l 氯化钙溶液5 0 m l 于5 0 0 m 峪量瓶中，加水稀释至刻度( 或直 接用5 0 0 m l 容量瓶取o 0 0 5 m o l l 氮化钙溶液至刻度) 。并加三滴( 约o 1 5 m l ) 0 ，5 m o l ，l 氢氧 化钠溶液使溶液p h 值至1 0 ，然后将此液移入1 0 0 0 m l 三口烧瓶，装上搅拌器、温度计， 另一口加塞，放人3 5 1 恒温水浴中，以大于7 0 0 “m i n 溶液不飞溅的速度搅拌，当溶液 达到控制温度时，由三口瓶加塞口投入滤纸包试验份，反应2 0 m i 后，立即用色层定量 滤纸( 或过滤性能等同的其他滤纸) 过滤，如滤液不清可作二次过滤，弃去起始部分滤液， 然后吸取5 0 m 瞒液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入2 5 m o 悔氧化钠溶液2 m l 和少许( 约6 0 7 0 i 】1 9 ) 钙指示剂，用e d t a 溶液滴定溶液由酒红色变蓝色为终点，记下耗用e d t a 溶液的 体积。 计算结果：取两次测定的平均值为测定结果。 沸石的钙交换能力e 以毫克碳酸钙每克无水4 a 沸石表示，按下式计算： e = 1 0 0 0 8 ( 5 0 c o 一1 0 c t v e ) m ( 1 一x ) 】 式中：1 0 0 0 8 碳酸钙( c a c 0 3 ) 的毫摩尔质量，m mm o i ： c 。氯化钙( c a a 2 ) 标准溶液的浓度，m 0 1 l ： c e d t a 标准溶液的浓度，m o l l ； v e 一在滴定滤液时，耗用e d t a 标准溶液的体积，m l ； m 试样质量，叠： x 狒石的吸湿水量，。 取两次测定的平均值为测定结果，数值精确至个位。 2 2 6 水静态饱和吸附量测定 参照国家标准g b6 2 8 7 - 8 6 【5 2 | 。测定步骤如下： ( 1 ) 称取1 5 9 试样二份( 准确至0 1 9 ) ，置于二只瓷坩埚中。 ( 2 ) 将盛有试样的瓷坩埚放入马福炉中，在5 5 0 焙烧1 5 h 。 ( 3 ) 取出二只瓷坩埚，在室温下冷却2 0 2 5 s ，分别将试样到入已称重( 准确到 o 0 0 1 9 ) 的二只称量瓶内，轻轻盖上瓶盖并立即置于真空干燥器中。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 开启真空泵，在真空干燥器内空气压强小于1 0 1 0 3 p a 的条件下，关闭真空泵， 冷却试样至室温。 ( 5 ) 缓慢旋转真空干燥器盖上活塞，使大气慢慢通入干燥器内。 ( 6 ) 打开真空干燥器，取出称量瓶，立即在分析天平上称重。 ( 7 ) 轻轻摇动称量瓶内的试样，使试样铺成均匀的一层，然后打开称量瓶盖，置于 盛有吸附质溶液的干燥器内。 将吸附温度控制在3 5 1 ，恒温吸附2 4 h 。打开干燥器瓶盖，立即盖上称量瓶盖， 取出称量瓶，称量，并计算沸石分子筛样品水静态饱和吸附量，记作x f 1 。 按下式计算静态水吸附量： x ( ) ：些二堕1 0 0 m 2 一m 1 式中：x 静态水吸附量，； m 1 称量瓶重，g ； m 2 称量瓶重加焙烧后试样重，g ； m 3 称量瓶重加吸水后试样重，g 。 取平行测定的算术平均值作为结果。 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 3 在不同硅铝比下硅藻土水热合成的结晶产物 由于各种不同类型的分子筛的化学组成不同，故必须配制具有一定配比的反应物 料。反应体系的配比不同，所得到的分子筛品种也不同，所以反应体系的组成是影晌分 子筛产品及合成过程的最主要因素。由于硅藻土的硅铝比( 分子比) 在9 左右，而合成不 同的分子筛所需的反应原料配比是不同的，因此本章将初步探索硅藻土在不同的硅铝比 下经过水热合成得到的结晶产品类型。 3 1 实验方法 将3 9 硅藻土与定量的偏铝酸钠( n a a l 0 2 ) 加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，混 合、搅拌均匀，将反应混合物转移至容积为7 0 m l 的不锈钢反应釜中密封，置于控温干 燥箱中( 误差1 ) ，在定温度下晶化一段时间。将反应混合物过滤、洗涤、烘干后、 即得产品。 3 2 结果与讨论 表3 1 硅藻土在不同反应配比下水热合成的结晶产物 样品号簿薰n 訾zn 芋菡晶慧度晶等间结晶产品晶相 3 ”5 0 64 24 71 0 01 0y ( 主) + p 5 廿2 2 5o 3 53 59 51 8 a ( 主) + p 注：p - n a p 型分子筛；y n a y 型分子筛；a _ n a a 型分子筛 由表3 1 可知，反应混合物的硅铝比对于分子筛的晶化有极其重要的影响【5 3 】，它决 定了硅藻土的结晶产物的晶相：s i 0 2 ，舢2 0 3 = 2 3 ，硅藻土可以晶化为n a a 型分子筛； s i 0 2 ，舢2 0 3 = 5 6 ，硅藻土可以晶化为n a y 型分子筛；s i 0 2 ，m 2 0 3 = 9 ，硅藻土晶化为n a p 型分子筛。由于其各自带有杂质相，因此在下面的论文内容中将对各个分子筛的合成进 行详细的考察研究。 大连理工大学硕士学位论文 3 3 本章小结 由本章实验数据可以看出，反应体系的硅铝比( 分子比) 是合成不同分子筛类型的主 要影响因素，在晶化过程中所采用的硅源和铝源种类也影响晶化结果。在不同的硅铝比 下，得到的分子筛主产品类型不同：反应体系的s i 0 2 ，趾2 0 3 = 2 3 ，主晶相产品为n a a 型分子筛；s i 0 2 ，m 2 0 3 = 5 6 ，主晶相产品为n a y 型分子筛；s i 0 2 ，a j 2 0 3 = 9 ，产品为n a p 型分子筛。 根据合成分子筛的硅铝比不同，以下各章实验内容也将根据硅铝比的不同而分为三 种沸石的合成方法研究。 1 9 以硅藻土为原料合成沸石分子筛的探索研究 4n a p 型分子筛的合成工艺探索 以三聚磷酸钠为洗涤助剂的洗涤剂容易引起水质富营养化而造成环境污染，自7 0 年 代起，人们逐渐采用沸石分子筛作为其替代品，其中以n a p 型和n n 型分子筛为助剂的 洗涤剂产品日趋增多【5 4 j 。目前，多采用来源广泛且低廉的天然硅铝酸盐矿物原料( 如高 岭土、煤灰石、红辉沸石等) 取代化工原料进行n a p 型分子筛的合成，并且已形成一定的 生产规模【5 5 _ 5 ”。 但是，采用这些天然矿物为原料合成n a p 型分子筛时通常都需要经过预处理的过 程，需要将矿物进行高温煅烧及适当的酸处理除杂或碱处理提高原料活性，这就增大了 工艺难度。由上章分析可知，硅藻土无需高温碱体系处理，只在碱液作用下即可水热合 成n a p 型分子筛。因此，本章将重点考察其合成工艺条件，以期为n a p 型分子筛的廉 价合成开辟一个新的途径。 4 1 实验研究 4 1 1 样品制备 将一定量的硅藻土和计量的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，再将其转移至不锈钢反 应釜内，于一定温度下晶化，最后经抽滤、洗涤、干燥，得到结晶产物，备用分析。 4 1 2 结果与讨论 ( 1 ) i 话化温度和碱度对结晶产物的影响 固定合成体系的硅铝比，即s i 0 2 ，舢2 0 3 = 9 ，固定硅藻土用量。实验中取硅藻土4 9 ， 去离子水1 0 m l ，改变氢氧化钠的加入量。从而调节体系的n a 2 0 ，s i 0 2 摩尔比，然后将 反应体系在晶化温度分别为8 0 、9 0 、1 0 0 下反应1 8 h ，对产品进行x 射线衍射分 析，研究温度和碱度对反应产物的影响，见表4 1 。 由表4 1 可知，当n 8 2 0 s i 0 2 = o - 3 o 4 时，无论如何改变温度，反应体系碱度过低， 缺少必要的n a + 离子，因此不具备适合n a p 分子筛生长的环境，硅藻土没有发生晶化。 当n a 2 0 s i 0 2 = 0 5 时，即氢氧化钠加入量为2 2 旦时，根据产品的x r d 谱图，反应体系 在8 0 时有少量无定形相，说明硅藻土只有部分发生晶化生成了n a p 型分子筛相，但 没有完全晶化；晶化温度在9 0 时即可得到结晶度较好，晶相单一的n a p 型分子筛相； 温度升高到1 0 0 时n a p 沸石晶相的衍射峰基本保持不变，可见9 0 1 0 0 范围内均适 合n a p 型分子筛相的合成。当n a 2 0 s i 0 2 比值超过0 5 达到1 时，无论如何改变反应体 系的晶化温度，得到的产品均是方钠石( s 0 d ) ，这是因为反应体系的碱度过大造成的。 大连理工大学硕士学位论文 表4 1 温度和碱度对反应产物的影响 t a b k4 1e 骶c t so ft e m p e r a t u r ea n da l k a l i l l i t y 叩t h or e a c t i o np m d u c t s 注：p 代表n a p 型分子筛相； 叶匕表产品中n a p 型分子筛的含量，号越多，表示生成的n a p 型分子筛晶相越多：一代表无定形相。 由此可知，温度对体系的影响不是很大，适宜的晶化温度为9 0 ，超过9 0 而低 于1 0 0 的温度虽然也能生成n a p ，但要造成不必要的能量消耗；而反应体系的碱度却 对结晶产物的影响较大，需控制n a 2 0 s i 0 2 比在0 5 时才适合n a p 型分子筛的生长，因 此确定反应体系的n a 2 0 脚0 2 = o 5 为最佳反应配比。 ( 2 ) 反应体系的水量对结晶产物的影响 固定s i 0 2 a 1 2 0 3 = 9 、n a 2 0 ，s i 0 2 = o 5 ，即将4 9 硅藻土，2 2 9 氢氧化钠分别在不同水 量( 1 0 m l 、2 0 m l 、3 0 1 1 1 l 、4 0 m l ) 体系下混合充分，然后在9 0 下晶化1 8 h ，考察水量 对反应产物的影响。 图4 1 为不同水量下得到的晶化产物x r d 谱图。由图可以看出，水量为1 0 m l ( 即 h 2 0 n a 2 0 = 2 0 ) 时，合成的产品为n