（无机化学专业论文）多吡啶、多羧酸构筑的功能性配合物的结构和性能研究.pdf

摘要 本文合成了七个多毗啶类配体：1 ，l o 一菲哕啉一5 ，6 一二酮( p d o ) 、4 ，5 - 二氮芴一9 一酮( d a f o ) 、 二烟酸( h 2 b p 3 d c ) 、二烟酸二甲脂( b p 3 d m ) 、二烟酸二酰肼( b p 3 d 1 1 ) 、4 ，5 一二氮芴一9 一酮异烟 酸甲酰腙( d n h ) 和4 ，5 一二氮芴一9 酮2 喹啉甲酰腙( d f q h ) ，其中的最后一个配体为新化 合物。选择上述合成的配体或其它含吡啶基、羧基的配体，采用室温法或水热法与不同 的金属离子反应，制备了四个系列配合物的单晶，分别对它们的合成方法、晶体结构、 荧光光谱以及磁学性质进行了研究。 首先，利用合成的多吡啶类配体与不同的金属离子反应得到了六个金属配合物和两 个配体超分子化合物il i8 。其中，是由氢键和丌兀堆积作用连接的二维层状超分 子化合物；i2 中硝酸根作为桥联阴离子，通过氢键使配合物呈一维链状超分子，配合 物中的分子内、分子间氢键又使一维链紧密堆积，形成三维网状结构；i3 和i5 是多 吡啶酰腙配合物，其中d f n l 作为单齿配体以酮式参与配位，而d f q h 作为双齿配体以烯 醇式参与配位，两个配合物中均存在有强的7 c 7 c 堆积作用；i4 是由冗m 堆积作用而成的 二维层状超分子化合物；i6 和i7 是采用水热法制备的，配体b p 3 d h 发生水解转变成 b p 3 d c 并与金属生成一维链状聚合物，生成的b p 3 d c 采取两种配位模式：双齿反式桥联 、，” 图3 羧基的常见配位模式 u 、o l 。 一 i 常见的羧酸类配体有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二l 甲酸、 对苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸、2 ，2 联吡啶一4 ，4 ，二甲酸、2 ，2 ，联吡啶6 ，6 一二甲酸、 2 ，6 一毗嗪二甲酸等，它们的羧酸根具有很强的配位能力和灵活多变的配位模式，部分羧 酸类配体的常见配位模式如图4 、图5 和图6 所示。到目前为止，人们已经用这些配体 制备出了大量结构新颖、功能独特的羧酸类聚合物。【3 2 j 例如，丙二酸与c d f i i ) 离子配位 生成i 维金属有机杂化物 c d ( 0 2 c - c h 2 一c 0 2 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ，c d ( i i ) 离子处于少见的c d 0 7 七 3 。、，。扒。玲 。人i d 酲位环境，该聚合物具有憎水性的十二元环状空怄j隧道：【331戊二酸和mn(ii)离子也构 筑成了类似的三维杂化物【m n ( 0 2 c 一( c h 2 ) 3 一c 0 2 ) 】，m n ( i i ) 离子的配位环境是m n 0 6 ，该聚 合物同样也具有憎水性的十二元环状隧道( 图7 ) ；y a g h i 等用z n ( n 0 3 ) 2 和1 ，3 ，5 苯三甲 酸组装成了具有三维结构的大孔洞余属有机类分子筛，其孔洞横截面直径为1 4 a ，腔内有多个可移动的甲醇和水的客体分子；f 3 4 j w i l l i 锄s 1 6 】等人合成了一个新型的具有纳米级 孔洞的聚合物cu3(tma)2(h20)3。(h3tnla-1，3，5-苯三甲酸)，该化合物在240o c 下还保持 着原有的框架结构。 二x 图4草酸中羧基的常见配位模式 ：x 。卿。嫩批黔代p 、r z a ，、嘏勾& k k 一13 ”。1“ 图5 邻苯二甲酸中羧基的常见配位模式 塞蜒誊砭堰v专 骞孵吾廷瓤吾廷每笃勰砭 毫延：专艇适”涎。陶6 1 ，2 ，4 ，5 一苯四甲酸中羧基的常见配位模式 第二桥联配体的引入更加丰富了羧酸类配位聚合物的晶体结构类型。如戊二酸( g l u t a r a t e ) 分别在4 ，4 j _ 联吡啶( 4 ，4 b i p y ) 和l ，2 一双( 4 一吡啶基) 乙烯( b p e ) 的协同作j 目j 下，得到 了三维网络状聚合物 c u 2 ( g l u t a r a t e ) 2 l - x h 2 0 】。( l = 4 ，47 - b j p y ，b p e ) ，【3 5 】其中，c u ( i i ) 离子 4 各种金属离子、并能为各种顺磁中心基团提供电子离域通道等特性，近年来，具有多维 和顺磁中心原子的氰根桥联配合物成为磁性研究的热点课题之一。氰根常能作为桥联配 体，连接过渡金属离子形成双核或多核结构的配合物，【3 8 】其配位形式的多样性使金属 配合物呈现出多种多样的结构类型，因而，有关研究大多集中在氰根桥联配合物的结构 和磁性上。 。 ； ! 。一，r 。 图9n ( c n ) 2 的常见配位模式 目前常用的含有c n 基团的桥联配体主要有c n 。、 n ( c n ) 2 1 。、c ( c n ) 3 以及s c n 等， 其中，c n + 键长较短，具有良好的传输电子的功能，并且c 端和n 端都具有很强的配位 能力，易于连接过渡金属形成扩展结构，是目前发现的传递离子间磁相互作用的最理想 配体，所以自从发现普鲁氏蓝在5 6 k 具有铁磁相变以来，【3 9 j 氰根桥联双金属配位聚合 物一直在分子基磁化学的研究中扮演着重要的角色。此外，n ( c n ) 2 。具有很强的配位能 力和灵活多变的配位模式( 图9 ) ，也是应用最多的一类桥联配体，它可以形成很多具有 特殊结构和功效的聚合物，比如，n ( c n ) 2 与m n ( i i ) 自组装形成磁性良好的三维聚合物 【m n ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 】( d c a = n ( c n ) 2 。) ：n ( c n ) 2 在联嘧啶的存在下分别与z n ( i i ) 、n i ( i i ) 自组 装形成聚合物 m 2 b p m ( d c a ) 4 】m h 2 0 ( m = n i ，z n ；b p m = b i p y r i i n i d i n e ；d c a = n ( c n ) 2 1 ，”= o ， i ) ，这些聚合物均具有良好的磁性；n ( c n ) 2 。和c ( c n ) 3 分别与c o ( i i ) 、n i ( 1 1 ) 、c u ( i i ) 反应，可构筑成磁性较强的三维混配聚合物 m ( d c a ) ( t c m ) 】( m = c o ，n i ，c u ；d c a = n ( c n ) 2 一， t c m = c ( c n ) 3 。) 。h 0 1 超分子配合物的研究工作前景广大，以上仅仅介绍了三种，还有大量的超分子配合 物有待于我们进一步研究和探索。超分子化学的研究已超越无机化学和纯有机化学的研 究范围，而与生命科学、材料科学等休息相关。超分子配合物具有位移识别、催化、能 量转换等功能，今后新型超分子及其配合物将会不断涌现，为寻求新材料和仿生化学的 研究创造十分有利的条件。 二、功能配合物的分子设计与自组装 分子自组装是指将小分子或结构基元( 即模块) 组装成有序的高级结构。它是合成功 能配合物的最常见方法之一，通常采取以下手段：以配位键的形式将含金属离子的模块 桥联成各种多维的配位聚合物；通过分子间的弱作用( 即氢键、7 【丌堆积、范德华力、憎 水亲脂作用、静电作用等) 将低维的模块组装成高维结构：或两者兼之。 常见的自组装合成方法主要有三大类：室温下溶液中自组装、水热或溶剂热合成法 6 以及固相法。室温下溶液中自组装过程按方法的不同又分为以下几种：( 1 ) 溶剂挥发法： 采用水、有机溶剂或混合溶剂作为反应介质，在不同的反应温度或温度梯度条件下，靠 溶剂缓慢挥发来培养单晶；( 2 ) 界面扩散法：将反应物分别溶解在不互溶的两种溶剂中，通过溶液在接触界面的扩散而发生反应，得到产物的单晶，这种方法中最常用的是三层 法；( 3 ) 蒸气扩散法：选择两种互溶的溶剂( 配合物只在其中的一种溶剂内有较大的溶 解度) ，将金属盐、有机配体溶解在溶解度大的溶剂中，然后让反溶剂的蒸气扩散到前 一溶剂中，使其生成产物的单晶：( 4 ) 凝胶扩散法；通过凝胶限制扩散速度，从而培养 单晶。近几年来，水热合成法也逐步被引入到配位聚合物的合成中来，水热或溶剂热合 成法是在密闭条件下进行，在1 2 0 - 6 0 0o c 范围内和因此产生的压力下，从可溶性或部分 不溶性的反应前体一锅反应组装出最终产物。对于一些常温下溶解度较小的配体，常采 用此方法合成产物的单晶。水热反应不受外界环境变化影响，而且反应条件稳定，所以 越来越受到研究工作者的关注。 长期以来，新材料的研制和探索，主要是采用大量的实验手段来进行。近年来，在 电子计算机的配合下，人们己能够对化学键的键能、键长等参数进行计算。通过计算， 人们可以预先知道破坏分子中的某一化学键需要多少能量，从而可设法打开这种化学 键，把材料中不需要的部分“剪裁”掉，甚至再“接上”所需要的原子或分子，按人们的需 要合成新的分子。计算机能帮助设计出新材料，并提出合成该新材料的合理方法，判断 和推测新材料的各种性能。分子设计正在改变传统的研制材料方式，这就为研究化学反 应、寻找新材料开辟出一条崭新道路。目前，许多新材料的分子设计方案已初见成效。 例如，探索各种无机功能材料的“功能材料设计”等。按照分子设计创造新材料，这将使 材料的生产和应用发生根本性变革。 三、功能性配合物的应用 ( 一) 光致和电致发光材料 自从1 9 8 7 年美国k o d a k 公司的1 1 a n g c w 首次提出用多层有机材料制备超薄膜电致 发光器件以来，1 4 2 j 有机电致发光器件的研究进入了一个崭新的时代。与以往的无机电 致发光器件相比，有机电致发光器件具有更显著的优点：制备过程简单，造价低，易于 实现彩色显示和大屏幕平板显示，是继液晶显示和等离子显示之后出现的又一平板显示 技术；体积小，可实现全塑料型的电视机和计算机的超薄荧光屏；低压直流驱动，可以 和集成电路驱动相匹配；亮度高，低能耗，可用于照明；可制成光电耦合器，用于光通 讯等。 当物质在一定的电场下，被相应的电能激发时所产生的发光现象，为电致发光f e l ) 。 由于它在实际应用上的重要性，电致发光现象一直都是令人极感兴趣的研究课题。金属 配合物型发光材料在有机电致发光器件应用中占有举足轻重的地位。通常小分子有机化 合物的荧光量子效率高，且易于提纯，但热稳定性较差。高分子聚合物热稳定性好，但 纯度0 i 易提高。金属配合物的性质介于有机与无机物之自j ，即具有有机物的高荧光量子 乙醇等。由于溶剂分子振动能较大，它的存在将导致配合物发光的猝灭，使其发光效率 大大降低。引入强配位能力的配体不但可以取代水分子，同时也能提高配合物结构的刚 性和稳定性，增加光能的吸收和能量传递效率，从而提高配合物的发光亮度。下面介绍 两种常见的配合物发光类型。 3 配体发光的配合物 金属配合物作为一个分子整体，由配体的光敏官能团吸收光。如果金属离子的最低 激发态m + 电子能级高于配体的最低激发单线态的能级( 图1 0 ) ，则配合物分子可能发 生出配体的s l 能缀回到基态的辐射跃迁( 荧光，搿，或者由激发三线态蜀回到基态的辐 射跃迁( 磷光，n ) 。 、 图1 0 配体发光配合物的能级示意图幽】1 中心离子发光配合物的能级示意图 大多数的配合物属于这一类型，因为配体的跃迁一般较强，而金属的卅+ 一m 跃迁 是微弱的。在这种情况下，余属离于相当于一惰性原子，与有机配体的不同部位形成螫 合环。并使原来的非刚性平面结构转变为刚性平面结构。结果使原来不发光或发光很弱 的有机化合物转变为发强荧光的配合物。例如，8 羟基喹啉不发光，而8 。羟基喹啉铝( a 1 0 ) 配合物发绿色荧光。尽管在固态下它的光致发光效率只有1 0 左右，但其e l 的最高亮 度是室内所用日光灯的2 3 倍，为研究有机e l 现象的学术界和工业界所广泛应用；1 4 一 苯二甲酸本身的荧光非常弱，但在与铬生成凝聚体配合物后，1 ，4 苯二二甲酸的两个羧酸 基团与苯环有很大程度的扭曲，从而造成对称性降低，刚性增强，其荧光强度提高近卣 倍。f 4 4 1 4 中心离子发光的配合物 如果配合物中金属离子的聊+ 能级低于配合物的乃能级，见图ll ，则可能发生分 子内的能量转移，即发生s - 一n m t 的无辐射跃迁过程，最后由金属离子的激发态卅t 向基态m 跃迁4 一埘) 而发射出金属特征荧光。这类配合物的金属离子由于有机配体能 量的传递而被敏化，其荧光强度比该金属的纯无机离子的荧光强得多。这一类发光配合 物的金属离子多为稀土离子。 近年来有机电致发光技术已经得到了很大的发展。新的、改进的有机电致发光材料 一直不断地被推出。在取得高荧光效率及高玻璃化温度的材料设计上，化学家已经有相 当的把握。在刚性分子及有立体阻碍的分子结构的材料设计上，也是相当成功的。但是 对分子结构与载流子的传输性之间的关系还不太清楚。另外对荧光的退化机制也没有拿 出足够的实验结果来证实。因此对于光致发光和电致发光的研究来说仍然还有许多重要 9 的课题需要不断地去完成；就金属配合物来说，至今仍然是一类非常好的用于有机e l 的材料，它的刚性分子结构、中心离子与配体之间形成的大的空间位阻、普遍较高的玻 璃化温度以及内结盐型结构促成的很好的载流子传输性都是其特有的优势。但是其荧光 量子效率还不够高，荧光退化问题比较突出。特别是稀土配合物，尽管它的高光致发光 效率、高色纯度以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点使其作为e l 发光 材料显示了诱人的前景，但是它们的e l 器件的稳定性和亮度始终没有得到根本的改善。 因此把其投入商品化，还有相当的距离。在平面薄板全彩色显示器的巨大市场需求下， 积极开发更好的金属配合物特别是稀土配合物的e l 发光材料，有着极大的实际意义。 ( 二) 分子磁体材料 分子基( 铁) 磁体是指在一定临界温度( t 。) 下具有自发磁化作用的分子化合物。 分子基磁性材料是近年来新兴的热门课题，与以往的离子型和合金类磁体相比较，它具 有体积小、比重轻、易于加工成型等优越性，【4 5 j 非常适合用作航天材料、微波吸收材 料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、信息存储材料、和生物兼容材料等。按组成的不同， 分子基磁体可分为有机分子磁体、无机分子磁体和有机无机杂化分子磁体，其中与配 位化合物有关的是有机无机杂化分予磁体。在配位化台物中，顺磁金属离子之间通过 桥基的电子会产生磁相互作用( 超交换作用) ，这种作用是决定耦合体系各种性质的关 键。对于基态均为非简并的两个顺磁离子，表示它们之间磁相互作用的自旋h 砌i l t o n 算符为疗= 一2 心，岛，其中，为自旋磁交换积分， o 表示顺磁离子间为铁磁性相互作 用， o 表示顺磁离子间为反铁磁性相互作用。 对磁相互作用研究的目的不仅在于体系的表征，更重要的是了解耦合机理，寻找磁性 与结构之间的关系，以指导分子磁工程的实施，设计合成具有预期耦合作用的磁性分子。 配合物分子的磁性除了与顺磁离子本身性质密切相关外，还取决于传导自旋相互作用的超 交换通道即桥联配体的性质，桥联基团对配合物的磁性具有调节作用，作为桥联基团的配 体不仅要具有良好的配位能力，而且供体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连 接的顺磁中心离子之间的距离，从而使分子轨道更好地重叠，同时桥联配体应具有良好的 传递电子的能力。目前常用的桥联配体【3 9 】主要有c n 、 n ( c n ) 2 _ 、n 3 、s c n 。，另外，氧 原子桥( 包括氧离子、羟基、羧基、烷氧基等) 多核配合物也被广泛地研究。 ( 三) 医药、生物化学上的应用 自从1 9 6 5 年美国的r o s e n b e r g 偶然发现顺铂具有抗癌活性以来，金属配合物的药用 性引起了人们的广泛关注，近年来，随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深 入，新的高效、低毒、具有抗癌活性的金属配合物不断被合成出来，其中包括某些新型 铂配合物、有机金属配合物、稀土配合物、多酸配合物等，开辟了金属配合物抗癌药物 研究的新领域。金属药物已经开始对医学界产生重要的影响，人们能够通过对金属配合 物的设计来达到特定的目的，通过控制金属配合物的氧化还原性和配体的取代，在接近 生理条件下对一些体内化学反应进行研究。 许多研究表明，分子中存在适当强度的共轭体系，才有可能对电子传递方式、化合 物与受体结合形式等决定化合物生物活性的因素产生影响。【4 6 j 比如，毗啶类杂环在生 1 n 入不同的官能团，可使其具有多种配位模式，它的配合物能形成一些独特的结构。由于 芳香酰腙的强螫合能力和丰富的配位模式( 图1 2 ) ，吸引了本文研究的极大兴趣。 文文埘文级级 图1 2 芳香酰腙的配俜模式 此外，尽管人们合成了相当多的具有迷人拓扑学结构的金属有机聚合物，但尚没有 找到完善的、成熟的合成规律，对聚合物的结构还难以进行预测和控制。因此探索这些 多聚物的合成规律，进而预测、控制产物的结构，使反应朝着所希望的方向进行，已成 为化学工作者迫切希望解决的问题之一。为了开发新材料，合成具有新结构和特殊性能 的超分子聚合物，还有许多问题需要人们进一步探索和解决：如有目的地调控新材料中 的组分与分子的剪裁设计和修饰；利用有机模板剂调控新化合物的结构、孔洞大小、结 构稳定性；自组装规律的认识；对其空间结构、电子结构与物化性能关系的深层次研究 等。深入探索和研究金属有机超分子化合物的制备、结构和特殊性能对开发新技术新材 料有重要的科学意义。针对上述在金属有机类分子筛的研究中出现的关键问题，本项研 究拟在已有工作的基础上，通过分子设计合成新型的金属有机类分子筛，进一步探索配 台物的构筑规律和光磁活性，同时希望通过对多吡啶、多羧酸配合物结构和性能的研究 束推动配位化学和结构化学、尤其是超分子化学的发展。 ( 二) 取得的进展 本论文通过多吡啶基、羧基配体与金属离子分别进行自组装，采用溶剂挥发法、水 热法、蒸气扩散法，成功地制备出了四个系列的多核过渡金属配合物、配位聚合物和超 分子化合物，并且分别对它们的合成技巧、晶体结构、荧光性能以及磁性质等进行了初 步的研究与分析。结果表明： 1 配合物的结构或配位数决定于中心金属离子的半径、电子结构和氧化态以及配体的 立体几何，在制各金属有机配合物时，可以通过改变金属配体的摩尔比、溶剂种类、 混合溶剂中各组分的比例、反应温度等来改变产物的组成、结构和性质。 2 含有羧基的配体与金属盐进行自组装时，起平衡电荷作用的阴离子在一般情况下列 产物的组成、结构和性质不产生影响，羧基自身带负电荷，可以起到平衡电荷的作用， 所以羧酸类配体可以与许多金属中心形成结构稳定的电中性配位聚合物。 3 本文所合成的金属有机杂化物大多具有较好的荧光性能，其荧光光谱的形状、峰位 置和强度受诸多因素的影响，如配合物的结构、中心离子的价层电子构型、配体的刚性、 配体的位阻以及阴离子等，氢键有利于增强配合物的荧光强度，而水的配位可能造成荧 光强度减弱甚至荧光淬灭。 变温磁化率的测定：采用s q u i dq u a n t u md e s i 趼，m p m s 5 型仪器在5 0 0g 的场强 下、在设定的温度5 0 3 0 0k 范围内，测定固体多晶样品的有效磁矩，所有的数据均经 p a s c a l 常数进行反磁校正。例 1 2 2 配体的合成 1 ，1 0 一菲哕啉5 ，6 一二酮( p d o ) 的合成 p d o 参照文献【2 4 】合成，操作进行了改进。于3 0m l 浓硫酸中加入l ，l o 菲哕啉( p h e n ) 5 0g ，搅拌溶解，再依次加5gk b r 和1 5m l 浓h n 0 3 ( 7 0 ) ，加热至沸腾，回流1 小时，之后停止加热，撤掉冷凝管，继续搅拌3 0m i n 赶出多余的溴，冷却后，将反应 混合物倒入2 0 0g 的碎冰中，然后用1 0m o l l _ ln a 0 h 中和至p h = 7 ，放置，过滤，滤 液保存，所得固体用1 0 0 瑚l 沸水萃取，所得水溶液与前滤液合并。用5 5 0m l 二氯 甲烷萃取上述水溶液，所得二氯甲烷萃取液用5 0m l 水洗，然后用无水n a s o 。干燥， 减压将二氯甲烷蒸出即得粗产物，用甲醇重结晶，得橙黄色针状晶体，产率：3 0 ，熔 点为2 5 5 - 2 5 7o c ( 文献值：2 5 8 。c ) ，对c 1 2 h 6 n 2 0 2 作元素分析( ) 得到：c6 9 0 5 ，h2 9 7 ，n 1 3 2 6 ；计算值为：c6 8 5 7 ，h2 8 8 ，n1 3 _ 3 3 。红外光谱( c m ，k b r ) ：3 3 2 5 w ，3 2 3 7 m ，1 7 0 5 s ， 1 6 9 0 s ，1 6 6 2 m ，1 5 6 6 s ，1 4 6 2 m ，1 4 2 0 s ，1 3 0 1 m ，1 2 8 5 m ，9 2 9 m ，8 0 7 m ，7 3 8 s 。 4 ，5 一二氮芴9 酮( d a f o ) 的合成 d a f 0 按文献1 9 4 】方法合成，操作进行了改进。将1 0g p h e n 与1 0g k o h 溶于7 0 0 m l 水中，加热搅拌至沸腾后，慢慢滴加4 0 0m l 含2 52k m n 0 4 的温热水溶液，约3 小时 滴完，继续保持沸腾3 0m i n ，趁热过滤除去m n 0 2 得到橙红色液体，冷却，大量淡黄色 的针状晶体析出，抽滤干燥，产率：3 5 ，熔点为2 1 5 2 1 6o c ( 文献值：2 1 1 ，2 1 8 ，2 1 5 2 1 6 o c ) ，对c 1 1 h 6 n 2 0 作元素分析( ) 得到：c7 2 6 9 ，h3 ，4 l ，n1 5 1 6 ；计算值为：c7 2 5 2 ，h 3 3 2 ，n1 5 - 3 8 。红外光谱( c m ，k b r ) ：3 4 1 8w ，3 0 3 5w ，1 7 1 7 s ，1 5 9 7 m ，1 5 8 8 m ，1 5 6 0 s ，1 4 6 2 m ， 1 4 0 2 s ，1 2 7 1w ，1 1 0 0 m ，9 1 6 m ，7 6 0 s ，7 1 7 m ，6 2 1 w 。 4 ，5 - 二氮芴一9 一酮异烟酸甲酰腙( 瓶h ) 的合成 将1 8 2g ( 1 0 m m 0 1 ) 的4 ，5 一二氮芴9 - 酮和1 3 7g ( 1 0 m m 0 1 ) 的异烟酸酰肼( i 1 1 1 1 d ) 加入到3 0m l 无水乙醇中，并加数滴醋酸，加热回流3 小时。蒸去一半无水乙醇后，冷 至室温，过滤得黄色固体，用乙醇洗涤，干燥。产率：6 2 ，熔点：2 9 1 2 9 3o c ，产物 微溶于甲醇、乙醇，易溶于d m f 、d m s o 等有机溶剂。对c 1 7 h l l n 5 0 作元素分析( ) 得到：c6 7 1 8 ，h3 5 3 ，n2 2 8 6 ；计算值为：c6 7 7 7 ，h3 6 8 ，n2 3 2 4 。红外光谱( c m ，k b r ) 3 3 6 2 m ，3 0 7 9 m ，1 6 9 ls ，1 5 6 7 s 1 5 4 7 m ，1 4 0 3 m ，1 2 7 8 m 1 2 6 9 s ，1 1 4 5 m ，7 5 3 m 。 4 ，5 - 二氮芴一9 一酮一2 - 喹啉甲酰腙( d f q h ) 的合成 将1 6 3g ( 9 4m m 0 1 ) 2 一喹啉甲酸加入到5 0m l 甲醇中，滴加5 滴浓硫酸，加热回 流4 小时。减压蒸馏去2 3 的甲醇后，向反应液中加入5 0 m l 水，用k 2 c 0 3 溶液中和至 p h = 7 ，火量白色沉淀析出，过滤，用水沈涤，干燥得2 喹啉甲酸甲脂，产率为5 8 。 将沉淀溶于1 5m l 乙腈中。让乙腈溶液在室温下缓慢挥发，三周后，有暗绿色的块状晶 体生成，过滤，用甲醇洗涤沉淀，产率4 4 。对c 2 6 h 2 4 c 1 4 c u 2 n 8 0 6 作元素分析( ) ：c 3 8 7 0 ，h3 0 4 ，n1 4 o l ；计算值：c3 8 3 9 ，h2 9 7 ，n1 3 7 8 。红外光谱( c m ，k b r ) ：3 4 4 7 w ， 3 0 7 8w ，3 0 0 0 w 2 9 5 0 w ，1 7 3 6 s ，1 7 2 ls ，1 5 9 3w 1 5 8 1 m ，1 4 2 l s ，1 3 0 6 s ，1 2 8 6 s ，1 0 9 2 s ，7 6 3 s 。 1 3 结果与讨论 1 3 1 配合物的合成 室温下挥发溶剂是最常用的单晶培养方法，我们采用此方法，使合成的多毗啶配体 与各种金属盐自组装，得到了六种超分子化合物的单晶。有些金属有机杂化物的单晶 用该方法难以得到，尤其是室温下溶解度较小的配体，解决问题的最好措施足采用水热 合成法。聚合物i6 和i7 的单晶就是采用水热法制备的，我们发现起始配体二烟酸二 酰肼( b p 3 d h ) 在生成i6 和i7 的过程中转变成为脱质子的二烟酸( b p 3 d c ) ，这可能与酰 胺键的水解断裂有关。 在水热条件下，配体b p 3 d h 发生水解转变成b p 3 d c 同时与会属 生成一维聚合物，生成的b p 3 d c 在i6 和i7 中采取两种配位模式：双齿反式桥联( i6 ) 和三齿螯合桥联( i7 ) ，这两种模式与直接由h 2 b p 3 d c 水热合成的四齿螫合桥联截然 不同，f 9 。蚓应该指出的是，酸性的h 2 b p 3 d c 不能作为桥联配体生成配合物，必须经过 碱( 吡啶、n a o h ) 中和或水热脱质子，【8 9 9 5 - 9 8 j 我们的实验表明，b p 3 d 1 1 水热分解是 获得b p 3 d c 不同桥联模式的一个有效途径。类似的分解过程也出现在i8 的合成反应中， 二烟酸二酰肼在甲醇溶液中加热回流，它的一个酰胺键水解断裂并生成脂，这一现象更 说明高温下b p 3 d h 的不稳定。 1 3 2 化合物的晶体结构 ( p d o ) ( c h 3 0 h ) ( i1 ) 的晶体结构 i1 晶体的结构单元是由一个结晶学上独立的1 ，l o 一菲哕啉一5 ，6 一二酮( p d o ) 分子和 个溶剂甲醇分子组成，其分子结构见图1 2 ，整个p d o 分子几乎共平面( 平面偏差为0 0 1 7 3 a ) ，其中六元环c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 n 1 和c 6 c 7 c 8 c 9 c 1 0 n 2 具有较好的平面性( 平面偏差分 别为0 0 0 1 6 和o 0 0 4 4a ) ，而六元环c 4 c 5 c 6 c 7 c 1 1 c 1 2 的平面性稍差( 平面偏差为 0 0 1 5 1a ) 。 其中，最短的键是n c 键( 平均键长1 3 4 2a ) ，最长的键是连接两个c = o 的c c 键( c 1 1 一c 1 2 = 1 5 3 5 ( 5 ) a ，典型的单键键长) ，而连接两个吡啶环的c 5 一c 6 键长为1 4 8 3 ( 4 ) a ，c = o 键长均为1 t 2 0 8 ( 4 ) a ，这些数据都与文献报道的相近。 5 9 】在il 的固态结构中 存在两种氢键：一是由溶剂甲醇分子上的羟基氧( 0 3 ) 与p d o 上的n 1 作用形成 ( 0 3 h n 1 = 2 8 8 0a ) ；二是p d o 上的0 2 与相邻p d o 的c h 作用( c 1 一h 0 2 = 2 r 4 9 0a ) ， 如图1 3 所示，氢键作用使化合物成一维链状超分子，相邻的链相互平行，d d o 分子间 的夹角均为0 0 0 ，两者的链| 日j 距约为3 3 4 2a ，通过芳香环问的7 c 吼堆积作用i1 延伸为 平行于曲平面的二维层状结构( 图1 4 ) ，层与层之间平行堆积，层间距约为7 6 2 2a 。 聚合物i6 是一维链状结构，双齿桥联配体二烟酸以双齿反式桥联模式连接两个 t b 3 + 离子形成平行c 轴的长链，链中t b t b 问距为1 1 3 8 5a ，t b ( 1 + ) 一t b ( 1 ) 一t b ( 1 。) 夹 角为1 8 0 o 。，该结构是一个线性长链。如图1 1 6 所示，i6 具有很强的对称性，每个1 f + 分别与两个b 口3 d c 分子中的两个羧基氧原子、硝酸根离子中的两个氧原予以及四个水分 子中的四个氧原子结合，形成八配位的配合物。同一个二烟酸分子中的两个吡啶环间夹 角是7 1 4 0 ，每个羧基与其吡啶母环间夹角为2 6 4 0 ，其中配位的c o 键长( c 1 0 1 = 1 2 6 2 ( 7 ) a ) 比未配位的c o 键长( c 】一0 2 = 1 2 4 6 ( 7 ) a ) 长。t b o ( c o ) 、t b o ( n 0 2 ) 和 t b o ( h 2 0 ) 键长分别为22 4 4 ( 4 ) a 、25 0 2 ( 4 ) a 和2 3 8 2 ( 5 ) 一2 4 0 4 ( 4 ) a ，n o 键长相差很 大，其值为1 2 3 2 f l0 ) 、1 2 6 3 ( 6 ) 和1 2 6 3 ( 6 ) a ，说明硝酸根以螯合方式配位。唧1 中心离 子t b ”的配位构型可能有两种：扭曲的十二面体和双面封顶的三角棱柱构型( 图l1 7 ) ， 很难确切区分这两种情况，这里将二者均加以说明。当t b ”为扭曲的十二面体构型时， 两个四方平面0 1 一0 1 a 0 3 一0 3 a 和0 5 一0 5 a 0 6 一0 6 a 均共平面且彼此垂直。而当t b 抖 为扭曲的双面封顶的三角棱柱构型时，顶面由0 1 、0 5 和0 6 构成，底面由0 1 a 、0 3 a 和0 5 a 组成，两面间的夹角是1 0 9 。，而0 3 和0 6 a 分别是三角棱柱的两个四边形 0 1 一0 50 3 a 0 5 a 芹口0 1 一0 6 一0 1 a 0 5 a 的顶。 图1 1 7i6 中t b ( i i i ) 离子的配位多面体 图11 8i6 中的链内与链问氢键 链内和链间的氢键在聚合物i6 的固态结构中起着重要的稳定作用，分子中的一个 结晶水分别桥联邻近硝酸根的配位氧( 0 7 h 7 f 0 3 = 2 9 1 1a ) 和吡啶环的氮 ( 0 7 一h 7 e n 2 = 2 7 9 3a ) 形成两种链内氢键；另一个结晶水与相邻的配位水形成链内 氧键( 0 5 h 5 b 0 7 = 2 6 1 8a ) ；链间氢键由配位水和硝酸根的未配位氧形成 ( 0 6h 6 b 0 4 = 2 6 1 8 a ) 。通过链间氢键作用，这些链在平行k 平面内延伸为二维层 状结构( 图1 1 8 ) ，链间的t b t b 距离是8 6 8 6a 。配位水与相邻层内的未配位羧基氧 形成了层问氢键( 0 5 h 5 f - - 0 2 = 2 7 1 5 a ，0 6 一h 6 f 0 2 = 2 8 4 3 a ) ，层间最短的t b t b 2 3 距离为5 9 1 1a ( 图1 1 9 ) 。层问相邻b p 3 d c 的吡啶环面对面排列呈现7 【一兀堆积，面间距 约为3 3 9 4 1 2a 。据我们所知，i6 是第一例二烟酸桥联的镧系配合物。 剖1 1 9i6 中另一种链间氢键和兀- 堆积图1 2 0 聚合物l7 中n i ( 1 1 ) 离子的配位环境 图1 ，2 1 聚合物i7 中的链内与链问氢键 【n i ( “2 丁1 2 一b p 3 d c ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ) 。( i7 ) 的晶体结构 聚台物i7 的结构与i6 不同，它是由b p 3 d c 桥联的沿6 轴伸展的一维2 l 螺旋链。 如图1 2 0 所示，n i ( i i ) 离子中心处于扭曲的八面体配位环境中，其中位于赤道平面的n 原子来自b p 3 d c 的两个吡啶基、0 原子来自两个配位水分子，位于轴向两个顶点的o 原 子分别来自水和另一个b p 3 d c 的羧基氧。n i o ( h 2 0 ) 键长在2 0 4 2 ( 3 ) 至2 ，0 9 7 ( 3 ) a 之间， 轴向n i o ( c o ) 键长为2 0 5 9 ( 2 ) a ，n 1 n i l n 2 键角为7 8 ，5 5 ( 1 0 ) o ，表明对规则的八面 体构型有较大的偏离。与i6 不同，i7 中b p 3 d c 采取三齿螯合桥联模式，两个吡啶基 氮原子与一个n i ( i i ) 离子螫合，一个单配位的羧基氧( 0 3 ) 与另一个n i ( i i ) 离子连接，同一 个二烟酸分子中的两个毗啶环间夹角是3 1 6 0 ，配位羧基( c 1 2 ) 与其毗啶母环间夹角是 3 7 1 0 ，未配位羧基( c 1 1 ) 与其吡啶母环间兴角是4 2 1 0 ，其中配位的c o 键长( c 1 2 一0 3 = 1 2 5 1 ( 4 ) a ，c 1 2 0 4 = l 。2 5 7 ( 4 ) a ) 与未配位的c o 键长( c 1 1 ) 1 = 1 2 6 0 ( 邻a c 1 1 0 2 = 1 2 4 5 ( 5 ) a ) 数值不相同。 链内和链问的氢键在聚合物i7 的固态结构中也起着重要的稳定作用，链内氢键存 在于配位水和未配位羧基氧之间( 0 5 一h 5 e 0 4 = 2 7 1 3a ，0 6 一h 7f 0 2 = 2 7 3 0a ， 0 7 一h 4 e 0 1 = 2 。7 1 9a ) ；链间氢键存在于配位水和相邻链的未配位羧基氧之间 ( 0 5 一h 5 f | 0 1 = 2 6 4 5a ) ；结晶水( 0 8 ) 分别桥联配位水( 0 7 一h 4 f 0 8 = 2 6 7 4a ) 和相 邻链的未配位羧基氧( 0 8 一h 8 e 0 4 = 2 8 6 5a ，0 8 一h 8f 0 2 = 2 8 5 5a ) 形成两种链间 氢键。通过链间氢键作用，在平行动平面内延伸为二维层状结构( 图1 2 1 左) ，链内、 链问的n i n i 距离分别是7 2 3 5 和9 9 5 5a 。另外，芳环上c 8 的h 与相邻层内的未配 位羧基氧之间也存在氢键( c 8 一h 8 a 0 4 = 2 4 9 9a ) ，层问虽短的n 卜n i 距离为9 9 1 5a ( 图1 2 1 右) 。与i6 不同，i7 中不存在7 c - 冗堆积作用。 图】2 2 聚合物i8 的二聚体结构 图1 _ 2 3 聚台物i8 中二聚体间通过氢键平i j 堆积作用所形成的一维链 c u ( c 1 3 h 1 2 n 4 0 3 ) 2 c 1 2 】2 ( i8 ) 的晶体结构 配合物i8 是由两个c 1 原子桥联的二聚体。如图1 2 2 所示，桥联原子c 1 2 a 、c 1 2 b 与c u l a 和c u l b 构成一个二聚体，c u l b c l 2 b c u l a c l 2 a 平面轻微扭曲( 平面偏差为 2 5 o 11 8 0a ) ，镜面c u l b c u l a c l l b c l l a 把二聚体分为对称的两部分，二聚体内c u c u 间距为3 5 8 4a 。c u ( i i ) 离子采取四方锥配位构型，由n 1 、n 2 、c 1 1 、c 1 2 和c u l 构成的 底平面轻微扭曲( 平面偏差为0 2 1 0 4a ) ，c 1 2 占据四方锥顶点。n 2 一c u l 一c 1 1 和 n l c u l c 1 2 键角分别为1 5 9 9 8 ( 9 ) 和1 6 8 。9 7 ( 9 ) o ，c u l n l 和c u l n 2 键长分别为2 0 4 8 ( 3 ) 和2 0 3 2 ( 3 ) a ，均在正常的c u - n 键长范围内。c u l 一c 1 1 和c u l c 1 2 键长分别为2 2 2 4 7 ( 1 1 ) 和2 2 5 0 6 ( 1 6 ) a ，与类似配位构型的c u c l 键长相当。而c u l a c 1 2 b 的键长为2 f 8 8 1a ， c u l b c 1 2 b c u l a 键角为8 7 7 。，同一个配体分子中的两个吡啶环问夹角是3 5 o o 。 在二聚体内，两配体分子中相邻的毗啶环c 6 c 7 c 8 c 9 c 1 0 n 2 问夹角为1 4 1 0 ，无兀兀 堆积作用存在；而在二聚体之间，相邻两配体分子中的相邻吡啶环c 6 c 7 c 8 c 9 c 1 0 n 2 相互平行，平面| 、日j 夹角为0 ，o o ，平面间距离为3 4 3 1a ，存在有7 【7 c 堆积作用。另外，芳 环上c 8 的h 与相邻二聚体内的c l l 之间存在着氢键( c 8 一h 8 a c l l = 2 8 4 5a ) ，通过 7 c 兀堆积和氢键作用，二聚体单元沿c 轴反向交替排列成一维链( 图1 2 3 ) ，链间也存在 芳环上的h 与相邻c l 原子之间的氢键( c 2 一h 2 a c 1 2 = 2 8 8 4 a ，c 1 3 一h 1 3 a c 1 1 = 2 8 2 6 a ) ，进而i8 通过氢键作用被延伸为三维空间结构。 1 3 3 红外光谱 i1 一i8 的红外光谱在4 0 0 0 - 4 0 0c m r l 范围内进行了测定。化合物i1 在3 5 6 2c m _ 1 处的宽峰为分子中甲醇的羟基“o h ) 伸缩振动，3 0 6 1c m 1 处的宽峰为芳香环的c h 的 伸缩振动，( o c 0 ) 和k ( o c 0 ) 吸收峰分别在1 6 8 6 和1 4 1 4c i l l - 1 ，这比不含甲醇的干燥 p d o 的相应数值稍低，可能是分子中存在氢键的结果。 配体d a f 0 中c = o 键伸缩振动的吸收峰位于1 7 1 7c m ，与z n ( 1 1 1 形成配合物i2 后， c = o 双键伸缩振动吸收峰红移至1 7 2 4c n l 。d a f o 中c = n 伸缩振动的吸收峰位于1 5 5 6 和1 4 0 1c n r l ，但在i2 中分别移至1 5 6 3 和1 3 8 4c 时1 。同样，d a f 0 菲环ec h 振动峰 位于9 1 6 、7 6 0c m ，在i2 中移至9 2 0 、7 5 8c m ，从这些变化可看出d a f o 中的两个n 原子与z n ( i i ) 进行了配位。另外，3 4 9 6c m “处的宽峰为配位水的伸缩振动吸收峰，1 3 8 4 c m 。处的强峰为硝酸根的特征吸收峰。 配体d 胁的“c = o ) 位于1 6 9 1c m 、州一h ) 位于3 3 6 2c m _ 1 ，表明游离配体d 胁是以 酮式存在的。在配合物i3 中，这两个峰没有消失，而是分别红移至1 6 3 3 和3 3 5 2c m ， 说呀配合物中配体仍以酮式参与配位。l3 中1 5 6 6c m o 处c = n 振动吸收峰与d i f h 的变 化不大，表明芴酮环中的n 没有参与配位。 化合物i4 的“c = 0 ) 位于1 7 1 6c m 。处，坤q h ) 位于3 4 1 7c m ，这比不含乙醇的干 燥d f q h 的相应数值稍高。另外，3 5 2 4c m 4 处的峰为化合物中乙醇羟基的吸收峰。 配体d f q h 的h c = o ) 位于1 7 1 0c m 一、i n h ) 位于3 3 3 8c m ，在配合物i5 中，这两 个峰都消失了，而在1 0 3 0 和1 5 9 7c m 。处出现两个新峰，它们分别是“c o ) 和“c = n ) 峰，说明游离配体是以酮式存在，而在配合物中配体是以烯醇式参与配位的。另外，3 4 2 4 c m 。处的峰为晶格水的吸收峰。 聚合物i6 和i7 的红外光谱均表现出羧基的特征吸收峰，而h 2 b p 3 d c 位于1 7 1 7 和 2 6 1 4 3 4c h r l 处的“c o o h l 在配合物中的消失，说明羧基参加了配位。在3 2 0 0 一3 5 0 0c m - 1 区间内的宽峰为水分子的羟基“o h ) 伸缩振动，( c = 0 ) 吸收峰位于1 5 9 8 1 5 0 0c m _ 1 ， k f c = o ) 吸收峰在1 4 5 0 _ 1 3 1 0c m 叫之间，吡啶环的c = c 和c = n 伸缩振动约在1 5 7 lc m ， 7 7 7c m 一处的峰为c h 面内、面外弯曲振动。另外，聚合物i6 中1 3 8 4c m 。1 处的强峰为 硝酸根的特征吸收峰。这两个配合物中“c o o h ) 的差别进一步表明羧基在i6 和i7 中 采取了不同的配位模式。 在配合物i8 的红外光谱中，v 一h 】在3 4 4 7 和3 1 0 0c m ，分别为宽双重峰和尖双 重峰。甲酯基和甲酰肼基所对应的c = o 振动吸收峰分别位于1 7 3 6 和1 7 2 1c m ，吡啶 环的c 却4 伸缩振动吸收峰位于1 5 9 3 和1 4 2 lc m ，c h 弯曲振动峰位于7 6 3c m ，从 这些较高的峰值可看出配体中的两个n 原子参与了配位，而甲酯基和甲酰肼基均未参 与配位。 1 3 4 热稳定性能 我们对配合物的t g d a t 曲线进行了测定。 在室温至6 0 0o c 的范围内配合物i2 的失重分三个阶段进行：1 0 2 1 4 4o c 为第一阶 段，在1 4 0o c 处有一个弱吸热峰，失重约5 0 ( 计算值c a l c 6 1 l ) ，对应配位