（无机化学专业论文）含氮、含硫大环多核配合物的合成、结构与性质表征.pdf

r 一 尊 l ：l 甫开大学非公开学位论文证明 学号：0 2 0 + 2 ( 7 姓名：破闰燕、 论文题目：会氩信石丸久讦多檀两已信物佣话成佬物与，窆眨丧i 正 不宜公开原因( 请在口中选择) ： 口 l 、申请专利或技术转让。密级：内部 2 、保密科研项目或课题。密级：秘密或机密 口3 、其它( 请说明) 保密期限： 内部年( 请填写保密年限，3 年) 秘密 年( 请填写保密年限， 5 年) - - _ _ ，_ _ h - - - _ - l _ - 一 机密年( 请填写保密年限，1 0 年) 绝密 年( 请填写保密年限，2 0 年) 注意：1 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 、 圈 月2 6 日 ! - _ j 鼍 ：毒 j 论文题目： 含氮、含硫大环多核配合物的合成、结构 与性质表征 专业：无机化学 作 者： 欧阳燕 指导教师： 廖代正 答辩日期： 2 0 0 5 年5 月 l j ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ot h e d e p a r t m e n to fc h e m i s t r ya n d g r a d u a t es c h o o lo fn a n k a iu n i v e r s i t yi nf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo fm a s t e r s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s c o n t a i n i n gn 一、s - m a c r o c y c l i cl i g a n d b y y a no u - y a n g s u p e r v i s e db y ： p r o f e s s o r d a i - z h e n gl i a o n a n k a iu n i v e r s i t y , d e p a r t m e n to f c h e m i s t r y t i a n j i n3 0 0 0 7 1 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 5 ，。傅，毒 南开大学硕士学位论文 摘要 大环配位化学和分子磁学是跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学 科的最为活跃的前沿研究领域之一。多核大环配合物处于分子磁学和大环配位化 学的交汇点，引起人们的广泛关注。 本论文围绕大环配位化学和多核配合物的分子磁学这两个活跃的前沿研究 领域，分别选用含氮、含硫的两个大环配体为主要构件，辅以其它配体，设计合 成了9 个新的大环配合物，并解析了其中6 个配合物的晶体结构。使用元素分析、 红外光谱、电子光谱、电子顺磁共振谱、荧光光谱、变温磁化率、电化学分析、 热重分析等手段对配合物进行了表征。 1 、设计合成了4 个草酰胺大环多核配合物，利用电子顺磁共振与变温磁化率， 对配合物的磁性质进行了表征并讨论了其构效关系；利用红外光谱、电子光 谱、荧光光谱表征并讨论了配合物的波谱性质。 2 、设计合成了5 个含硫大环配体的多核配合物，通过多种手段的表征初步预测 了配合物的结构，并研究了其光谱及磁性质，为进一步开展其结构及功能性 研究提供了有价值的信息。 关键词：多核配合物，大环配合物，磁性，光谱，晶体结构 j 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a c r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dm o l e c u l a rm a g n e t i s ma r et w oa c t i v ef i e l d so fr e s e a r c h ， e n c o m p a s s i n gc h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c e a tt h em e e t i n gp o i n to f t h e s et w o f i e l d s 。p o l y n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n t h i sw o r ki s m a i n l yc o n c e r n e dw i t hm a c r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dm o l e c u l a r m a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s b yu s i n gm a c r o c y c l i cl i g a n d sa sp r e c u r s o r , a n d i n c o r p o r a t i n go t h e rp o l y a t o m i cb r i d g e s ，at o t a lo fn i n en e wp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so fs i xc o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fs p e c t r a la n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t 1 、f o u rp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n g n m a c r o c y c l i cl i g a n dh a v e b e e n s y n t h e s i z e d s o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e si nt h e s e c o m p l e x e sh a s b e e nd i s c u s s e d b y e p ra n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s p e c t r a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ym e a n so f ir 、u v 、a n df l u o r e s c e n c e 2 、f i v ep o l y n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n g s m a c r o c y c l i cl i g a n d h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s 、i r 、e l e c t r o n i c s p e c t r u m 、e p ra n dc y c l i cv o l t a m m e t r i ca n a l y s i s t h i sw o r kp r o v i d e sv a l u e a b l ed a t a f o rf u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s ：m a c r o c y c l i cc o m p l e x ；p o l y n u c l e a r c o m p l e x ；m a g n e t i s m ；s p e c t r a l p r o p e r t i e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ，d，j 南开大学硕士学位论文 目录 前言l 第一节选题背景和研究意义l 第二节本论文的主要研究内容4 参考文献5 第一章含氮、含硫大环单核配合物的合成、结构及其性质表征9 第一节含氮、含硫大环单核配合物 c u l l 之】的合成及结构l0 第二节含氮、含硫大环单核配合物的性质表征一1 5 参考文献18 第二章草酰胺大环配体和含硫大环配体的双核配合物2 2 第一节配合物的合成及结构2 3 第二节配合物的表征及光谱、磁性研究2 9 参考文献3 9 第三章草酰胺大环配体的异多核配合物4 2 第一节配合物的合成及结构4 3 第二节配合物的表征及光谱、磁性研究5 5 参考文献6 2 结论6 5 附录：测试仪器和方法一6 6 攻读硕士学位期间发表的论文6 7 致谢6 8 i i i f j 南开大学硕士学位论文 前言 1 厶- 】l 刖舌 第一节选题背景与研究意义 在化学学科的众多分支中，配位化学是近代化学中最活跃的边缘学科之一， 其不仅与化学的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、 综合，而且不断向其它学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形 成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域【l 咖。近二、三十年来，配位化学的 研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生 物配位化学【_ 7 j 和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的功能配位化学 【4 ， 1 4 l ，在各国有关科学工作者的共同努力下，这些领域的研究成果层出不穷， 极大的推动了配位化学的发展。近年来，随着对生物复杂体系研究的深入，随 着许多新型功能配合物的陆续合成，人们对含两个以上金属原子的桥联配合物 ( 通常称多核配合物) 的研究日趋重视，另一方面大环配合物对揭示生命现象 的化学本质以及新材料、新技术的开发有着重要的研究意义。在这种背景下， 本论文拟开展含桥基大环配体的多核金属配合物的设计、结构和性质研究。 一、大环多核金属配合物的设计 大环配合物是指其环的骨架上含有o 、n 、s 、p 等多个配位原子的多齿配 体所生成的环状配合物【1 5 2 0 】。大环化学受到人们的关注已有几十年的历史，而 且现在仍然是一个重要的研究领域。大环化学不仅是有机化学和无机化学的重 要研究内容，还与生命科学、材料科学和新技术的开发有着密切联系【2 卜2 4 1 。大 环配合物大量存在于生物体内，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程， 因此大环配合物被广泛地用作金属酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟 化合物，这些研究对揭示生命现象的化学本质具有重要意义【2 5 之6 1 。另外某些大 环配合物具有特殊的分子识别、催化、电、光及热等性质，对新材料、新技术 的开发具有重要意义i z 。 多核配合物的研究工作直受到化学家的广泛关注，这是因为对多核配合物 的设计合成不仅是研制新型磁性材料的途径之一，还是研究生物体系中多金属 南开大学硕士学位论文 前言 中心的结构及相互作用的良好手段幽- 2 9 。八十年代以来，随着功能性配合物研 究的深入，特别是配合物型分子基铁磁体研究的开展，人们开始合成多核、异 多核及过渡一稀土金属配合物，其桥连配体也逐步发展到了多原子桥、异多桥和 扩展桥等【3 j 。以下是设计多核配合物的两种重要方法。 ( 1 ) 由多原子桥基直接合成多核配合物 这种方法尤其适用于通过自组装方式，设计合成偶合中心相距较远的长距 离偶合体系和链状及多维配合物。在与分子磁性有关的研究中，以下述多原子 桥基的研究最为广泛。 ( i ) 草酸根及其衍生物。草酸根可以桥联两个金属离子形成双核、三核、四 核配合物和一维、二维、三维配位聚合物，其中某些异金属二维配合物为分子 基铁磁体或亚铁磁体。 ( i i ) 叠氮( n 3 ) 。叠氮离子以其独特而多样化的桥联配位方式和磁交换传递 方式而引起了配位化学家和磁学家的广泛关注。在最常见的1 ，3 - ( e n d t o e n d ) 和 1 ，l 一( e n d o n ) 两种桥联方式中，前者一般传递反铁磁偶合，后者则以桥角的不同 分别传递铁磁偶合( 较常见) 或反铁磁偶合。 ( i i i ) 氰根( c n ) 。氰离子能传递很强的磁相互作用，文献中已经报道了一些 磁相变温度接近和高于室温的异金属普鲁士蓝类铁磁体或亚铁磁体【1 4 ，3 0 弓1 1 。为 了研究氰根桥联配合物的磁一构关系和改变普鲁士蓝类配合物的分子特性，许多 研究小组研究了杂化型普鲁士蓝化合物，即在化合物中杂以其它配体【3 2 】。 ( 2 ) 利用配合物配体合成多核配合物 这种方法类似“生物嫁接，适用于各类( 双核、异双核、多核、链状、环 状) 多核桥联配合物的合成，所以应用非常广泛【3 孓3 4 。能够作为配合物配体的 大多是席夫碱类配合物及草酰胺类配合物。其合成多核配合物的反应过程如下 图所示： 、 “c 一舭一 m 、 2 南开大学硕士学位论文 前言 l 利用前两类前躯体，文献中已合成了为数众多的桥联多核配合物。其中包 括双核、三核、四核、五核或一维、二维配位聚合物【3 5 。3 7 】。 含有外延桥的大环配体可以将以上两类前躯体的优点结合起来，不仅可以 利用外延桥连接更多的金属中心，得到新颖的结构，而且能够更好的研究通过 桥基传递的金属中心之间的磁相互作用。尽管非环草酰胺一铜配合物被广泛用作 合成多核配合物的配体，但是使用大环草酰胺配合物作为桥基的研究尚属少见 3 8 - 4 0 。19 9 7 年开始，我们课题组率先以大环草酰胺配体为前躯体，合成了一系 列大环多核配合物，并对其进行了分子磁性研究 3 9 - 4 4 。近些年来，本课题组进 一步利用相关文献方法合成了更多含外延桥的大环多核配合物，并研究了其光 谱及磁性质，本论文中的两个含氮、含硫大环配体就是其中之一。 二、多核配合物的分子磁性研究： 近年来，在生命科学及材料科学的推动下，分子磁学进入了一个蓬勃发展 的崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活 跃的前沿领域之一 1 1 - 1 4 , 2 2 】。当今配合物分子磁学研究的重点已由单核配合物转向 多自旋载体的多核配合物及配位聚合物。人们对含两个以上金属原子的桥联配 合物( 通常称为多核配合物) ，特别是对该配合物中金属离子之间的相互作用， 以及其对配体的协同影响的研究日趋重视。其主要原因是由于在这些体系中金 属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互 协调和影响，使他们呈现出许多不同于单核配合物的物理性质、化学活性和生 理活性【1 ，7 ，1 1 1 1 。 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过 程利用了金属离子及金属离子之间的相互作用，具有磁偶合相互作用的多核配 位中心存在于许多金属蛋白和金属酶的活性部位【7 l ，例如：细胞色素氧化酶 ( c y t o c h r o m eo x i d a s e ) 的活性部位包含反铁磁偶合的c u l l 一f e 1 中心【4 5 1 ；酪氨酸 南开大学硕士学位论文 前言 酶( t y r o s i n a s e ) 含有反铁磁偶合的双铜( i i ) 单元嗍：许多非血红素铁蛋白中存 在氧原子桥联的双铁【4 7 5 0 】。这些偶合体系参与了金属的存储与转移、载氧及酶 催化等重要的生命活动。研究这些体系中金属离子间磁相互作用，阐明磁性与 活性中心结构及生物活性之间的关系，是世纪之交的生命科学给生物无机化学、 分子磁学等相关领域提出的挑战性课题之一【5 n ，该课题将有助于揭示金属酶催 化等生命过程的化学物理本质，对分子生物工程的实施和生物功能材料的研制 有重要的意义。 在材料科学领域，近年来，以分子单元组装的分子基材料是八十年代后期 发展最为迅猛的一类超级材料【4 ，5 撕5 1 。设计具有预期性的分子材料已成为当今自 然界向科学家提出的挑战性课题，而多核体系的分子磁工程则是设计分子材料， 特别是分子基铁磁体的基础【l 。 磁性分子材料的研究与顺磁金属离子之间的磁相互作用密切相关。桥联多 核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经由桥基的电子传递会产生磁 相互作用( 称为超交换作用，简称交换作用) 。这种作用的品质和大小是决定偶 合体系各种性质的关键因子。在某些体系中通过改变端基配体，可以改变金属 离子周围的配位构型和电子结构，从而实现磁相互作用的调控。要完全了解分 子内磁交换作用及其与分子结构、电子结构之间的关系，并在实验上实现分子 磁性的有效调控【5 6 ，5 7 栅】，不仅需要理论工作者对已知体系进行更深入的理论研 究，也需要实验化学家开发更多的新体系为建立磁构关系提供新素材。因此， 设计合成各种新型多核配合物，并对其磁相互作用进行深入研究仍然是分子磁 学研究的一个重要课题。 从上述研究背景可以看出，要想更深入的研究大环多核配合物以及分子磁 学，并且在实验上实现分子磁性的有效调控，及研究配合物的其它功能性质， 设计合成系列大环多核配合物并对其性质进行表征，提供有价值的实验数据， 是非常必要的。 第二节本论文的主要研究内容 基于上述研究背景，本论文围绕大环配位化学和多核配合物的分子磁学这 4 南开大学硕士学位论文前言 两个活跃的前沿研究领域，选用含氮、含硫的两个大环配体为主要构件，辅以 其它配体，设计合成了9 个新的大环配合物，并解析了其中6 个配合物的晶体 结构。使用元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、荧光、变温磁化率、 电化学、热重分析等手段对配合物进行了表征，为进一步研究提供了有价值的 信息。 参考文献 【1 】a f w i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ( e d s ) ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ，v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 2 【2 】p n p r a s a d ，d j w i l l i a m s ，i n t r o d u c t i o n t on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s 栩 m o l e c u l e sa n dp o l y m e r s ，w i l e y , n e wy o r k ，19 9 2 【3 】d g a t l e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r , ep a l a c i o ( e d s ) ，m o l e c u l a rm a g n e t i c m a t e r i a l s ，n a t oa s is e r i e s ，k l u w e r , d o r d r e c h t ，n e t h e r l a n d s ，19 9 1 【4 】0 k a h n m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e w y o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，19 9 3 【5 】t i s h i g u r o ，k y a m a j i ，o r g a n i cs u p e r c o n d u c t o r s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，1 9 9 0 【6 】k b e c h g a r d ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rc r y s t a l s ，e l s e v i e rs c i e n c e p u b l i s h e r sb v a m s t e r d a m ，19 9 0 【7 】s j l i p p a r d ，j m b e r g ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ，c a l i f o r n i a ，19 9 4 【8 】j s m i l l e r , a j e p s t e i n ，c e n , 19 9 5 ，o c t o b e r2 ，3 0 【9 】j s m i l l e r , a j e p s t e i n ，a g n e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，19 9 4 ，3 3 ，3 8 5 10 】ec i a r d e l l i ，e t s u c h i d a ，d w o h r l e ，m a c r o m o l e c u l a em e t a lc o m p l e x e s ， s p f i n g e r - v e d a g ，b e r l i n ，1 9 9 6 【11 】d w b r u c e ，d 0 h a r e ( e d s ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ， 5 南开大学硕士学位论文 前言 n e w 3 ( 0 r k ，19 9 6 【l2 】p d a y , c o o r d c h e m 尺例，19 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，8 2 7 【13 】c t c h e l a ，k s s u s l i c k ，c o o r dc h e m r e w ，19 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【1 4 】0 k a h n ，a d v i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，4 ，1 7 9 【l5 】j m l e h n , a n g e w ，c h e m i n t e d e n 9 1 ，19 8 9 ，2 7 ，8 9 16 】j m l e h n ，s i x t e e n t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r y a b s t r a c t s ，19 91 ，k l 2 6 【1 7 】自然科学学科发展战略调研报告，无机化学，科学出版社，1 9 9 4 ，p 7 5 【l8 】s j l i p p a r d ，j m b e r g ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ，c a l i f o m i a , 19 9 4 【l9 】ga m e l s o n ( e d ) c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ，p l e n u m ， n e wy o r k ，1 9 7 9 2 0 】c t c h e n ，k s s u s l i c k ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【21 】ga m e l s o n ( e d ) c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fm a c r o c y c c l i cc o m p o u n d s ， p l e n u m ，n e wy o r k , 19 7 9 【2 2 】高恩庆，廖代正，姻2 0 0 0 ，2 9 ( 4 ) ，2 0 2 【2 3 】j m l e h n ，a n g e w ，c h e m i n t e d e n 9 1 ，19 8 9 ，2 7 ，8 9 【2 4 】j m l e h n ，s i x t e e n t h i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r y a b s t r a c t s ，19 91 ，k l 2 6 【2 5 】s j l i p p a r d ，j m b e r g ，p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ，c a l i f o r n i a ，19 9 4 【2 6 】g a m e l s o n ( e d ) c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ， p l e n u m , n e wy o r k ，19 7 9 【2 7 】c t c h e n ，k s s u s l i c k ，c o o r d c h e m r e v ，19 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【2 8 】e c o r o n a d o ，ed e l h a 色s ，d g a t t e s c h i ，j s m i l l e r m o l e c u l a rm a g n e t i s m ：f r o m m o l e c u l a ra s s e m b l i e st ot h ed e v i c e s ；k l u w e r ：t h en e t h e r l a n d s ，19 9 6 【2 9 】d g a t t e s c h i ，a c a n e s c h i ，r s e s s o l i ，a c o m i a , c h e m s o c r e v ，19 9 6 ，10 1 3 0 】s o h k o s h i ，a f u j i s h i m a ，k h a s h i m o t o d a m c h e m s o c ，19 9 8 ，1 2 0 ，5 3 4 9 6 南开大学硕士学位论文 前言 【3l 】o s a t o0 ，l y o d at ，f u j i s h i m a ，k ，h a s h i m o t ok s c i e n c e ，19 9 6 ，2 71 ，4 9 【3 2 】a k s r a , m a n d r u h ，0 k a h n ，s g o l h c n ，l o u a h a b ，j vy a d h m i ，a n g e w , c h e m i n t e d e n 9 1 ，19 9 9 ，3 8 ，2 6 0 6 【33 】m m t u r n b u l l ，t s u g i m o t o ，l k t h o m p s o n ( e d s ) ，m o l e c u l a r - b a s e d m a g e n e t i cm a t e r i a l s ：t h e o r y , t e c h n i q u ea n da p p l i c a t i o n s , a c ss y m p o s i u m s e r i e s6 4 4 ，w a s h i n g t o nd c ，19 9 6 【3 4 】j r i b a s ，a e s c u e r , m m o n f o r t ，r v i c e n t e ，r c o n r t d s ，l l e z a m a ，t r o j o ， c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 - 1 9 5 ，1 0 2 7 【3 5 】o g u i l l o u ，r l o u s h o o m ，o k a h n ，k b o u b e k e u ra n dp b a t a i l ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 2 ，31 ，6 2 6 【3 6 】c b e n e u i ，a c a n e s c h i ，d g a t t e s c h i ，o g u i l l o u ，l p a r d i ，i n o r g c h e m ，19 9 0 ， 2 9 ，1 7 5 0 【3 7 】m l k a h n ，m v e r e l s t ，p l e c a n t e ，c m a t h o n i d r e ，0 k a h n e u r i n o r g c h e m ，19 9 9 ，5 2 7 【3 8 】l c r o n i n ，a r m o u n t , s p a r s o n s ，n r o b c r t s o n ，zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ， 1 9 9 9 ，1 9 2 5 3 9 】j k t a n g ，q l w a n g ，e q g a o ，j t c h e r t , d z l i a o ，z h j i a n g ，h e l v c h i m a c t a , 2 0 0 2 ，8 5 ，17 5 【4 0 】yq s u n ，m l i a n g ，w d o n g ，gm y a n g ，d z l i a o ，z h j i a n g ，s p y a n ， p c h e n g ，e u r ，i n o r g c h e m , 2 0 0 4 ，7 ，1 5 1 4 【4 1 】j k t a n g ，l yw a n g ，l z h a n g ，e q g a o ，d z l i a o ，z h j i a n g ，s p y a n ，p c h e n g ，zc h e m s o c d a l t o nt r a n s ，2 0 0 2 ，8 ，1 6 0 7 【4 2 】e q g a o ，j k t a n g ，d z l i a o ，z h j i a n g ，s p y a n ，gl w a n g ，h e l v c 砌咒 a c 舰2 0 0 1 ，8 4 ，9 0 8 【4 3 】e 一q g a o ，g - m y a n g ，d 一z l i a o ，z - h j i a n g ，s - p y a n ，g - l w a n g ，zc h e m r e s 1 9 9 9 ，2 7 8 【4 4 】j k t a n g ，yz l i ，q l w a n g ，e q g a o ，d z l i a o ，z h j i a n g ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，2 1 8 8 7 南开大学硕士学位论文 前言 【4 5 】s c l e ea n dr h h o l m ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 1 7 9 8 9 【4 6 】t gs p i r o ( e d ) ，c o p p e rp r o t e i n s ，w i l e y , n e wy 0 r k ，c h s p t e r2 ( 19 81 ) 【4 7 】b j w a l l a r , j d l i p s e o m b ，c h e m r e v 19 9 6 ，9 6 ，2 6 2 5 【4 8 】a l f e i g ，s j l i p p a r s ，c h e m r e v 19 9 4 ，9 4 ，7 5 9 4 9 】e i s o l o m o n ，t c b r t m o l d ，m z d a v i s ，j n k e m s l e y , s 一k l e e ，n l e h n e r t , e n e e s e ，a j s k u l a n ，ys y a n g ，j z h o u ，c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，2 3 5 【5 0 】d m k u r t zj r j b i 0 1 i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，2 ，15 9 【5 l 】沈吴宇，廖代正，纪学蝴1 9 9 8 ，( 1 0 ) ，1 3 【5 2 】沈吴宇，廖代正，纪学蝴孽，1 9 9 9 ， 1 1 ( 2 ) ，1 1 0 5 3 】o k a h n ( e d ) m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t m n ”，k l u w e r , n e t h e r l a n d s ， 1 9 9 6 【5 4 】a p a l i x i s a t o r s ，a d v m a t t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ，1 2 9 7 【5 5 】m v e r d a g n e gc o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，1 0 2 3 【5 6 】o k a h n ，s t r u c t b o n d i n g ( b e d i n ) ，19 8 7 ，6 8 ，8 9 【5 7 】r d w i l l e t t ，d g a t t e s c h i ，o k a h n ( e d s ) ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o n 切 e x c h a n g ec o u p l e ds y s t e m s ，n a t os a is e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，19 8 5 【5 8 】o k a h n a g n e w c h e m i n t e de n 9 1 ，19 8 5 ，2 4 ，8 3 4 8 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章含氮、含硫大环单核配合物的合成、结构 及其性质表征 作为大环化学的一个重要研究领域，大环配合物的研究非常引人注目b - 6 1 。 大环配合物大量存在于生物体内，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程， 因此大环配合物被广泛地用作金属酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟 化合物【4 5 1 ，对揭示生命现象的化学本质有重要意义；另外某些大环配合物具有 特殊的分子识别、催化、电、光、热等性质，对新材料及新技术的开发有重要 意义【6 1 。 o c o i 吣o c u l l n i l l c o l l c = 0 i c = 0 f i g 1 - 1s e v e r a le x a m p l e so fm o n o n u c l e a rc o m p l e x e so fm a c r o c y c l i co x a m i d e sm l 如图卜1 所示，利用大环上的外延桥基可以组装出多核配合物。b l a c k 等人 首先合成了这种草酰胺大环配合物 7 - 9 1 ，随后c h r i s t o d o l o u 等则以此类大环草酰 胺- n i ( i i ) 配合物为前驱体合成了两种双核配合物【l o 】。1 9 9 7 年本课题组率先开展 了大环草酰胺多核配合物的分子磁性研究【i 1 - 2 2 。大环多核配合物处于分子磁学和 大环配位化学的交汇点，其研究意义不仅在于模拟生物体系中大环多核配位中 心的结构和功能，而且有可能将大环体系和多核体系的各种不同的性质有机结 合起来，得到新的性质和功能。目前文献中报导最多的大环多核配合物是环内 桥联配合物，如2 一羟基间苯二甲醛及类似化合物与二胺或多胺缩合得到的多核 化大环配体可与金属离子形成环内酚氧桥多核大环配合物 2 3 - 2 5 j 。大环配体作为端 基配体的多核配合物也有较多报道，如 c u ( o x p n ) n i ( r a c c t h ) 】( c 1 0 4 ) 2 【2 6 】。 9 南开大学硕士学位论文 第一章 本文所用大环为含有外延桥 基的配合物配体，利用大环上的外 延桥基组装多核配合物。图1 2 所 示的单核配合物可以作为这类大 环多核配合物的前驱体。 如前所述，文献中已报道了为数 不少的大环草酰胺过渡金属配合 物，但其中大部分是单核n i o i ) 配 合物2 7 1 ，而经煳干线表征的化合 物还非常少。本节合成一个大环草 r 1 呼 r 1 n 丫 诊心o u a b 【c u t _ 1 】 f i 孚1 - 2 m o n o n u c l e a rc o m p l e x e so f m a c r o c y c l i co x a m i d e s 酰胺一铜配合物【c u l l 和一个含硫大环铜配合物【c 廿】，解析了配合物 c u l l 】的 结构，并对二者进行了红外光谱、电子光谱及e p r 谱、电化学等的表征。 第一节含氮、含硫大环单核配合物的合成及结构 1 1 配合物的合成 原料n ，n 一2 ( 3 胺丙基) 7 , - 胺和1 ，8 一二羟基- 3 ，6 - - 硫代辛烷均购于百灵 威公司。 c u l l 】由多胺和酯直接缩合而成【3 0 】， c u l 2 】由文献方法合成【2 8 】。合成路 径如图1 3 所示。 c u l l l 的合成：在回流下向2 0 0m l 乙醇中同时缓慢滴加n ，n - ( 3 氨丙基) 乙二胺( 1 8 0m m o l ，3 1 4g ) 的1 0 0m l 乙醇溶液和草酸二甲酯( 1 8 1m m o l ，2 1 2g ) 的1 0 0m l 乙醇溶液，滴加完后，将所得溶液旋蒸至干，用丙醇提取，得白色固 体l 。在搅拌下向l ( 2 5 8m m o l ，o 5 9g ) 的2 0 0m l 甲醇溶液中依次加入氢氧化 钾( 5 2m m o l ，o 2 9g ) 和4 0i i l l 正己烷，然后，缓慢滴加氯化铜( 2 5 8m m