（无机化学专业论文）三氮唑类配位化合物的合成、晶体结构和性能研究.pdf

卜海大学硕上学位论文 摘要 配位聚合物是金属离子和多齿有机桥联配体所形成的具有无限聚合结构的 配位化合物，由于它们在光、电、磁、催化、多孔吸附等领域具有诱人的应用 前景，被认为是当前最有发展潜力的功能材料，己成为无机化学和材料化学领 域的研究热点之一。本文围绕配位聚合物研究的若干热点，根据分子设计、分 子自组装和晶体工程为理论依据，以1 ，2 ，4 一三氮唑衍生物做为主配体和基本构筑 单元，采用水热合成、扩散、溶剂挥发等多种实验合成方法，制备了2 0 种新的 配位化合物，并通过红外光谱、元素分析、x 一射线单晶衍射等实验方法对这些 配合物进行了结构表征，研究了它们的热稳定性质和发光性能。本论文取得了 下列结果。 一、通过分子设计，合成了以l ，2 ，4 一三氮唑类刚性配体为主配体，叠氮根 和硫氰根为辅助配体的7 种过渡金属配合物： c t h ( a d m t r z ) 2 ( n 3 ) 4 】一( 1 ) 、 c u 3 ( 2 。p t r z ) 2 ( y 3 ) 6 一( 2 ) 、【c u ( 3 a b p t ) 2 ( n 3 ) 2 】一( 3 ) 、【c u ( 4 一a b p t ) ( n 3 ) 2 n 2 n h 2 0 ( 4 ) 、 【c d 2 ( 3 a b p t ) ( n 3 ) 4 】厅( 5 ) 、【c o ( 3 一a b p t ) 2 ( n 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】+ 2 h 2 0 ( 6 ) 、 c o ( 3 。a b p t ) 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 7 ) 。在这一系列配合物中，由于配体构型及金属导向作用，三氮 唑配体与叠氮根都展现了丰富多彩的的配位结构变化。配合物1 、2 是一维链状 配位聚合物，配合物4 是三维配位聚合物，配合物5 为二维层状配位聚合物， 配合物3 、6 、7 为单核配合物。在性质方面，对配合物1 、2 、4 、5 进行了热稳 定性分析，并对配合物5 进行了荧光性质分析。 二、通过水热和溶剂挥发等实验方法，合成了以双吡啶基1 ，2 ，4 一三氮唑为 主配体，一系列刚性芳香羧酸为辅助配体的7 个配位聚合物和1 个有机超分子化 合物： c u 2 ( 3 一a b p t ) 2 ( b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 】一。3 n h 2 0 ( 8 ) 、 c u ( 3 一a b p t ) ( i p ) 】行2 n i - h o ( 9 ) 、 z n ( 3 一a b p t ) ( i p ) 】刀。3 棚2 0 ( 1 0 ) 、 z n ( 3 。a b p t ) ( i p ) ( h 2 0 ) 2 】n e n h 2 0 ( 1 1 ) 、 【c o ( 3 一a b p t ) ( i p ) ( h 2 0 ) 2 】疗2 n h 2 0 ( 1 2 ) 、 i n i ( 3 一a b p t ) ( t p ) ( h 2 0 ) 2 】一( 1 3 ) 、 z n 2 ( 3 一a b p t ) ( b t e a ) ( d m f ) ( h 2 0 ) 3 】疗( 1 4 ) 、【( h 一4 一a b p t ) ( h 3 b t e a ) ( 1 5 ) 。在这些配合物 v 上海大学硕j j 学位论文 中，3 - a b p t 配体均是双齿配体，采用吡啶氮与金属离子桥联配位，而苯甲酸、间 苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香羧酸展现了丰富多彩的的配位结构 变化。配合物9 是二维配位聚合物，配合物1 4 为三维配位聚合物，化合物1 5 是有 机超分子化合物，其它5 个配合物均为一维配位聚合物。在性质方面，对配合物 8 1 4 进行了热稳定性分析，并对配合物1 0 、1 4 进行了荧光性质分析。 三、以双吡啶基l ，2 ，4 一三氮唑配体直接与无机金属盐反应，得到了5 个配位 化合物： c u ( 3 一a b p t ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 】 ( 1 6 ) 、 z n ( 3 一a b p t ) ( h 2 0 h s 0 4 ) n i - 1 2 0 ( 1 7 ) 、 c d ( 3 - a b p t ) ( h 2 0 ) 4 】s 0 4 ) 疗n h 2 0 ( 1 8 ) 、 n i ( 3 。a b p t ) ( h 2 0 ) 4 s 0 4 ) n h 2 0 ( 1 9 ) 、 c u ( 3 - a b p t ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 2 0 ) 。其中，配合物1 6 是二维配位聚合物，硫酸 根做为桥联配体，配合物1 7 1 9 是一维配位聚合物，硫酸根仅做平衡阴离子。对 配合物1 6 、1 7 进行了热稳定性分析，并对配合物1 7 进行了荧光性质分析。 关键词：配位聚合物；三氮唑；叠氮；硫氰根；羧酸：水热合成、晶体结 构；热重分析；荧光光谱 v i a bs t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r se x h i b i ti n f i n i t ep o l y m e r i cs t r u c t u r e sc o n s t r u c t i n gf r o m m e t a lc e n t e r sa n do r g a n i cm u l t i d e n t a t el i g a n d s t h e s ec o m p o u n d sh a v eg o tm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n d f u n c t i o n a lp r o p e r t i e si n p h o t o e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i ca n dp o r o u sm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w ed e s i g n a n ds y n t h e s i z eas e r i e so fn i t r o g e n c o n t a i n i n go r g a n i cl i g a n d sb a s e d o nt r i a z o l ea n d p y r i d y lf u n c t i o n a lg r o u p s u s i n gt h e s el i g a n d s ，o nt h eb a s i so f t h ei d e ao fm o l e c u l a r d e s i g na n ds e l f - a s s e m b l y , w eh a v eo b t a i n e dt w e n t yn e w c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o l v e n t d i f f u s s i o na n de v a p o r a t i o nm e t h o d sa t r o o m t e m p e r a t u r e t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n d f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ea c h i v e m e n t sp r e s e n t e di nt h et h e s i s a r ea sf o l l o w s s e v e nn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb a s e do n1 , 2 ，4 - t r i a z o l e s ，a z i d e o r t h i o c y a n a t eh a v eb e e np r e p a r e d ： c t h ( a d m t r z ) 2 ( n 3 ) 4 】玎( 1 ) ，【c u 3 ( 2 。p t r z ) 2 ( n 3 ) 6 疗( 2 ) ， c u ( 3 一a b p 0 2 ( n 3 ) 2 】一( 3 ) ， c u ( 4 - a b p t ) ( n 3 ) 2 】, 2 n i l 2 0 ( 4 ) ， c d 2 ( 3 。a b p t ) ( n 3 ) 4 一( 5 ) ， c o ( 3 - a b p t ) 2 ( n 3 ) 2 ( h 2 0 h 2 h 2 0 ( 6 ) ，a n d c o ( 3 。a b p 0 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 7 ) t h e e f f e c t so fl i g a n d sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p o u n d s h a v eb e e nd i s c u s s e d t h ec o m p l e x e s1a n d2a r e1d c h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h ec o m p l e x4i sa3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r t h ec o m p l e x5i s 2 dl a y e r e d c o o r d i n a t i o np o l y m e r b o t ho ft h ec o m p l e x e s3 ，6a n d7a r em o n o n u c l e a rc o m p o u n d s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e so f1 ，2 ，4 ，5a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t y 0 f 5 w eh a v es y n t h e s i z e d3 - a b p ta n d4 - a b p tl i g a n d sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d b a s e d o nt h e s el i g a n d s ，t o g e t h e rw i t hs e v e r a lp o l y c a r b o x y l i ca c i da st h es e c o n dl i g a n d s ，w e h a v ep r e p a r e ds e v e nn e wc o m p l e x e sa n do n eo r g a n i cs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ： c u 2 ( 3 一a b p t ) 2 ( b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 】；3 n n 2 0 ( 8 ) ， c u ( 3 。a b p t ) ( i p ) - 2 n h 2 0 ( 9 ) ， z n ( 3 a b p t ) ( i p ) n 3 n h 2 0 ( 1 0 ) ， z n ( 3 一a b p t ) ( i p ) ( h 2 0 ) 2 】n 2 n h 2 0 ( 1 1 ) ， c o ( 3 a b p t ) ( i p ) ( h 2 0 ) 2 】- 2 n i l 2 0 ( 1 2 ) ， n i ( 3 - a b p t ) ( t p ) ( h 2 0 ) 2 拧 ( 1 3 ) ， 【z l l 2 ( 3 a b p t ) ( b t e a ) ( d m f ) ( h 2 0 ) 3 】一( 1 4 ) ，a n d ( h - 4 。a b p t ) ( h 3 b t e a ) ( 1 5 ) i n t h e s e c o m p l e x e s ，3 - a b p ta c t s a sab i d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n du s i n gp y r i d y ln - d o n o r s v i i 上海大学硕士学位论文 p o l y c a r b o x y l i ca c i d sd i s p l a yv a r i e dc o o r d i n a t em o d e s t h ec o m p l e x9i s a2 d l a y e r e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r t h ec o m p l e x1 4i sa3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r 1 5i s a n o r g a n i cs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d t h eo t h e rf i v ec o m p l e x e sa r e1dc h a i n c o o r d i n a t i o np o l y m e r s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e so f8 - 1 4a n dt h e f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so f1 0 ，1 4 f i v ec o m p l e x e sb a s e do np y r i d y l - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e sa n di n o r g a n i cm e t a ls a l t sh a v e b e e np r e p a r e d ：【c u ( 3 a b p t ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 行( 1 6 ) ， z n ( 3 - a b p t ) ( h 2 0 ) 4 s 0 4 ) ，n h 2 0 ( 1 7 ) ， c d ( 3 a b p t ) ( h 2 0 ) 4 s 0 4 n n h 2 0 ( 1 8 ) ， i n i ( 3 一a b p t ) ( h 2 0 ) 4 s 0 4 n h 2 0 ( 1 9 ) ，a n d 【c u ( 3 。a b p t ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 2 0 ) t h ec o m p l e x1 6i sa2 d c o o r d i n a t i o np o l y m e r w h e r es 0 4 扣a c t sa sab i d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n d t h ec o m p l e x e so f1 7 - 1 9a r e1 d c h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e so f1 6a n d 1 7 ，a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo f1 7 k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t r i a z o l e ，a z i d e ，t h i o c y a n a t e ，c a r b o x y l i ca c i d ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f l u o r e s c e n c e v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节配位化学发展概述 a w e m e r 创立的配位学说是化学历史中的重要里程碑，它不仅打破了以前 的共价理论和价饱和观念的局限，而且开辟了化学研究的新领域，其后逐渐形 成了- - 1 3 新兴的化学分支学科配位化学【l l 。一个世纪以来，配位化学始终 处于化学科学的研究前沿，是近代化学中最活跃的前沿学科之一。做为化学的 理论基础学科，配位化学的发展呈现出一些明显的趋势和特剧2 j ：在广度方面， 不断向其它学科，如材料科学、物理学和生命科学延伸并与之结合，与材料、 能源、环境、生命、信息等领域的交叉融合产生了一些新的生长点：在深度方 面，呈现出宏观与微观研究相结合，并更多地向微观层次深入，这很大程度上 得益于x 射线单晶衍射技术的应用。配位化学的研究对象和研究内容已经由简 单的单核配合物发展到复杂的配合物，如配位聚合物、多齿螯合物、有机金属 托配合物、大环配合物、金属簇合物，以及各类生物模拟配合物等【3 4 】。近年来， 纳米科技的出现及其研究的不断深入，为配位化学注入了新的活力，带来了新 的发展机遇。 目前，配位化学的研究热点主要集中在开发具有新颖的拓扑结构和具有光 学、电学、磁性和超导等功能性质的功能配位聚合物【5 - 1 1 1 ，以及揭示金属离子 和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学【l 引。 随着配位化学的发展，以l e h n 1 3 】等学者所倡导的超分子化学也成为广义配 位化学的重要研究领域。超分子 1 4 , 1 5 1 通常是指有两种或两种以上分子依靠分子 间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整 性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。在超分子化学中，不同类型的分子 问相互作用力可以分为金属离子的配位键、氢键、一堆积作用和静电作用等。 经过近二十年的快速发展，超分子化学已远远超越了传统配位化学和原来有机 化学主客体体系的范畴，形成了自己独特的概念和研究体系，如分子识别、分 子自组装、晶体工程、分子材料与器件等，构成了化学家族中一个极具魅力的 l 海大学硕i ：学位论文 新学科【幡1 8 】。正如l e h n 教授所指出的，超分子化学可以看作广义的配位化学， 而配位化学又包括在超分子化学概念中f 1 9 1 。超分子化学已经成为当前配位化学、 材料和生命科学等领域中的热点之一。它不仅开拓了化学发展的新局面、促进 相关学科的交叉融合，而且进一步拓展了配合物在生物、医药、光电、催化、 气体吸收和存储等诸多领域中的广阔应用前景 2 0 - 2 2 】。 分子组装【3 , 2 3 1 般是通过自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 、自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 、 模板效应等方式来实现的。所谓的自组装就是由多个组分自发结合，形成有限 的或无限的分子有序体；而自组织可以认为是一组相互交叉有序的自组装过程。 目前，通过分子组装已经得到了具有各种特定结构和性能的分子化合物或分子 聚集体。近年来报道比较多的是笼状、管状、索烃、轮烷等各种拓扑结构化合 物的设计合成、结构和性能方面的研究工作【2 钙1 1 。 晶体工程【3 2 】也是超分子科学的一个重要组成部分，定义为“通过分子堆积 了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体”， 涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的预测和控制 3 3 , 3 4 1 。晶体工程已经成为设计组装各种光、电、磁、离子交换和催化等新型功 能材料的主要合成策略，是实现从分子到材料的重要途径【3 5 , 3 6 l 。 当前，利用分子自组装和晶体工程原理，设计合成具有新型结构和功能的 配合物、从分子水平上研究制造分子电子器件等，已成为配位化学和超分子化 学研究的新的发展趋势。围绕上述研究热点，世界各国一批优秀学者开展了深 入的研究工作，并取得了丰硕的研究成果【3 7 枷】。然而，从整体上来看，上述研 究领域还具有前沿性和挑战性，使得这些研究工作在深度和广度上尚待推进。 第二节配位聚合物研究进展 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 的研究是当前配位化学的最重要课题 之一，它同时又属于超分子的一个分支，是无机化学研究中的新领域。1 9 8 9 年， 澳大利亚化学家r r o b s o n 在j a m c h e m s o c 上发表了题目为“i n f i n i t ep o l y m e r i c c o n s i g i n g o ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s 的文章，并明确提出“配 2 上海人学硕士学位论文 位聚合物”的概念。它是由金属中心和有机配体以配位键方式结合而形成的具 有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物【4 。配位聚合物一般具有种 类繁多的金属离子和有机配体，它既具有有机高分子的一些特性，又具有无机 金属化合物的特性，是一类结构丰富多样，并具有光、电、磁等功能性质的聚 合物材料。 配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的 领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料学、晶体工程和拓扑学等学 科的领域【4 2 4 6 】。该研究领域在十多年的发展历史里经历了指数级增长的过程， 化学工作者们已发现了许多固态下分子组装的新的构建模型，并开始了实验室 阶段的实用性功能配位聚合物的筛选工作，发现了一批具有新奇物理和化学性 质的新材料，如催化材料、选择性吸附与分离、光电磁材料等。根据配位聚合 物框架结构的不同将其分为三大类【4 7 4 9 】：一维链状聚合物：直链、之字链、螺 旋链、梯形等结构；二维网状聚合物：方形网格、双层结构、蜂巢型、石墨型 等结构；三维网络聚合物：脚手架型、八面体结构、立方格子型和金刚石型等 结构。 影响有机一无机配位聚合物结构及性能的因素很多，如有机配体的结构类 型【5 0 l 、金属离子的配位模式【5 l 】、平衡阴离子【5 2 1 、有机一无机组分的配l t t 5 3 】，以 及反应条件的控制【5 4 】等，多齿有机桥联配体在其中起着最为重要的作用。寻找 具有新颖结构及配位性能的有机配体是合成配位聚合物的关键。 有机配体按照配位角度和方式主要可以分为线性配体、弯折型配体、树枝 状多齿配体等。下面我们就此分类简单介绍配位聚合物的研究现状。 2 1 线性配体 线性配体由于其配体构型固定，其形成的配位聚合物结构主要取决于中心 离子的配位取向。如图1 1 所示，可能的构型根据中心离子配位方式的不同而 呈现一维链结构、田字方格结构、蜂窝网状结构、砖墙结构和金刚石结构等。 由于线性配体能够根据中心离子的配位方式而产生特定结构的配位聚合物，其 3 上海大学硕士学位论文 配位化学相对简单，目前已经得到较有规律的归纳总结。 广l 广r n 曲 = l = = l l 11 j 图1 1 线性配体可能形成的结构类型 4 ，4 一联吡啶、吡嗪等是最常用的双齿有机配体【5 5 , 5 6 l 。其直线型的配位方式 使得该化合物形成的配位化合物结构易于控制，得到配位化学研究者的广泛关 注。1 9 9 4 年，日本的m f u j i t a 掣5 7 1 发现，c d ( n 0 3 ) 2 与4 , 4 一联吡啶反应形成 配位聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ) 一。该化合物具有很好的催化活性，在室温条件下 能催化醛基的氰基甲硅烷基化反应。如图l 一2 所示，c d ( i i ) 中心处于变形八面体 配位环境中，4 ，4 一联吡啶作为双齿桥联配体连接镉金属中心形成了二维方格 平面结构。 一争一卜 卜 h 、一、o 印 囝 一一奇一婚七一 一一 囝窜 由 囝 - + - 哐沪纠- f 一它= y 飞= 夕 图l 一2 配合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 h 一 羧酸类配体与金属离子作用，有多种配位方式，且能形成结构稳定的配位 化合物。因此，羧酸类有机配体是很好的多孔配位聚合物的构筑单元，其在配 位化学和功能材料领域具有广泛的应用。芳香羧酸是构筑配位聚合物常用的多 功能配体。如对苯二甲酸及其衍生物，联苯二酸等。o m y a g h i t 5 8 删及其合作者 详细研究了不同尺度的有机羧酸类配体，组装得到了一系列含有大孔穴的有机 4 国於 -lfliii o 螂愀宅洲 上海大学学位* 女 一无机配位聚合物，称为金属有机框架结构( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，简称 m o f s ) 。如图1 - 3 所示，利用对苯二甲酸与锌盐反应得到了具有微i l 的配位聚 合物m o f 一5 ，无机k 面体f o z n 4 ”单元由对苯二甲酸配体相互连接得到了稳定 的多孔立方结构，连接体是相互独立的，_ j 以从各个不同的侧面吸收气体分子。 该化合物具有良好的稳定性，在氢气或甲烷等气体吸附或贮存方面有良好的性 能。 豳- 参嚣 图l 一3m o f 一5 的晶体形貌和结构 yq i ”。1 等人利用两种1 , 4 - 双0 一眯唑) 一苯( l ) 和对苯二二甲酸( h 2 b d c ) 线型配体 作为构筑单元，分别与不同的金属盐( n i “、m n ”) 在相同的水热反应条件下台成 了两个结构新颖的配位聚合物( 如图1 _ 4 ) 。 图1 _ 4 ( a ) n i 2 ( l ) 2 ( b d c ) 2 2 h 2 0 】h 2 0 的盒刚石型结构 图l _ 4 ( b ) m 1 1 4 c l ) 4 ( b d c ) 4 】h 2 0 的a p o 型三维结构 海大学顾t 学位论文 2 2 弯折型配体 相对于线性配体，基于弯折型配体的配位聚合物的拓扑结构更难预测，同 时使弯折型配体的配位化学更具魅力( 图l 一5 ) 。研究弯折型有机配体与金属的缠 装化学具有重要的科学意义1 6 2 1 ：( 1 ) 可以合成基于线型有机配体不易得到的配 位聚合物，为合成具有新型拓扑结构的有机一无机配位聚合物开辟了途径：( 2 ) 为设计、合成具有手性点群的有机一无机配位聚合物提供了有效的方法，使其 在选择性的吸附分离及不对称催化等方面的应用成为可能；( 3 ) 为合成具有笼 状次级结构基元的配位聚合物奠定了基础。 ”v o my a 曲i 等 折型配体，如利用 厂1 - | 图1 6 利用间苯二甲酸合成的笼状结构 y bd o n g 州研究小组对官能化的1 ，2 ，舢三氦唑类型弯折型骨架配体做了 系统的研究工作。如利用配体u 图1 7 ) 与稀土离子在水热条件下反应得到了一 1 - 海大学颂 m 论女 系列具有纳米分子笼结构的配合物。在笼内包含有 l o h p 客体分子，并可 以进行离子变换。此外，由于稀土离子作为金属中心，此类化合物具有强的荧 光性能。 2 3 树枝状多齿配体 图l 一7l a 2 k 的分子笼结构 树枝状多齿配体具有较多的配位点、丰富的配位方式及支架构型等优点， 越来越得到人们的关注。该类配体形成的配位化合物具有独特的结构，在储氢 材料、催化及离子选择性识别等方面具有明显的优势0 4 7 1 。 1 9 9 9 年，s l cs t e p h e n l dw i l l i a m s 等人1 6 s 】利用硝酸铜盐和均苯三甲酸 ( t m a ) 在水热条件下台成微孔材料【c m k ( h 2 0 ) 3 。如图1 - 8 所示，该配位 聚合物具有三维网络结构，孔径0 9m n ，以二核铜通过四个羧基加两分子配位 水形成的结构单元所构筑。该化合物的孔道中含有客体水分子，且这些溶剂分 子可咀加热除去，也可以被吡啶等小分子所取代，孔道内壁可进行化学修饰。 f 。l ic h i 图1 - 8 ( a ) c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。的分子结构图；( b ) 聚合网络结构 蚤翟簿蓉蚤蕊两霪 亭繁 黎 蕊爹 上海土硕学位论文 m f u j h 一州研究组利用“蛐) p d 、【( e n ) p q ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ) 作为金属 中心，与具有三角形结构的三齿配体通过自组装方法，构建了一系列含金属的 笼状、碗状和多面体等配合物( 图1 9 ) 。 一篱l 豁j ， 笼状 ：4 四面体 瓜 碗状 六面体 图1 - 9 三角形配体形成的配合物结构类型 综上所述，配位聚合物不仅具有迷人的拓扑结构，而且在气体存储、分离， 以及光、电、磁、催化等领域都具有巨大的应用潜力。我们相信，经过广大科 学工作者的不断努力和探索，配位聚合物的研究工作一定会有新的发展和突破。 第三节三氮唑类配位聚合物研究现状 具有含氦给体( d o n o r ) 的有机分子是配位化学领域中广泛使用的配体。最早 使用的是吡啶、咪唑、氨水等小分子化合物，它们的衍生产物如亚胺类、联吡 啶类、味唑类等配体在配位聚合物研究中得到了广泛应用，是配位化学的重要 组成部分。氮杂环配体因其含有芳香环、配位结构多样，与金属配位能力强等 特点，始终吸引着化学工作者的广泛兴趣。 三氮唑及其衍生物是一类重要的含氮化合物。早期的研究多集中在它本身具 有的生物活性。六十年代中期，荷兰的p h i l i p h - d u p h e r 公司开发出第一个1 ，2 ，4 _ 三 氮唑类杀菌剂一威菌灵【m ，从此唑类化舍物的高效杀菌活性引起高度重视，广 泛应用在农药、杀菌剂、除草剂、杀虫剂等方面。近年来，由于配位聚合物和晶 咎 f 二海大学碗学位论女 体工程的发展，三氮畦类配合物也越来越受到化学工作者的关注。由于三氮唑环 上有三个氦原子，如图1 一l o 所示，结合了吡唑和咪唑的配位特点1 7 1 l ，具有较强的 配位能力，而且其作为桥联配体，配位模式变化多样，是一类理想的配位聚合物 构筑单元，如1 ，2 ，4 _ 三氮唑可以利用在( 1 ，2 ) 或( 2 ，4 ) 位置的氮原子与金属离子桥联 位：取代的三氮唑在( 1 ，2 ) 位置的氮原子上桥联，在分子基材料研究中受到关 注，如能在顺磁性中心间进行有效磁传递等。目前，三氨唑类配合物的研究十分 活跃，随着合成方法的日趋多样化，三氮唑类配位聚合物的结构更加丰富多彩。 此外，三氮唑类配体和配位聚舍物在药物、有机合成、功能材料、磁性等方面有 着重要的应用，在微孔材料、离子变换和非均相催化等方面都有很好的应用前景。 图1 1 0 四种唑类配体 含金属簇核的配位聚合物也成为研究的热点之一。yw a a g 等x f 7 ：i 利用银盐 与三氮唑类配体自组装，得到了一系列结构新颖的配位聚合物。在该系列化合物 的结构中，三氨唑作为双齿桥连配体，利用( 1 ，2 ) 位置的氮原子与银中心相连， 形成t a 9 4 n 1 2 金属簇核( 图l - 1 1 ) 。 妒 士j 母 弗隆 图1 - 1 i 三氮唑配体桥联的a 9 4 n 1 2 金属簇核 w o u e l l e t t e 、jz u b i e t a 等i ”铡用1 , 2 ，4 一三氮唑配体与硫酸铜在水热条件下， 合成了基于三角簇单元构筑的微孔配位聚合物( 图1 - 1 2 ) ，在3 0 0 c 以下，随着品 格水的失去，该化舍物的框架结构保持良好的稳定性。 呛一 童虫 杏一 蓠 土型登! ! 墼堡苎 乎“亳裂秽、甍爨 鬃 浚 ，q ，啦 。 图1 - 1 2 c u “p ，一o h x 眈b 。排的三角簇结构 q qz h a i 州等人通过控制金属盐与1 ，2 ，4 - 三氮唑配体的反应比例，得到了一 系列结构新颖的三维配位聚合物，分别为孔洞、石墨层、无机有机网络结构( 图 l - 1 3 1 。 戮j 蕊蕊躲 豳 图l 1 4 ( a ) c d ( a l n t a z ) c 1 的分子结构；( b ) 聚合网络 上海大学硬学位论立 c ys u 研究小组【嗍以3 氨基1 24 三氦唑( a t z ) 作为配体与z n 盐在溶剂热 条件下台成了一个三维结构的化台物【z n f ( a t z ) s o l v e n t s 。该化合物以 z n 6 f 6 ( a t z ) 6 六核为一个结构单元，形成一个中空的纳米管( 图1 - 1 5 ) 。 图1 1 5z n 6 f 6 ( a t z ) 6 的中空纳米管 xmc h e n 研究小组”删采用水( 溶剂) 热合成法，用于三氮唑类配位化合物 的合成，得到了一系列丰富多彩的拓扑网络结构的配合物。如用原位合成方法 得到了以3 , 5 - 二甲基- 1 胪24 三氮唑( h m t z ) 为配体的螺旋状配合物 c u ( m 田k 。 滋年黎 图1 1 6 【c u ( m t z ) 。的拓扑结构及其左手螺旋结构 第四节本论文主要研究内容 配位聚合物的结构丰富多样，如直线链、之字链、方格形、螺旋链、金刚 石形、三角形孔洞、六角形洞穴及蜂巢状等。设计和合成配位聚合物最主要的 目的之一，就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位 聚合物的网络结构可以看作是配体连接和金属离子结点的组合，因此配体的几 何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的网络结构有着决定性的影 响。此外，在反应过程中，反应物的比例、反应温度、p t t 值、辅助配体、以及 阴离子的种类等条件，对于目标产物的结构也有着重要的影响。 上海大学硕士学位论文 五元l ，2 ，4 t r i a z o l e 杂环由于其存在丰富的配位点，且其氮原子可以作为潜 在的氢键受体，因此在配位聚合物和超分子化学研究中得到得到广泛的关注。 我们以三氮唑类杂环配体为主配体，与金属离子和其它辅助配体共同作用，设 计合成配位聚合物，希望制备出具有新颖拓扑结构和功能性质的有机一无机配 位聚合物晶体材料。辅助的第二配体主要包括叠氮根、硫氰根、芳香羧酸、无 机阴离子等。基于以上几种构筑单元，主要采用水热合成、室温扩散及挥发等 合成方法，得到了2 0 个结构新颖的单核、一维、二维、三维配位化合物( 表1 ) ， 并对它们的晶体结构进行了表征，研究了配体的配位特点和结构特征，对比了 各种反应条件对这些晶体材料制备的影响，并对这些配合物的热稳定性和部分 配合物的荧光性能进行了研究。 表1 本论文所合成的2 0 种新的三氮唑类配合物及其结构类型 1 2 上海大学硕十学位论文 参考文献 【l 】a w e m e r , z a n o r g ，a 1 1 c h e m ，1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 】游效曾，孟庆金，韩万书，厩硷纪学趟翮，蔚鲁我声出版荭，2 0 0 3 ：1 1 5 3 】孙为银编著，配位化学化学工业出版社，2 0 0 4 年。 4 】o k a h n ，e d m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n ，w e i n h e i m ：v c h ，1 9 9 6 【5 】a s t e i n ，s w k e l l e r , t e m a l l o u k ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 5 9 ，15 5 8 6 】m f u j i t a , d o 母n o ，m m i y a z a w a , e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 8 ，4 6 9 【7 】m d w a r d ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 5 ，1 2 1 8 】d s l a w r e n c e ，t j i a n g ，m l e v v e t t ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 2 2 9 9 】s yc h u i ，e h c h a r m a n t ，a go r p e n ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，l1 4 8 【10 a j b l a k e ，m a w i t h e r s b y ，m s c h r o d e r ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，18 3 ，1 l7 【11 w rs u ，m c h o n g ，j b w e n g ，e ta 1 ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 9 1 1 12 l vi n t e r r a n t e ，m j h a m p d e n s m i t h ，c h e m i s t r yo fa d v a n c e dm a t e r i a l s ，a n o v e r v i e w , w i l e y v c h ，n e wy o r k ，1 9 9 8 【1 3 j m l e h n ，p u r ea p p l c h e m ，1 9 7 8 ，5 0 ，8 7 3 【1 4 j m l e h n , s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s , n e wy o r k ， v c h ，1 9 9 5 15 j w s t e e d ，j l a t w o o d ，s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y n e wy o r k ：w i l l e y & s o n s ，2 0 0 0 【16 w a h e r r m a n ，n w h u b e r , o r u n t e ，a n g e w c h e m i n t e d ，19 9 5 ，3 4 ，218 7 【1 7 】d b 。a m a b i l i n o ，j es t o d d a r t ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 【1 8 1 l c a r l u c c i ，g ec i a n i ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ，3 1 7 19 j m l e h n ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 8 9 ，2 7 ，8 9 2 0 1c j k e p e r t ，t j p r i o r , m j r o s s e i n s k y , ja m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，12 2 ，5158 211l p a n ，e b w o o d l o c k ，x t w a n g ，k c l a m ，a l r h e i