（海洋化学专业论文）拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究.pdf

拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 捅要 拟除虫菊酯类农药作为一类环境友好o 杀虫剂，是替代高毒有机磷杀虫剂的 主要品种，目前在农业上得到了广泛的应用，同时人们对于其使用安全性的研究 也逐渐增多，研究其在环境中的迁移转化机理具有非常重要的现实意义，而其在 水体中的降解过程对人类的健康具有更加直接的影响，了解其反应机理尤为重 要。 本文首先采用量子化学的密度泛函理论( o f t ) ，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上研究 了氰戊菊酯的降解反应机理，在对反应物和产物几何结构优化的基础上，搜索优 化了反应的过渡态结构，通过振动分析和内禀反应坐标( 汇) 跟踪方法对过渡态 及其所处的反应路径进行了确认，并进行了自然布居分析( n p a ) 和自然键轨道分 析( n b o ) ，多方面考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节。反应的活化势 垒为1 3 3 4l d m o l ，反应放热1 1 0k j m o l 。 由反应物、过渡态的几何构型参数，得到：反应过渡态中，羟基自由基在进 攻后键被拉长，氰戊菊酯中与c ( 1 ) 原子相连的双键和单键的键长均变长，键级变 小，键变弱。同时c ( 1 户o ( 2 ) 双键、苯环发生了较大的扭动。过渡态的红外谱图 中存在唯一的虚振动频率- 4 2 7 e m 1 ，对应c 0 ) o ( 3 1 ) 的振动；c ( 1 ) 0 ( 2 ) 、c o ) 0 ( 3 ) 的伸缩振动峰在过渡态中红移，同时振动强度减弱，说明由于羟基。与氰戊菊 酯羰基c 原子的成键作用，使得这些键的强度减弱。 由自然布居分析( n p a ) 得到：在羟基自由基进攻氰戊菊酯的羰基c 原子后， 羰基的c ( 1 ) 、o ( 2 ) 的负电性均增加，这主要是因为羟基自由基上的电子向羰基发 生转移的结果，这也正说明了二者之间的相互作用。 由自然键轨道分析( n b o ) 可知：羟基自由基上的o ( 3 1 ) 原子的孤电子对成键 轨道与c ( 1 ) 原子的孤电子对的反键轨道间存在较大的相互作用稳定化能e ，说明 了羟基自由基与氰戊菊酯的羰基发生了相互作用，证明了过渡态中二者已经成 键。羟基自由基的进攻也引起了羰基及其附近化学键的变化。通过数据还发现氰 戊菊酯中的三个苯环的原子轨道间也存在较强的相互作用。 综上所述，所有的计算结果和细节分析，都支持了我们对该反应机理的判断， 即：反应物的c ( 1 ) = o ( 2 ) 羰键逐渐变弱，c ( 1 ) o ( 3 1 ) 之间形成弱单键，形成了过渡 中国海洋大学硕士学位论文 态；过渡态的c o ) - 0 ( 3 ) 键断裂，同时c ( 1 ) - 0 ( 3 1 ) 之间成键，完成双分子亲核取代 反应，得到醇羟基和羧酸产物这样的一个过程。 同时根据农用稳定型拟除虫菊酯的结构分类，选取另外三种构型的代表品种 氯氰菊酯、甲醚菊酯、醚菊酯，采用相同方法和基组，进行类似的理论计算，比 较不同结构类型菊酯在结构、过渡态、产物及反应过程中的异同。 关键词：拟除虫菊酯密度泛函理论过渡态 自然布居分析自然键轨道分 析 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 t h e o r e tic ais t u d yo nt h ed e g r a d a ti0 1 3m e c h a nis mo f p y r e t h r o id s a b s t ra c t a sak i n do f e n v i r o n m e n tf r i e n d l yp e s t i c i d e ，p y r e t h r o i di sc o n s i d e r e dt ob ea g o o ds u b s t i t u t ef o rh i g h l yt o x i co r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s a tt h ep r e s e n tt i m e i t s b e e nw i d e l yu s e di na g r i c u l t u r ep r a c t i c e ，w h i l ea tt h es a l n et i m ei th a sd r a w nm o r ea n d m o r ea t t e n t i o na b o u ti t ss a f e t y t h er e s e a r c ho ni t st r a n s p o r ta n dt r a n s f o r mm e c h a n i s m i so f g r e a tr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e s s i n c ei t sd e g r a d a t i o np r o c e s si nw a t e ri sd i r e c t l y r e l a t e dt oh u m a nh e a l t h , i t st h e r e f o r ee s p e c i a l l yi m p o r t a n tt oh a v eai n s i g h tv i e wt o t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f p y r e t h r o i d si nw a t e r i nt h i st h e s i s ，w ef i r s ts t u d i e dt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo ff e n v a l e r a t e i nw a t e ru s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya tt h eb 3 l y p 6 3 1 g l e v e l t h es t r u c t u r eo f t r a n s i t i o ns t a t ew a ss e a r c h e da n do p t i m i z e d ，o nt h eb a s i so fo p t i m i z i n gt h eg e o m e t r i c s t r u c t u r eo fr e a c t a n ta n dp r o d u c t s t h et r a n s i t i o ns t a t ea n dr e a c t i o np a t h w a yw e r e c o n f i r m e db yt h ev i b r a t i o na n a l y s i sa n di n n e rr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) t r a c k i n g m e t h o d t h en a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ( n p a ) a n dt h en a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) w e r ea l s ou s e dt oh e l pc h e c k i n gt h ed e t a i l so f r e a c t i o np r o c e s s ，s u c ha st h eb r e a k i n go f o l db o n d sa n dt h ef o r m i n go fn e wb o n d s t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r e a c t i o ni s1 3 3 4 k j m o l ，a n dt h ee x o t h e r m i ce n e r g yi s1 1 0k j t 0 0 1 f r o mt h e 鲁e o m e t r i cp a r a m e t e r so f t h er e a c t a n ta n dt h et r a n s i t i o ns t a t e ，i t ss h o w n t h a t ，i nt h et r a n s i t i o ns t a t e ，t h eb o n do fh y d r o x y lf r e er a d i c a li sd r a w nl o n g e r , w h i l e t h ed o u b l ea n ds i n 百eb o n d so ff e n v a l e r a t el i n k e dw i t hc ( 1 ) a r eg e t t i n gl o n g e rw i t h s m a l l e rb o n do r d e ra n dw e a k e rb o n di n t e n s i t y m e a n w h i l et h ed o u b l eb o n do f c ( 1 ) = o ( 2 ) a n dt h ep h e n y l st w i s tal o t o n l yo n ef a l s ev i b r a t i o nf r e q u e n c y , l o c a t e da t - 4 2 7 c m 4a n dc o r r e s p o n dt ot h ev i b r a t i o no fb o n dc ( 1 ) 一o ( 31 ) ，w a sf o u n di nt h e c a l c u l a t e d ts p e c t r u mo ft h et r a n s i t i o ns t a t e a ne i n s t e i ns h i f tw a sn o t i c e df o rt h e t e l e s c o p i cv i b r a t i o nf r e q u e n c yo f b o n dc ( 1 ) - 0 ( 2 ) a n dc ( 1 ) - 0 ( 3 ) ，a c c o m p a n i e db y t h e w e a k e n i n go fv i b r a t i o ni n t e n s i t y , i n d i c a t i n g t h a tt h eb o n d - f o r m i n gb e t w e e nt h e 3 中国海洋大学硕士学位论文 o x y g e na t o mo fh y d r o x y lf l e er a d i c a la n dt h ec a r b o na t o mo fc a r b o n y lg r o u po f f e n v a l e r a t ew e a k c n st h e s eb o n d s f r o mt h en a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ( n p a ) ，i ti ss o o nt h a t ，a r e rt h ea t t a c ko f t h e h y d r o x y l f r e er a d i c a lt oc a r b o na t o mo fc a r b o n y l g r o u po ff e n v a l e r a t e ，t h e e l e c t r o n e g a t i v i t yo fb o t ha t o mc ( 1 ) a n d0 ( 2 ) o ft h ec a r b o n y lg r o u pb e c o m eh i g h e r t h i si sm a i n l yc a u s e db yt h ee l e c t r o n st r a n s f e rf r o mt h eh y d r o x y lf r e er a d i c a lt ot h e c a r b o n y lg r o u p ，w h i c hi sa g a i na ni n d i c a t i o no f t h e i r i n t e r a c t i o n t h en a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i s ( n b o ) s h o w e dt h a t ，t h es t a b i l i z a t i o ne n e r g ye b e t w e e nt h eb o n d i n go r b i t a lo fo r p h a n e dd o u b l e to fa t o mo ( 31 ) i nh y d r o x y lf r e e r a d i c a la n dt h ea n t i b o n d i n go r b i t a lo fo r p h a n e dd o u b l c to fa t o mc ( 1 ) i sq u i tb i g , s u g g e s t i n gt h a tt h e r ei ss i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o nb e t w e e n t h eh y d r o x y lf r e er a d i c a la n d t h ec a r b o n y lg r o u p a g a i nt h eb o n d f o r m i n gb e t w e e nt h e mi nt r a n s i t i o ns t a t ew a s c o n f i r m e d t h ea t t a c ko ft h eh y d r o x y lf l e er a d i c a li n d u c e sc h a n g e so ft h eb o n d i n go f c a r b o n y lg r o u pa n do t h e rv i c i n a lb o n d s i ti sa l s or e v e a l e dt h a tt h e r ea r ef a i r l ys t r o n g i n t e r a c t i o n sa m o n gt h ea t o m i co r b i t a l so f t h et h r e ep h e n y lo f f e n v a l e r a t e i ns u m m a r y , a l lt h e s d t sa n dd e t a i l sa n a l y s i st e s t i f i e do b rj u d g m e n tt ot h e r e a c t i o nm e c h a n i s m t h a ti s ：u p o nt h ea t t a c ko fh y d m x y lf r e er a d i c a l ，t h eb o n d i n go f t h ec a r b o n y lg r o u pc ( 1 ) = o ( 2 ) b e c o m ew e a k e r , r e s u l t i n gi naw e a kb o n db e t w e e n a t o mc ( 1 ) a n da t o mo ( 3 1 ) c o m ei n t ob e i n ga n dt h ef o r m a t i o no ft h et r a n s i t i o ns t a t e f o r m i nt h ef o l l o w i n gs t e p ，t h eb o n d i n gb e t w e e nc ( 1 ) a n do ( 3 ) i nt h et r a n s i t i o ns t a t e b r e a k s ，w i mt h ef o r m a t i o no fan e wb o n dc ( 1 ) - o ( 3 1 ) as n 2s u b s t i t u t er e a c t i o nt h u s f i n i s h e sw i t ht h eg e n e r a t i o no f a na l c o h o la n da l la c i dp r o d u c t f o rc o m p a r i s o np u r p o s e ，t h r e eo t h e rr e p r e s e n t a t i v ep y r e t h r o i d s - - c y p e r m c t h r i n ， m e t h o t h r i na n de t h o f e n p r o x w e r ec h o s e nt oc o n d u c ts i m i l a rc a l c u l a t i o n s d i f f e r e n c e sa m o n gt h es t r u c t u r eo fr e a c t a n t ，t h et r a n s i t i o ns t a t ea n dt h er e a c t i o n p r o c e s sw e r ed e m o n s t r a t e d k e yw o r d s ：p y r e t h r o id ，d e n sit yf u n o tio n ait h e o r y ，t r a n aitio ns t a t e ， n a t u r a ip o p u l a t i o na n a i y a i a ，n a t u r a ib o n do r b i t a la n a l y s i s 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 堕! 麴超直墓丝益要挂型虚蛆煎：丕拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；耘禹本产字日期：川年z 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构( 如中国科学技术信息研究所等) 送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 锄岳岛 签字日期唧年舌月c 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 签字吼呻年矽日 电话： 邮编 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 第一章绪论 1 1 农药概况 农药是指用于防治危害农林牧业生产的有害生物( 害虫、害蜗、线虫、病原 菌、杂草及鼠类等) 和调节植物生长的化学药品和生物药品。通常把用于卫生及 改善有效成分物化性质的各种助剂也包括在内， 农药的使用可追溯到公元前1 0 0 0 多年。在古希腊，已有用碱硫磺重蒸害虫 及防病的记录，中国也在公元前7 5 世纪用莽草、炭灰、牡鞠等灭杀害虫。而作 为农药的发展史，大致可分为两个阶段：在2 0 世纪4 0 年代以前以天然药物及无 机化合物农药为主的天然和无机药物时代；从2 0 世纪4 0 年代初期开始进入有机 合成农药的时代，并从此使植物保护工作发生了巨大的变化。 从2 0 世纪7 0 年代开始，由于高残留农药的合剂污染和残留问题，许多国 家陆续禁用滴滴涕、六六六等高残留的有机氯农药和有机汞农药，并建立了合剂 保护机构，以进一步加强对农药的管理。如世界用量和产量最大的美国，于1 9 7 0 年建立了合剂保护法，把农药登记审批工作由农业部划归为环保局管理，并把慢 性毒性及对合剂影响列于考察的首位。其后又对已登记的品种连年进行审察。以 后，世界许多国家也仿效行之。1 9 9 0 年美国公布的撤消登记、停止使用的农药 达3 1 种，其中包括：滴滴涕、六六六、杀虫脒、氟乙酰胺、1 , 4 。5 。涕、毒杀芬等 【1 1 。 鉴此，不少公司将农药开发的日标指向高效、低毒的方向，并十分重视它 们对生态环境的影响。通过努力，开发了一系列高效、低毒、选择性好的农药新 品种。 在杀虫剂方面，仿生农药如拟除虫菊酯类、沙蚕毒类农药被开发应用，尤 其是拟除虫菊酯类杀虫剂的开发，被认为是杀虫剂农药的一个新的突破。由于此 类药剂效果明显，故不少产品相继问世。自1 9 7 3 年开发了第一个对光稳定的氯 菊酯后，又开发了氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯以及兼具杀蜗活性的菊酯类农 药和对鱼低毒的醚菊酯等十几个产品，形成了杀虫剂又一大类。它们的用量仅为 1 0 2 5 9 h a ( 克公顷) 【1 瑚。 拟除虫菊酯杀虫剂由于成本低、用量少、广谱及使用安全等优点，自1 9 7 8 年投放市场以来，获得了广泛的应用。1 9 8 7 年，全球的杀虫剂市场约为6 l 亿美 中国海洋大学硕士学位论文 元，其中2 5 为拟除虫菊酯。世界杀虫剂市场中，棉田杀虫剂市场最大，其规 模近1 5 4 亿美元，其中拟除虫菊酯占4 9 ，为7 5 5 亿美元。拟除虫菊酯在1 0 亿美元的水果市场和6 2 5 亿美元的蔬菜市场中，分别占了2 2 和2 9 【3 1 。同时， 拟除虫菊酯在全世界公共卫生和昆虫防治中具有广泛的应用并且发挥了显著的 作用【4 】。 我国是使用农药最早的国家之一，有着十分悠久的历史。2 0 0 5 年，我国农药 原药产量高达1 0 4 万吨，居世界第二位。农药使用量达到1 4 6 万吨。中国农药使 用总面积总计达到五百多万公顷。 目前，我国正处于第二代农药向第三代农药过渡的时期，有机磷农药由于其 高毒性、高残留期和对人类神经系统的潜在毒性，而逐渐被禁用，有关部门已制 定出削减高毒有机磷农药的计划，农业部2 0 0 3 年发文停止了对新增甲胺磷、甲 基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺5 种高毒有机磷( 包括混剂) 的批准登记。 2 0 0 7 年1 月1 日起，甲胺磷等五种高毒有机磷农药在中国全面禁用，这是我国 继1 9 8 3 年停止生产使用六六六、滴滴涕等有机氯农药后，又一次较大规模的农 药结构调整。为此国家农业部推出了一系列高毒农药替代品种及其实用技术规 范。拟除虫菊酯类农药作为一种环境友好杀虫剂而得到广泛推广和使用。 1 2 拟除虫菊酯类农药 拟除虫菊酯类( p y r e t h r o i d s ) 农药是2 0 世纪7 0 年代研发成功的一类仿生杀虫 剂，具有性质稳定，不易光解，无特殊臭味及安全系数高，使用浓度低，触杀作 用强，灭虫速度快，残效时间长等优点，被称为是杀虫剂农药的一个新的突破； 是杀虫剂历史上的第三个里程碑。它对环境的安全性要明显优于有机磷农药f 5 1 。 拟除虫菊酯属于神经毒剂。其作用机理是：使中枢神经系统糖代谢增强， a t p 酶被抑制，能量利用受阻；能与神经细胞膜钠通道作用，使n a + 内流增加； 作用于外周神经系统，使感觉神经反复放电。自1 9 7 3 年英国的e l l i o t t 发现光稳 定的拟除虫菊酯在农业上推广使用后，2 0 世纪8 0 年代这类杀虫剂得到蓬勃发展。 目前已有工业产品近5 0 种，产量已占杀虫剂类产量的2 0 ，使用面积已占整个 杀虫剂使用面积的2 5 。 1 2 1 拟除虫菊酯类农药的结构及分类嘲 早在1 8 0 0 年，高加索人就知道以除虫菊花粉防治卫生害虫。1 9 0 9 年，日本 2 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 的f u j i t a m i 开始对其有效成分进行研究，但直到1 9 2 4 年瑞士化学家h s t a u d i n g e r 和l r u z i c k a 才提出除虫菊素i 和i i 的初步分子结构，1 9 4 7 年才得以最终确定。 现已研究清楚，天然除虫菊杀虫有效成分共6 种，主要是除虫菊素i 和i i 。其结 构式如下： c h 鬻8 其 i ：r i = c h 3 i i ：r i - - c o o c h 3 r 2 = c h 2 c h = c h - c h = c h 2 r 2 = c h 2 c h = c h - c h = c h 2 除虫菊素的化学结构有如下特征： 1 它是酯类化合物，由酸和醇两部分组成。 r 1 c h 产洲x 洲一菊酸i i i 。 酸部分即菊酸； c h 3 h 3 ，包括菊酸和菊酸 。 h o 醇部分是3 种环状酮醇：c h 弋r 2 ，包括除虫菊酮醇、瓜叶除虫菊 酮醇和茉莉除虫菊酮醇。 2 种酸和3 种醇组合成6 种酯。 2 菊酸存在三元环结构，有顺反两种异构体。三元环的3 个c 原子在同一 r 1 c ：c h 一 平面，而- - - c o o h 和h 3 c 处在三元环平面同一侧的为顺式，分处两 侧的为反式： h 塞c =：效o o h 顺式 反式 菊酸中还有2 个手性碳( c l 和c 3 ) 。手性碳化合物有r 、s 两种空间结 中国海洋大学硕士学位论文 构，因此菊酸i 有4 种异构体： 黔c - h h 3 c c = c h h 3 c 7 ( + ) 1 r 3 r 反式菊酸i hh 3 c c = c h h 3 c 7 h 3 c c = c h h 3 c 7 ( ) 1 s ，3 s 反式菊酸i ( + ) 1 r 3 s 顺式菊酸i( - ) 1 s ，3 剐顿式菊酸i 3 在醇部分，c 4 也是手性碳，亦有r s 构型，它们若和菊酸i4 个异构体结 合，可形成除虫菊酯的8 个异构体。 4 除虫菊素还有2 个光不稳定中心，一个是菊酸乙烯侧链上的偕二甲基， 另一个是醇部分的戊烯酮环和侧链的双键。这些化合物在光照下很快氧化而使之 失去杀虫活性。 1 2 2 农用光稳定型拟除虫菊酯的类型 1 菊酸和苯氧基苄醇组成的酯。 一o c 代表品种有氯氰菊酯( c y p c r m e t h r i n ) 、溴氰菊酯( d e l t a m e t h r i n ) 、氟氯氰菊 酯( c y f l u t h r i n ) 、氯氟氰菊酯( c y h a l o t h r i n ) 。 4 终 一 一 。氯 肾 洲一x 针 叱 一 = 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 b r 2 c _ c h 一邺c h 又呲h - - 盔一残d 。d f 3 c c i 、c 2 c h 一 溴氰菊酯 一嚣。d 氯氟氰菊酯 c c 叉h 一盔一 h 3 c c h 3 h h 菇3 c c h 盔一赢 t r ， 代表品种有甲醚菊酯( m e t h o t h r i n ) 、氯吡氰菊酯( f e n p y r i t h r i n ) 、七氟菊酯 ( t e f l u t h r i n ) 等： c | 2 h 3 蒋c 么h 3 氯吡氰菊酯 c h 2 一o - - c h 3 一 b 讣 叱 么 一 卜 心甲 x 饼 心 中国海洋大学硕士学位论文 一x z 3 非菊酸和苯氧基苄醇组成的酯。 f 一焱 f f c h 3 r 为非碳环烃基 c | - 0 磁一要。d h f 3 c 残d 。d 氟氰菊酯 n h 一磁一l ：d 。d k 恍lljlj 氟胺氰菊酯 4 醚类。分子结构已不是酯类，而是醚或肟醚，但仍保持菊酯类杀虫剂的 生物学特性。代表品种有醚菊酯( c t h o f e n p r o x ) 、肟醚菊酯。 6 一盔 一 r 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 一o - - c h 2 c 。d - c 。d 肟醚菊醑 1 2 3 拟除虫菊酯在环境中的降解 拟除虫菊酯农药作为一类低毒、高效杀虫剂，多年来在农作物保护方面发挥 了重要作用，但长期广泛的使用，也在环境中形成了大量残留，造成潜在的环境 污染和对生态系统的破坏，并有可能进一步威胁到人类健康。因此，研究其在环 境中的降解规律对农残治理具有非常重要的意义。 拟除虫菊酯农药在环境中的降解途径主要有光解 7 “l l 】、水解【1 1 。嘲、土壤中的 降解【1 扣1 8 1 、生物降解1 9 1 等。 1 光解 农药在环境中的光解过程可以分为两类。一是直接光解，即农药分子直接吸 收光能而进行的分解反应。直接辐照使得农药分子生成激发单态，然后到三重态 形式，这种激发三重态经历三种反应：均裂；异裂；光化电离作用。二是间接光 解。环境中存在一些天然物质，它们或被太阳光激发，激发态的能量又转移给农 药而导致其产生分解反应，或辐射后产生自由基、纯态氧等中间体，农药与这些 中间体反应( 如h 2 0 2 ) 2 0 1 。 2 水解 农药进入环境后的水解反应( 包括生物性的和非生物性的水解反应) 主要有 以下三种类型：农药分子( r x ) 与水中的活泼性自由基发生反应，基团x 与r 问的键断裂，被新的基团所取代，即化学水解；在生物体内，通过酶的生物化学 作用进行水解代谢，即生物水解；在环境中，通过光的其它物理因素进行光催化 水解，即光水解【2 j 】。 7 中国海洋大学硕士学位论文 3 土壤中的降解 拟除虫菊酯在土壤中的降解主要通过生物降解、化学反应降解以及催化光降 解等来完成【竭。农药在土壤中的环境行为和归宿，包括滞留( 吸附、结合残留等) 、 迁移( 挥发、脱附、淋溶等) 和转化( 生物、化学及光降解) 过程。这些过程除 了与农药本身的分子有关外，在很大程度上还受土壤物理化学、生物、气候等因 素影响。 4 生物降解 生物降解主要包括：微生物降解；动植物体对农药的代谢【2 3 1 。农药进入环境 后，通过扩散、迁移、转化后会通过不同途径进入生物体内。农药进入生物体内 后，经过生物体的代谢，有些被代谢成无毒物质，排出体外；而有些农药或其代 谢产物会残留在生物体内，产生不利影响。 拟除虫菊酯农药在环境中的具体降解过程，受不同环境条件的影响，具有不 同的反应特征，而且通常是多种降解途径同时发生，共同作用的结果。在这些反 应过程中，与o h 自由基的反应是其在水体中降解的主要化学反应。o h 自由基 是一种环境中常见而又非常活跃的自由基【2 4 】，存在于灌溉水、稻田水等环境水体 中，参与多种农药的降解反应过程【2 5 1 ，其反应机理主要是亲核取代反应，o h 自 由基作为亲核基团进攻亲电基团( c 、p 等原子) ，从而取代离去基团( 卤化物、 酚盐等) 【矧。 以往对拟除虫菊酯类农药以及o h 自由基在环境中反应机理的研究，多集中 于实验检测，对其机理进行理论探讨较少，而量子化学方法的应用为化学反应机 理研究提供了新的途径，但目前相关理论研究尚属起步阶段，多集中于两三个原 子的小分子计算【2 7 珊】，很少有对拟除虫菊酯一类的较大分子【2 9 】进行研究的报告， 这主要是由于计算量较大以及化学反应的复杂性造成的。 本论文研究目的及内容 本论文拟采用量子化学方法，以计算机模拟化学反应过程，研究拟除虫菊酯 类农药的降解反应的机理。因拟除虫菊酯分子都较大，其光化学反应难以进行量 化计算，而土壤降解过程又限于土壤成分复杂也不易分析，故本论文选择其水解 过程作为研究对象，以水体中最常见的o h 自由基与其分子进行反应，研究其反 应机理。 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 首先选取具有典型结构，又应用广泛的氰戊菊酯作为研究对象。采用了量子 化学的密度泛函理论( d f t ) ，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上建立计算方法，在对氰戊菊 酯反应物和产物几何结构优化的基础上，搜索优化了反应的过渡态结构，通过振 动分析和内禀反应坐标( i r c ) p 眼踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确 认，并进行了自然键轨道分析，多方面考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的 细节。 同时根据农用稳定型拟除虫菊酯的结构分类，选取另外三种构型的代表品种 氯氰菊酯、甲醚菊酯、醚菊酯，采用相同方法和基组，进行相关理论计算，比较 不同结构类型菊酯在结构、过渡态、产物及反应过程中的异同。 参考文献 【l 】张一宾，张怿农药【h 日中国物资出版社1 9 9 7 ，2 6 3 l 【2 】李本唱。高晓挥，吴玉环农药残留量实用检测方法手册 m 】中国农业科技出版社 1 9 9 5 【3 】应松鹤拟除虫菊酯在害虫防治中的经济作用川农药译丛，1 9 9 0 ，1 2 ( 5 ) ：2 1 【4 】赵祖培拟除虫菊酯在公共卫生和传病媒介防治中的应用【j 】农药译丛，1 9 9 0 ，2 ( 4 ) ：3 3 【5 】庞国芳，曹颜忠，范春林，等毛细管气相色谱法测定农产品中多种拟除虫菊酯农药残 留量的研究闭现代商检科技，1 9 9 8 ，8 ( 1 ) ：l “ 【6 】吴文君农药学原理【嗍中国农业出版社2 0 0 0 ，2 6 - 3 1 【7 】赵华，李康，徐浩，等甲氰菊酯农药环境行为研究 j 】浙江农业学报，2 0 0 4 ，6 ( 5 ) ：2 9 9 3 0 4 8 】岳永德，花日茂拟菊酯杀虫剂的光敏降解研究川环境科学学报，1 9 9 2 ，1 2 ( 4 ) ：4 6 5 4 7 2 f 9 】t o s h i y u k i 勋t a g i p h o t o d e g r a d a t i o no f t h ep y r e t h r o i di n s e c t i c i d ef 口f c n v a l e r a t eo ns o i l ，c l a y m i n e r a l s ，a n dh u m i ca c i ds u r f a c e s j = a g r i c f o o dc h e m ，1 9 9 1 ，3 9 ，1 3 5 1 - 1 3 5 6 1 0 】t o s h y u k ik a t a g i p h o t o d e g r a d a t i o no f e s f e n v a l e r a t ei nc l a ys u s p c m i o n s 叨j = 舭f o o d c h e m ，1 9 9 3 ，4 7 ，2 1 7 8 - 2 1 8 3 【l l 】何华，徐存华，孙成，等三种丙烯菊酯系列产品的光解和水解稳定性 j 】农业生态环境 2 0 0 3 。1 9 ( 2 ) ：4 3 - - 4 6 【l2 】张大弟，张晓群，周建平，等杀灭菊酯在稻田水中的消解明农业环境保护，1 9 9 0 ，9 ( 6 ) ：7 - 1 2 【1 3 】刘乾开，朱国念氰戊菊酯在水中的降解阴浙江农业大学学报，1 9 9 3 ，1 9 ( 3 ) ：2 9 3 - 2 9 7 【1 4 】w i l l i a me c o t h a n l ，j r ，a n dt e r r yeb i d l c h n a n d e g r a d a t i o no f m a l a t h i o n ，e n d o s u l f a n ，a n d 9 中国海洋大学硕士学位论文 f a n v a l e s a t ei ns e a w a t e ra n ds e a w a t e r s e d i m e n tm i e r o c o s m s f 1 j = a g r m f o o d c h e m 1 9 8 9 ，3 7 ， 8 2 4 - 8 2 8 【1 5 】h l u t n i c k a ，t b o g a c k a ，l w o l s k a d e g r a d a t i o no f p y r e t h r o i d si na n a q u a t i ce c e a y s t e r m m o d e l 忉；v a t r e s 1 9 9 9 ，3 3 ( 1 6 ) ：3 4 4 1 - 3 4 4 6 【1 6 】苏大水，樊德方甲氰菊酯在土壤中的降解与移动性环境科学学报，1 9 8 9 ，9 ( 4 ) ：4 7 “ 4 5 3 【1 7 】何华，徐存华，孙成高效氯氰菊酯在土壤中的降解动态【j 】中国环境科学，2 0 0 3 ，2 3 ( 5 ) ：4 9 0 - - 4 9 2 【1 8 】d o n a l dd k a n f m a n , b e v e r l y a r u s s d l ，c h a r l e ss h d l i n g , e t a lm o v c m a n to f c y p e r m e t h - 咄d e c a m e t h r i n ，p e r m e t h r i n ，a n dt h e i rd e g r a d a t i o np r o d u c ti ns o i l j zt 姆g i c , f o o dc h e m 1 9 8 1 ，2 9 ，2 3 9 2 4 5 【19 】朱鲁生，王军，樊德方甲氰菊酯和辛硫磷及其混剂的土壤微生物降解川应用生态学 报，2 0 0 3 ，1 4 ( 6 ) ：1 0 2 3 1 0 2 5 【2 0 】刘维屏农药环境化学【m 】化学工业出版杜，2 0 0 6 ，2 0 3 2 1 】刘维屏农药环境化学 m 化学工业出版社，2 0 0 6 。1 6 9 2 2 1 刘维屏农药环境化学【m 】化学工业出版社，2 0 0 6 ，1 0 3 f 2 3 】刘维屏农药环境化学m 化学工业出版社，2 0 0 6 ，2 3 7 【2 4 b u x t o ngvc l g r e e n s t o c k ，w p h d m a n ，e ta lc r i t i c a lr e ! v j e wo f r a t ec l s t a n t s f o rr e a c t i o n so f h y d r a t e de l e e t r o mc h e m i c a lk i n e t i cd a t ab a s ef o rc o m b u s t i o nc h e m i s t r y p a r t3 ： p r o p a n e 【j zp h y s c h e m r e f d a t a ，1 9 8 8 ，1 7 ：5 1 3 8 8 6 【2 5 】d r a p e rw m s o l a rp h o t o o x i d a t i o no f p e s t i c i d ei nd i l u t eh y d r o g e np e r o x i d e j z a g r i c 凡d 蠢c h e m ，1 9 8 4 ，3 2 ：2 3 1 2 3 7 2 6 】刘维屏农药环境化学 m 】化学工业出版社，2 0 0 6 ，1 7 3 【2 7 】赵岷，刘鹏军，常鹰飞，等c h 3 0 与c i o 双自由基反应机理的量子化学研究【j 】化学学 报，2 0 0 5 ，6 3 ( 1 1 ) ：1 0 1 3 1 0 1 7 【2 8 】郝金库，华芳，杨恩翠，等2 氯毗啶气相光氯化反应机理的璧子化学研究叨高等学校 化学学报，2 0 0 5 ，2 6 ( 1 0 ) ：1 8 9 6 - 1 8 9 9 2 9 】廖显威，邓嘉莉，李来才，等单嘧磺隆除草剂水解机理的理论研究闭化学学报，2 0 0 6 ， 6 4 ( 9 ) ：8 6 8 8 7 2 1 0 拟除虫菊酯类农药降解机理的理论研究 第二章理论基础与计算方法 2 0 世纪2 0 年代，s e h r 6 d i n g e r ，h e i s e n b e r g ，d i r a c 等创立的量子力学，标志 着物理学的研究对象从宏观进入微观领域。2 0 世纪末，h e i t l e r - l o n d o n 应用量子 力学方法处理h 原予和h 2 分子，标志着量子化学计算的开始。从7 0 年代开始， 分子轨道( m o ) 的从头算( a bi n i t i o ) 研究逐步展开，分子轨道方法中的h a r t r e e - f o e k - r o o t h a n n 方法结合自洽场迭代方法，使a bi n i t i o 计算得到很大发展，至8 0 年代逐步取代了半经验方法，其研究对象从小分子向较大的分子和重原子体系发 展。之后发展了电子相关能校正，使m o 从头算在自治场计算后，还要进行组态 相互作用( c d 、多组态自洽场( m c s f ) 或微扰理论( m f 2 - m f 4 ) 等超自洽场计算，以 校正电子相关能效应。对于重原子体系还发展了模型势与赝势价基方法。为研究 反应过程，还用能量梯度法、内禀反应坐标( i r c ) 等方法研究反应途径、反应过 渡态等。本论