（有机化学专业论文）双或环桥连二环戊二烯配体与五羰基合铁的反应.pdf

摘要 摘要 本 文 系 统 地 研 究 了 翌 ( :pi jt i ) 且遥三望经些与 五 拨 基 合 铁 的 反 应 首 先 研 究 了 c m e 2)(e m e 2)(c ,h 4)2 (e = s i, g e ) 与 “ e (c o ), 的 反 应 。 俘 果 表 明 未 能生成预期具有桥拨摹的 f e - f e键产物，而生成了=类结构新颖的化合物:化 合 物 c 5 h a ( c m e 2 ) ( s m e 2 ) ( 2 1 - c , h , ) f e ( c o ) 2 ( u - c o ) r ( 2 0 ) ， 其末配位的 环戊二 烯的 一 个双键被还原; 化合物( c m e 2 ) ( s i m e 2 ) ( r i - c , h , ) f e ( c o ) 2 2 ( 2 1 ) 没有桥 拨基; 化 合 物f e ( c o ) 2 1 2 v,- m e ,e ( r - c ,h , ) c m e 2 ( w - 中:q - c , h ,) ( e = s i( 2 3 ) , g e ( 2 4 ) ) 具有 新奇的环状结构，其中一个f e 同时以。 键和r 键和茂环配位。考虑到三类化合 物的结构特点，并结合实验数据，探讨了可能的生成机理 研究了 一系列等桥长或不等桥长的 双桥连二 环戊二 烯与 f e ( c o ) 5 的 反应。 结果表明，反应主要生成了双桥连二环戊二烯基四拨基二铁化合物。作为例外， ( g e m e 2 ) 2 ( c 5 h 4 ) 2 与 f e ( c o ) ， 的反应主要生成了脱去一个 g e m e : 桥的产物 ( g - m e 2 ) ( 11 - c s 氏 ) f e ( c o ) l 2 ( 4 - c o ) , ，仅少量生成了预期产物( g e m e 2) 2 ( 5 - c , h , ) f e ( c o ) ) 2 ( n - c o ) 2 a 另外，合成了一系列环桥连二环戊二烯基四拨基二铁化合物。结果表明 山于螺环的生成，f e - f e 键明显缩短。 用 h n m r , i r , m s 、元素分析等表征了 1 6个未知化合物的分子结构，并用 x 一 射线四圆衍射测定了其中8 个典型化合物的晶体结构。 abs trac丁 abs tract t h i s t h e s i s w a s c o n c e n t r a t e d o n d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n s o f t h e r e a c t i o n o f p e n t a c a r b o n y l i ro n w i t h d o u b l y ( o r r in g ) b r i d g e d b i s c y c l o p e n t a d i e n e s t h e r e a c t i o n o f f e ( c o ) , a n d ( c m e 2 ) ( e me z ) ( c , h , ) 2 ( e = s i , g e ) y i e l d e d t h r e e t y p e s o f s t r u c t u r a l l y n o v e l c o m p l e x e s : c j l b ( c m e , ) ( s i m e , ) ( r1 5 - c , h , ) f e ( c o ) j , ( w - c o ), ( 2 0 ) , u n c o r d i n a t e d c y c l o p e n t a d i e n e u n i t s w e r e h y d r o g e n a t e d t o f o r m c y c l o p e n t e n e u n i t s ; ( c m e 2 ) ( s i m e 2 ) ( n - c , h , ) f e ( c o ) 2 2 ( 2 1 ) h a d n o b r id g e c o r b o n y l ; a n d f e ( c o ) 2 h p - m e , e - ( n - c , h , ) c m e , ( a - q : n - c , h , ) ( e = s i ( 2 3 ) , g e ( 2 4 ) ) h a d n o v e l r in g s t r u c t u r e s , i n w h i c h o n e f e w a s c o r d i n a t e d w it h t h e c y c lo p e n t a d i y l u n i t s b y a o - b o n d a n d a n - b o n d . t h e p l a u s i b le m e c h a n i s m s f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e s e c o m p l e x e s w e r e p r o p o s e d b a s i n g o n t h e i r s t r u c t u r e f e a t u r e s a n d r e a c t i v i t i e s . t h e r e a c t i o n o f f e ( c o ) , a n d a s e ri e s o f d o u b ly b r i d g e d b i s c y c l o p e n t a d i e n e s w e re c o n d u c t e d . d o u b l y b ri d g e d b i s c y c l o p e n t a d i e n y t t e t r a c a r b o n y l d i i r o n s w e r e o b t a i n e d a s m a i n p r o d u c t s . a s a e x c e p t i o n , c o m p l e x ( g e m e 2 ) 2 ( 4 - c , h , ) f e ( c o ) 2 ( l t - c o ) , w a s o b t a i n e d i n l o w y i e l d fr o m t h e r e a c t i o n o f f e ( c o ) , a n d ( g e m e 2 ) 2 ( c , h , ) , . ( g e m e 2 ) ( 31 - c sh , ) f e ( c o ) j 2 ( lt - c o ) 2 w a s t h e m a i n p r o d u c t . a s e r i e s o f r i n g b r i d g e d b i s c y c l o p e n t a d i e n y t t e t r a c a r b o n y l d i i r o n s w e r e s y n t h e s i z e d . t h e f e - f e b o n d s w e r e n o t a b l y s h o r te n e d d u e t o f o r m i n g o f s p i r o - r i n g b r i d g e s . s i x t e e n u n r e p o r t e dc o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y 1 4 nmr , ms , i r a n d e l e m e n t a l a n a ly s e s . a n d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f e i g h t t y p i c a l c o m p l e x e s w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f fr a c t io n . 第一章 前六 第一章前言 双桥连二环戊二烯由于其特殊的结构体系特点，因而引起了人们的广泛兴 趣。近年来，由于其合成方法的完善，其金属配合物的研究正方兴未艾。 这类金属化合物具有配位的、 电学的、 化学的影响， 在催化上很有用处r 61 。 双桥连二环戊二烯合成的柄形金属茂化合物由于配体提供了一个更具张力的环 境，故在齐格勒一 纳塔催化聚合步骤中显示了高选择性17 , 8 1 双桥连二环戊二烯的双核金属化合物更是引起了化学界的极大关注。 首先，两个环戊二烯单元被安排在一个相对固定的位置，同时其相对距离 较近，这有利于二金属中心之间产生协同电子效应。所以这类金属化合物将是 一些有机金属聚合物的典型系统模型。这些聚合物将会具有有趣的电学、磁学、 及光学性质9 而且，由于某些桥有利于电子的离域，从而有利于二金属中心之间显示协 同 化学作用。 据观察这对于均相催化将是很有用的 io j 双桥连双金属化合物可提供一个僵硬的体系，使二金属中心固定在相同面 ( 顺式) 或相反面( 反式) 。 显然， 催化中的配位活性顺式化合物比反式化合物更强， 因为顺式化合物的催化中心之间有较近的距离 ” 1 。 双桥连二环戊二烯配体因桥连位置不同 1 ,2异构体，桥连着二环戊二烯的 l , 2位 二环戊二烯的1 , 3 位。最常见的是a型。 ， 可分为两种类型。类型 a ，即 1 ,2 - 类型 b ，即 1 , 3 - 1 , 3异构体， 桥连着 x1 月 _ 卫飞 份、 x厂 i ) q之、 /、 、一 x 2 相应的， 其常见的金属配合物可分为以下三种类型，以及可能的以此为组成 单元的其它类型。 第一章 前言 ln mm l n ml , n 1 . 1 双桥连二环戊二烯配体的 合成及性质 第一个v桥连二环戊二烯是用 a l l e n - v a n a l l a n 1 12 1 的标准 _步法制 备的 ( s c h e m e 1 ) . 0 o 0 . 5 0/ o k oh o ( o + : p h mp h e t 0h 4 0 t 5 6 % 9 2 % 1仅在普通的有机溶剂里微溶。它是一种浅橘色的粉末，在沸腾的甲苯里 重结晶得到红色针状晶体。 i l y a e . n i f a n t e v等人首先合成了一系列 4 - e le m e n t a - 3 a ,4 , 4 a ,8 - t e t r a h y d r o - 4 , 4 , 8 , 8 - t e t r a m e t h y l - s - i n d a c e n e i 3 1 . 4 - e l e m e n t a - 3 a ,4 ,4 a , 8 - t e t r a h y d r o - 4 , 4 , 8 , 8 - t e t r a m e t h y l- s - i n d a c e n e是以二环戊 二 烯基二甲基甲烷在 t h f中先用 n - b u l i处理，生成相应的二视盐，然后和 m e 2 e c 1 2 ( e = s i , g e , s n ) 反应生成的。 s c h e me 2 1 ) 2 n - b u l i 一 一 ， - -月卜 2 ) t me d a 3 ) me 2 e c 1 2 / 从丫y-/、 咬丫丫夕呀 效 土上 / + 土上 乡 、碑 尸，、e产、 7、 二 闷 沪 门 ，e/一 卜 、 - . y e = s i ( 2 ) ,g e ( 3 ) , s n ( 4 ) 2 - 4的产率为5 ( i- 7 0 % o 。反应过程中，二当量的t me d a可以明显增加产物 第一章 前言 产率。这归因于l i 正离子的溶剂化效应，从而使二铿盐的亲核能力提高。 2 - 4 是无色的晶体状固体， 在惰气中稳定， 但暴露在空气或湿气中易分解。 s c h e me 3 卿。、 /、 之 双 _ 乏 a 7 矛 p a t h w a y ( i )p a t h w a y ( i i e = g e , s n 当e = g e 或s n 时，由 于 发生e l e m e n t o t r o p i c 重排， 配 体的 各异构体间 可发 生 转化 ( s c h e m e 3 ) a 当e = s i 时， 配体并不发生 快的e l e m e n t o t r o p i c 重排， 然而却 观察 到了 慢的 质子移变重排( s c h e m e 4 ) 0 2 a 和 2 b的物质的量比大约为 3 : 2 0 2 b常作为合成2 a的副产物，然而 2 a 第一章 前言 s c h e me 4 / clsi 了 / -/ si 飞 a 却易用重结晶和2 b 分离。 同时， 2 b 发生二连续的s i 1 2 b ， 5 1 环迁移过程( s c h e m e 5 ) 0 s c h e me 5 派 子 s i 一咬 江 亚渗 v -5i - 实际上，由于 1 , 习 一 6 移位迁移，这种流变现象在此类双桥连二环戊二烯 中 几 乎 是 普 遍存 在的。 如i .e . n i f a n t 等 研究了c , h , ( c m e , ) ( s n m e , ) t - b u c , h , i 的 流变行为， 根据一 8 0 0 c的 ” s n n m r ， 计算出异构体a : b : 。 : d = 6 5 : 2 1 : 1 2 : 2 ( s c h e me 6 )。 s c h e me 6 m. f r i z 等人观察到其中一个茂环与铁配位后，也有类似的现象0 5 i ( s c h e m e 7) 。 在此 之前 ， i .e . n if a n t e v 等 还合 成t 4 - e le m e n t a - 3 a ,4 ,4 a , 8 - t e t r a h y d r o - 4 ,4 , 8 ,8 - t e t r a m e t h y l - s - i n d a c e n e 5 和6 1 16 1 . 汀二 二 s r i x = c h z ( 5 ) , s m e z ( 6 ) h , c 5 ( s i m e z ) ( s i m e ,) c , h , ( 7 ) 1 作为最早被合成的 双桥连二环戊一烯之一 第一章 前六 s c h e me 7 s y n - r , r s y n - s , s a n t i - r , sa n t i - 5 ， r 是引 起了 人们的 广 泛关 注。 它可以从c p s i m e , c ! 制 取， ) 叔 率为4 7 % 1 ” 。， 还 可以 先将 h $ c , s i m e , c 月， 负离子化，再和 m e 2 s c 1 ， 反应制得。在溶液中，二种 异 构体 ( c i s - 7 和t r a n s - 7 ) 的比 例为 1 :2 ( 根据h n m r计 算得到 ) 。 它们通过硅移变 重排而达到平衡(2 0 1 。仅t r a n s 一 异构体可以从溶液中结品出来。 由于其相似性，h , c 5 ( g e m e 2 ) ( g e m e , ) c , h , ( 8 ) t 1= . 2 u . 2 11 可用 与 h , c ,( s im e ,) ( s im e , ) c , h , ( 7 ) 相 似的 方 法 制备。 h , c , ( s i m e p h ) ( s i m e 2 ) c 5 h , ( 9 )最 近 被 制 备 出 来 (2 2 )。 它 是 以 l i - 2 c , h , s i m e p h c , h 1 2 一 和 m e 2 s c 1 : 反应得到的，也能发生硅移变重排和质子移 变重排。 p e t e r j u t z i 等人将二环戊二烯基二甲基硅烷与二当量的n - b u l i 反应，后与 1 ,2 一 二 氯四甲 基 硅烷 作用， 生 成 双 桥 连二 环 戊二 烯e i , c , ( s m e 2 ) ( s i 2 m e , ) c , h , ( 1 0 ) , 并得到了其x 一 射线晶体结构12 3 二之 卜 si s i ; / t了 1 0 r o b e r t b . g r o s s m a n 等合 成了 双 桥 连 二 环 戊二 烯 h , c 5 ( s i, m e , ) ( s i , m e , ) c , h , ( 1 1 ) e2 1 fl 1 1是通过 x s i m e , s i m e , x与 c , h , s i m e , s i m e , c , h , 2 -2 l i 反 应，或通过 x s i m e 2 s i me 2 c , h , -l i 的分子间亲核取代反应制得的。1 1的异构体具有烯丙氢， 第一章 前 言 可以发生硅移变重排( s c h e m e 8 ) , 所以显示环戊二 烯活性。 s c he mes s i s i r 1 二 1 . 1 - i s o me r 1 , 2 - i s o me r c 5 h 4 ( c 2 h ) ( c执) c a ( 1 2 )是 b i r g i t 的 ( s c h e m e 9 ) 1 1 . 1 , 3 - i s o m e r 等利用s k a tt e b l 重排法制得 2 c h c 1 3 , t - b u o k 2m 一 1 2 r o b e r t b . g r o s s m a n等还合成了一种新奇的双桥连二环戊二烯的双铿盐 1 3 ( s c h e m e 1 0 ) 。 它用第三 桥将两个c h , c h 2 桥连接 起来 2 a 有人 将l i z c s h , s i m e 2c h 2 c h , s i m e 2 c , h , ) 2 与c l s m e 2 c h , c h 2 s im e 2 c l 反 应 得到了1 , 3 - 1 , 3 型双桥连二环戊二烯1 护2 s i ch2 ch 2 s 二二 s i mch2 s c : 对称双桥二荀 1 5是双桥连二环戊二烯的类似物2 7 1 。 它是以 1 , 5 一 二甲 基- 第 一章 前 ，瑞 1 , 5 一 环癸 ( s c h e me 烯通过一个硒催化的氧化反应和个双 n a z a r o v n 环化反应而得到的 1 1 ) . s c h e me 1 0 p p ts z i j+ s c h e me 1 1 ohcp h a 二 s e 02 t - bu 00h -卜 ch2 ci 2 p p a 一一一门 卜 1 2 0 吧 ( i n d . 2 5 % 1 , 6 - d i m e t h y l i s o m e r ) c hocon l i ai h4 一门卜 p - t s o h -月卜 ! 5 a t z k e m合成了另一结构更加固定的双桥连 一 坏戊二烯1 6 2 8 ( s c h e m e 1 2 ) 0 s c h e me 1 2 2 ) me l i 3 ) h 2 o 1 9 9 8 年， e ij i i h a r a 等合成了叔丁基取代的双桥连二环戊二烯1 7 和1 8 12 9 1 0 第一章 前言 飞 - 日u 二 s i o s i on s _“ 尽一、 t - b u 1 .2双桥连二环戊二烯墓金月配合物 最早的双桥连二环戊二 烯基金属配合物主要是铁茂化合 物。如s . t ij i m a 等 合成的化合物1 9 3 0 和m. b e n e d i k t 等合成的2 0 13 1 . 3 2 0 c p f e q ,e lb c p 仁 p 十e re c p 1 9 2 0 最近几年来， 随着均相烯烃聚合催化剂的飞速发展， ， 双桥连环戊二 烯的i v 副族金属配合物吸引了化学工作者的注意t3 -3 s 同时，由于其它金属配合物具 有很多特殊的性质，也被广泛地研究3 与c , m e , r u c l 反 应得c i s 一 和t r a n s 一 钉双核 化合物的 混合 物; 其双 负离子 和f e c 1 2 反应可得桥 连二 核茂铁c i s 一 和t r a n s 一 异构体的 混合 物， s i e m e l i n g 等还得到了铁双核化合物纯的t r a n s 异构体。 f . a m o r 等报道了， 的双铝氢化物/6 3 , 6 4 1 。 它可以 发生热转变生成双硅桥连 双茂双钥化合物 ( s c h e m e 1 6 )。 氖代实验研究表明反应过程中发生了 氢从金属 向茂环上迁移反应，比较底物和产物的结构差别可知，反应中断裂了两个c - s i s c h e me 1 6 co - m omcd o 一 m o, coo c c0 第一章 前 六 键，生成了一个s i - s i 键。 p . r o y o 等制备了7 的钦钨、钦铝异双核化合物16 5 1 ( s c h e m e 1 7 )。随着起 始原料和反应条件的不同，可得到这些双核化合物的顺式异构体、反式异构体 或两种异构体的混合物。 s c h e me 1 7 。 / t i c ， m etc p l i c i x= h, c l x= h, c i 反式顺式 配体h 4 c 5 ( s i m e 2 ) ( s i 2 m e 4 ) c , h 4 ( 1 0 ) 在c h , c 1 2 中与c 0 2 ( c o ) : 反应得其钻双核 化合物。其双负离子与c , m e , r u c l 得其s y n 一 和a n t i - 钉双核化合物的混合物，和 ( 1 ,3 - b u t - c , h 3 ) z r c l : 反应得其铭双核化合物， 和c p 一 . c r c l : 反应得其 铭双核化合 物 661 配 体1 2 在光 照下与2 0 反 应可 得 铁 双 核化合 物 16 2 1 s c h e me 1 8 b y - - - 卜 一 协fecp c p f e h 4 c , ( s i 2 me 4 ) ( s i 2 m e 4 ) c , h 4 ( 1 1 ) 和二当量 c , m e , r u c 反应得其钉双核化合 h e n n i n g h o p f 等 用配体依次 和m c l i , c h , l i , f e c l ， 反应得到了 铁二 核化 合物 2 9 16 8 1 0 c p f e f e c p 第 一 章 前宕 在这类化合物中， 还有一类 所谓h e l i c e n e 桥连配合 物 ( s c h e m e 1 9 ) s c h e me 1 9 争 孔 ( a ) 其中， a和 b的二铁配合物的溶解性非常差， a的二钻配合物虽被得到， 但产率甚低(5 9 1 。值得一提的是，n = 5时，c 配体采取了螺旋式构象，使一个环戊 二烯环置于另一个环戊二烯环之上，只能允许 个铁原子或钻原子配位17 0 . 2 11 因而形不成二核化合物。但n = 7 时，可以 得到钻的二核配合物h 2 1 1 .2 . 3 1 ,3 - 1 ,3 双核化合物m型) a . k a s a h a r a等合成了铁茂化合物 3 0 1, 3 1 ， 其中两个三碳桥分别连接二环戊 二烯环的 1 , 3 位。 3 0 将 1 4 负离子化后， 与 二当量 的 c p t i c l ，反应， 得 1 , 3 - 1 , 3 体， “ - ( s i m e 2 c h 2 c h 2 s i m e 2 ) 2 ( c , h 3 ) z ( ( c , h , ) t ic 2 , 的 顺式和反 式异构体的混合 物。 氏c , ( s i 2 m e , ) ( s i 2 m e , ) c , 氏( 1 1 ) 在c h 2 c 1 : 中 与c q a c o ) ， 反 应 得其 钻 双 核化 合 物，双硅桥也是在 1 ，3 位诈榕二环r v . 二惴环 1 .2 .4 多 核 化 合 物及 其 它 多核化合物主要是铁的配合物7 4 , 7 5 1 ，如 3 1 - 3 3 1 x 1 ,另有一些异核化合物， 如 3 4 s 1口 第一章 前言 印 f e 饰f ef e c p 印f ef e c p c p f ef e 印 u . s i e m e l in g 等用 产物是一些多聚物质， ， 和f e ( c o ) ， 反应制取了3 5 1 1 ，但产率极低。反应的主要 不能被进一步分离和表征。 / o c o/ 迄 艾 豁c o 3 5 双 桥连二 环戊二烯当 其中一 桥为s n m e : 时，由 于s n m e z 桥很容易 脱去，可 用来高产率地制备i v副族茂金属催化剂: 1 ) h .h . b r i n t z i n g e r 利用取代s i l a s t a n n a t e t r a h y d r o - s - i n d a c e n e 成功合成了 纯 的柄型错茂化合物的 m e s o m e 2 s n c l z反 应 制 得 异构体m 1 相应的 他利用 s i m e : 桥连二环戊二 烯二钾敖 和 m e s o - me 2 s i ( t - b u c 5 h , ) 2 s n me =， m e s o - 】 s 第一章 前言 m e 2 s i ( m e 2 c s h 2 ) , s n m e 2 , m e s a - m e j s i ( m e - i - p r c , h 2 ) 2 s n m e 2 。这种环锡化合物和 z r c l; 反 应生成m e s o - m e 2 s i ( t - b u c , 执) z z r c i2 , m e s o - m e , s i ( m e 2 c ., h , ) , z r c l , , m e s o - m e , s i ( m e - i - p r - b u c , h 2 ) 2 z r c l z . 2 ) i .e . n i f a n t e v等同 样利用环锡化合物ix a l 成功制取了 双核化合 物 3 6 ,并 制备了新颖的封闭式双核化合物3 7 . s c h e me 2 0 / 2 c p t i 3 t i c i2 c p t i c 吐 c p 二 x 二 c ， 所 3 6 / ， x c l 1 t c 1 3 c 1 3 发 si才 / x = c , s i 3 7 3 ) h .h . b r i n t z i n g e r 等还通过锡中间 体 3 扩o 1成功制备了单硅桥连的茂化合 物。 乙 厂“|/。、1夕18 、丫|人丫冬1、/ 第_ _ 章 双桥连环戊 一 烯与五 u a合铁的反应性门 ) 第二章双桥连二环戊二烯 与五裁基合铁的反应性( i ) 人们对于非桥连双环戊二烯以及单桥连双环戊二烯与五拨基合铁反应的研 究己相当的成熟。 非 桥 连 环 戊 二 烯 与 五 拨 基 合 铁 反 应 生 成 二 核 配 合 物 c p , f e 2 ( c o ) 4 ( c p = c 5 h 5 ) +其顺式异构体和反式异构体处在平衡中8 u 类似结构的 配合物也曾见诸报道叫， 单桥连双环戊二烯与五 c 基合铁反应生成二环戊二烯环为顺式构型的环状 二核化合物( c p - x - c p ) f e 2 ( c o ) 4 。如当x = s i m e , i , s i m e , s i m e , 8 4 1 , b ,h ,c , s im e , , 2 ，c h x 5 i ，c m e , c m e , 6 i , c h ( n m e , ) c h ( n m e 2 ) 8 7 ， m e , s ic h , c h 2 s im e , 9 ， m e 2 s i o s i ( c h s ) , o s im e 29 u ， m e 2 s o s i m e 2 ( c 6 h 4 ) 2 s im e , o s m e 2 0 , c m e 2 9 时， 文 献 均 有报道。 我们在研究 1 , 1 , 2 , 2 一 四甲 基二硅桥连双环戊二烯与五拨基合铁反应时， 发现了一个新颖的重排反应囚。 经过非常细致的工作，目 前对于该反应的机理 己 认识得相当清楚 9 2 1 ，该反应是一个具有广泛应用前景的反应( 9 : -4 fi l f e -c o 分 尹劝 oc-一了。 cpum - l (捉 西、 t、 、， 二 ，几 r 、. 奋 e ” s i , g e ; m = f e , r u ; l = c o , p ( o a r ) c n r r n ” h , 3 - m e , 3 - t - b u , me , 2 , 3 - c h = c h c h = c h , 2 ,3 - ( c h 2 ) 4 但是，对于双桥连二环戊二烯与五 c 基合铁的反应的研究却是一个相当新 的话题，到目前为止文献报道很少( 3 3 。所以，开展这方面的研究相当必要，并 第二章 双桥连环戊二烯与五拨基合铁的反应性( j ) 且将肯定有助于对重排反应的进一步认识。 2 . 1 结果与讨论 2 . 1 . 1 双桥连二环戊二烯5 - 1 2 的 合成 首 先，由改进的文 献方 法cm;合成了 二甲 基二 环戊_ _ 二 烯基甲 烷 ( 1 ) ， 在 r if 中， 用n a o h 作催 化剂， 丙 酮和二当 量的 环戊二 烯脱 去一 分 子 h 2 o ， 经后处 理便 得1 . 1 是一种浅绿色的液体，对水和空气非常稳定，在一 2 0 c 下可长期保存。 2 曲 十 浑 h 2 ) 2 c = )一丝鹭 thf 仁 少 吮乡 t 由改进的文献方法合成一系列双桥连二环戊三烯。 厂 ) e 1 . 2 n - b u l i 一加 一间 一 -一 门卜 2 . me 2 s i c 1 2 、 -. r 公 “ 它 e = c ( s ) , s i ( 7 ) *、 ，产 产 衬 夕、 丫 r r 1 , 2 n . b u l i 2 , me 2 g e b r 2 e = c ( 6 ) , s i ( g ) q e ( 9 ) 1 价 e 令、 1 . 2 n - b u l i 2 . c ls im e 2 s in e 2 c 1 厂 ) e 毛 代 i s i - s i i e - c ( 1 0 ) 1 s o 1 ) 一 ,_, i 一 if s 1 - s i 之乏/吸( 1 . 2 n - b u l i、 5 沁 i 1 is i s i -5 i 纤 t 1 2 第二章 双桥连环戊二烯与五碳基合铁的反应性( 1 ) 将相应的单桥连环戊二烯配体用二当量的正丁基铿负离子化，这一步反应 可以用 t h f或正己烷作溶剂，如用正己烷作溶剂，在下一步反应之前，需将正 己烷换为 t h f :然后与相应的_ 二 卤化物反应;后处理时，我们先将 t f i f抽去， 用正戊烷或正己烷提取残液除去铿盐;随后非常慢地抽去溶剂，便得到配体的 晶体或液体。这种方法的产率一般都在 8 0 % 以上。 2 . 1 . 2 双桥连二环戊二烯与f e( co) 。 的 反 应性 2 . 1 . 2 . 1 配体5 . 6 与f e ( g ) 。 的 反 应 性 这部分内容将在第三章中详细讨论。 2 . 1 . 2 . 2配体7 , 8 . 9 与f e ( c o ) 。 的 反 应 性 我 们研究了 配体 c , h , ( s i m e 2 ) ( s i m e , ) c , h s ( ， ) 与f e ( c o ) ， 的反 应。 发现在沸 腾的_ . q 3 苯中反应 1 0 h后.高产率地生成( s i m e 2 ) ( s m e 2 ) ( q s - c , h , ) f e ( c o ) 2 扭 - c o ) 2 ( 1 3 ) ;而 s i e m e l i n g等的 研究t: 表明，在甲基环己 烷中，在加热回流了 4 4 h 后， 生成的产率仍非常低。 将1 3 在十氢化蔡 十 ， 加热回流， 用t l c 跟踪实验表明， 在两小时后，己全部分解为一些不可表征的产物。这说明了沸腾的二甲苯是合 成1 3 的合适溶剂。 配 体c , h , ( s i m e , ) ( g e m e , ) c , h , ( 8 ) 与f e ( c o ) ， 的反 应也表明了 沸腾的二甲 苯 是合成的合适溶剂。实验中发现在沸腾的二甲苯中反应 1 0 h后，高产率地生成 ( s i m e z ) ( g e m e z ) ( ( l l s - c ,h , ) f e ( c o ) 2 ( et - c o ) 2 ( 1 4 ) ; 而 在甲 基环己 烷中. 即 使加 热回 流 4天，生成的产率仍非常低。对 t l c的分析表明，在甲 基环己烷中反应除少 量生成f e - f e 键产物1 4 外，同时生成了 十几个其它副产物。由 于副产物的量如 此之多， 产率是如此之低，我们没有做进一步的研究。 我 们研究了 配体 c , h , ( g e m e 2 ) ( g e m e 2 ) c , h , ( 9 ) 与f e ( c o ) ， 在二甲 苯中的反 应。结果出 人意料地发现， 反应的卞要产物是 c , h 刀 e m e 2 ch , ( 1 5 ) ，仅少量生 成了 ( g e m e z ) ( g e m e 2 ) ( tl 5 - c ,h , ) f - ( c o ) , ( li - c o ) 2( 1 6 ) . 这说明 ，山 于c -g e 键的 键 第二章 双桥连环戊_烯与五毅墓合铁的反应性( i ) 能比较小，在反应中很容易地脱去了 一个g e m e , 桥。 总 之， 配 体7 , 8 . ， 与f e ( c o ) ， 的反 应 均得到了 含 有f e - f e 键的 产 物。 但 由 于c - g e 键比c - s i 键活泼， 配体，与f e ( c o ) ， 的反应中同时生成了 脱去一个 g e m e ， 桥的 产物。 2 . 1 . 2 . 3配体1 0 , 1 1 与f e ( c o ) 。 的 反应性 配体 1 0 在二甲苯中加热回流 1 0 h ,减压除去未反应的f 以c o )和溶剂，柱 层析，少量得到了目 标产物( c m e 1 ) ( s i m e , s i m e , ) 汇 佃 - c , h , ) f e ( c o ) j , 扭 - c o ) z ( 1 7 ) o 配体 1 1的类似反应则以较高的产率生成 了目标产物 ( s i m e , ) ( s i m e , s i m e , ) ( r l - c , h , ) f e ( c o ) z ( f - c o ) , ( 1 8 ) 。 这说明，由于硅原子半径比碳原子半径大，配体 i t 比配体 1 0有更大的空 间来容纳 f e - f e 键，产物分子内的张力有所减弱，因此 1 8比 1 7要容易合成得 多。 山于1 8 其有类似我组发现的重排反应的s i - s i 键和f e - f e 键结构，因此 观察了其热反应。 在二甲苯中加热回流2 0 h , t l c 分析未见反应; 提高反应温度， 在1 7 0 ( 的卜 氢化蔡中反应 1 0 h ，仍未见反应;在十氢化蔡中加热回流i o h ，底 物完全分解。 在我们建议的重排反应机理中， f e - f e 键发生热均裂生成两个铁中 心自由 基后， 两个铁中心自 由基单体沿着s i - s i 键旋转， 随后协同或分步地进攻s i - s i 键生成两个s i - f e 键。由于1 8 具有僵硬的结构，即使 e - f e 键发生热均裂生成 两个铁中心自由 基，两 个铁中心自由基单体也无法沿着s i - s i 键旋转，因此将 无法进攻s i - s i 键。这从反面验证了反应机理。 2 . 1 . 2 . 4配 体1 2 与f e ( c o ) 。 的 反 应性 配体 1 2在二甲苯中与 f e ( c o ) ; 反应，生成含 f e - f e键的产物( s i m e , 第_章 双桥连环戊 二 烯与五拨基合铁的反应性( 1 ) s i m e z ) ( s i m e 2 s m e 2 ) 【 伪 - c , h , ) f e ( c o ) 2 ( r - c o ) 2 ( 1 9 ) 。 t a b le 2 . 1 h n m r a n d i r s p e c t r a l d a t a h n mr s , p p m c o mp i r v ( c o ) , c m ( k b r d i s c ) 1 3 5 . 1 1 ( s , 4 h , 2 c p ) c d c i 3 4 . 8 6 ( s , 4 h , 2 c p ) 0 .5 6 ( s , 1 9 7 8 .0 ( 5 ) , 1 9 4 3 . 5 ( 5 ) , 1 7 6 5 .9 1 6 ( 5 ) 1 4 1 5 1 6 1 7 t? 1 9 6 h , 2 s i c h 3 ) 0 . 4 5 ( s , 6 h , 2 5 ic h , ) 5 . 2 2 ( 5 , 2 h , c p ) , 5 . 1 8 ( 5 , 2 h , c p ) , 5 . 1 4 ( 5 , 1 h , c p ) 1 7 6 4 . 5 ( 5 ) , 1 9 4 0 .4 ( 5 ) , 1 9 7 5 .6 ( s ) 5 . 1 3 ( 5 , 1 h , c p ) 0 . 8 7 ( 5 , 3 h , g e - me ) 0 .7 2 ( 5 , 3 h , g e - me ) 0 . 5 8 ( 5 , 3 h , s i - me ) 0 .4 1 ( 5 , 3 h , s i - me ) 5 .4 4 ( 5 , 2 x 2 h , c p ) 4 .9 7 ( 5 , 2 x 2 h , c p ) 0 .5 0 ( 5 , 6 h , g e - me ) 5 .4 8 ( m , 2 x 1 h , c p ) , 5 .3 1 ( m , 2 x 2 h , c p ) , 1 9 7 4 . 1 ( 5 ) , 1 9 3 9 . 1 ( 5 ) , 1 9 1 1 .3 ( w s ) , 1 . 0 2 ( 5 , 2 x 3 h , m e ) , 0 .5 3 ( s , 2 x 3 h , m e ) 1 7 6 2 .8 ( 5 ) , 1 7 3 1 .3 ( w s ) 5 .3 9 ( 5 , 2 h , c p ) , 5 .3 2 ( 5 , 2 h , c p ) , 4 .9 5 ( 5 , 2 h , 1 9 8 1 . 1 ( 5 ) , 1 9 5 4 .0 ( 5 ) , 1 7 7 4 .0 ( 5 ) c p ) , 1 .6 4 ( 5 , 3 h , c - m e ) , 1 .4 1 ( s , 3 h , c - me ) , 0 . 6 9 ( s , 3 h , s i - me ) 0 .3 2 ( 5 , 3 h , s i- me ) 5 . 6 6 ( 5 , 2 h , c p ) , 5 . 3 1 ( s , 2 h , c p ) , 5 .2