（有机化学专业论文）微波与催化氧化组合技术在水处理中的应用.pdf

中文摘要 y6 5 7 4 5 8 中文摘要 本试验考察了微波臭氧( 过氧化氢) 系统以及微波活性炭臭氧( 过氧化氢) 系统对水中有机污染物的去除效能。在处理微污染水的实验 中，以对硝基甲苯为目标去除物，探讨了过氧化氢投量、溶液p h 值， 微波的功率以及水质等因素对水中对硝基甲苯的去除效果，对对硝基甲 苯的氧化产物进行了分析，发现苯环断裂生成了羧酸类物质，从而使生 成物的毒性大大减小；在分析氧化产物的基础上，提出了对硝基甲苯分 解的可能路径。并且发现：经微波活性炭臭氧过氧化氢系统处理后的 对硝基甲苯溶液的总有机碳( t o c ) 含量已大大降低，证实了该方法处 理水中对硝基甲苯的有效性和可行性。 在处理有机污水的试验中：采用活性炭吸附与微波臭氧降解联合的 手段模拟去除染料废水中的罗丹明b ，结果证明了采用该方法降解污水 中的罗丹明b 具有很好的效果，并且在处理大量的染料废水后，活性炭 的可利用率仍很高。 此外，本试验首次提出并实现了以晶体培养和晶体结构解析的方式 捕捉高锰酸钾氧化苯酚的产物，证实了苯酚氧化产物中草酸和甲酸的存 在。 关键词：微波活性炭臭氧 过氧化氢催化氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee f f e c t i v i t ya n da p p l i c a b i l i t yo fa c t i v ec a r b o na n do z o n e p e r o x i d e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n i q u eh a v eb e e n v e r i f i e d ，a n da san e ww a t e rt r e a t m e n t m e a n s ，m i c r o w a v et e c h n i q u ei sb e i n ga c c e p t e dg r a d u a l l y 。m i c r o w a v ea n d a c t i v ec a r b o na r ei n t r o d u c e di n t oo z o n e p e r o x i d es y s t e mi nt h ee x p e r i m e n t ， t h er e m o v a l c a p a c i t y o f m i c r o w a v e o z o n e p e r o x i d es y s t e m a n d m i c r o w a v e a c t i v e c a r b o r g o z o n e p e r o x i d es y s t e m o nn i t r o t o l u e n ei s d i s c u s s e d 。a n dt h ee f f e c to f e l e m e n t s ，i n c l u d i n gd e v o t i o no fp e r o x i d e 、p h v a l u eo fs o l u t i o n 、p o w e ro fm i c r o w a v ea n dw a t e rq u a l i t ya n do t h e r so n r e m o v eo fn i t r o t o l u e n ei sa l s od i s c u s s e d ：a n dw ea n a l y z et h eo x i d a t i o n p r o d u c t sw i t hg c m sa n dl c m s ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tb e n z e n er i n g c a nb ed e s t r o y e di n t oc a r b o x y l i ca c i d s ，w i t l lt h et o x i c i t yd e c r e a s e d 。o nt h e a n a l y s i so f t h eo x i d a t i o np r o d u c t w e r a i s et h ep o s s i b l er o u t eo f n i t r o t o l u e n e d e c o m p o s i t i o n 。a t t h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a tt h et o cc o n t e n to f n i t r o t o l u e n es o l u t i o ni s g r e a t l y d e c r e a s e da f t e rt h et r e a t m e n t b y m i c r o w a v e a c t i v e c a r b o n o z o n e p e r o x i d es y s t e m ，w h i c ht e s t i f y t h e e f f e c t i v e n e s sa n d p r a c t i c a b i l i t yo f t h e m e t h o d 。 t h e t e c h n i q u eo fc o o p e r a t i o no f a c t i v ec a r b o na n dm i c r o w a v e 、o z o n ei s a l s oa p p l i e di nt h et r e a t m e n to f o r g a n i cs e w a g ei nt h et e s t ：t h ec o m b i n a t i o n m e t h o do fa c t i v ec a r b o n a d s o r p t i o n a n dm i c r o w a v e o z o n eo x i d a t i o ni s a d o p t e di nt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n e b d y es e w a g e 。t h er e s u l t sv e r i f i e d t h ee f f e c t i v e n e s so ft h em e t h o di nt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ，a n dt h e a c t i v ec a r b o ni ss t i l lh i g h l yu s e f u la f t e rt r e a t m e n to f v a s td y e s e w a g e 。 a b s t r a c t i nt h ee x p e d m e n t t h em e t h o do f c r y s t a lf o s t e r i n ga n da n a l y s i si nt h e c r y s t a ls t r u c t u r ei sf i r s tu s e dt oc a t c ht h ep r o d u c to f p h e n o lo x i d a t i o n ，w h i c h t e s t st h ee x i s t e n c eo f o x a l i ca c i da n df o r m i ca c i di nt h eo x i d a t i o n p r o d u c t 。 k e yw o r d s ：a c t i v ec a r b o nm i c r o w a v eo z o n e p e r o x i d ec a t a l y z e do x i d a t i o n t t l 第1 章绪论 1 1 水资源的污染 第1 章绪论 水资源( w a t e rr e s o u r c e ) 指属于地球水圈的淡水部分，也包括了大气圈 中的水气，其本身又分为中空水、地表水和地下水三类，构成陆地淡水 系统。水是地球上生命的来源，具有滋生万物的能力，也是人类的生命 之源，和土地一样构成了地球上十大自然资源的母体资源。水是不可替 代的自然资源，在经济发展和人类生活中占有重要的位置，并逐步成为 可持续发展的最大制约因素。水资源和水污染已经成为当今世界最重大 的资源环境问题。 十九世纪中叶到二十世纪初，以水为传播媒介的传染病如霍乱、伤 寒等在欧美大范围流行。其直接原因是生活污水、制革污水、屠宰业以 及医院排出的污水污染了饮用水源。 二十世纪中叶，随着采矿、冶炼、机械制造等传统工业的迅猛发展， 大量未经处理的工业废水进入饮用水源，使水体受到了较严重的污染。 这时期的污染物主要是以重金属、砷化物、氟化物等无机污染物为主， 由此引起的几大环境公害震惊了全世界。 进入二十世纪七十年代，尤其是八十年代，有机化工、石油化工、 医药、农药等工业迅速发展，有机化合物的产量和种类不断增加，目前 人工合成的有机物己超过百万种，并且每年新增有机化学物质上万种。 各种生产废水和生活污水未达到排放标准就直接进入水体，对地表水源 造成了极大的危害，水源水质也因此而急剧下降。1 9 7 2 年，一份关于“密 西西比河下游工业污染”的研究报告发表后，饮用水中有机污染物的污 黑龙江大学硕士学位论文 染程度和危害开始引起了人们广泛的关注【2 j 。随之1 9 7 7 年，美国e p a 提 出了饮用水中1 2 9 种优先控制污染物名单，其中1 1 4 种为有机物。我国 制定的适合中国国情的饮用水中优先控制污染物名单中包括1 4 类6 8 种 有毒化学污染物，其中有机毒物占5 8 种。 据1 9 9 8 年中国环境状况公报显示，目前我国工业污染源仍处于较高 的污染排放水平，广大农村地区不合理的使用化肥、农药等农用化学物 质对地表水的污染日趋严重。总体来看，我国以有机物为代表的水源污 染很严重，并且随着社会发展和经济条件的限制，这一状况还将持续相 当长的时间。从全国范围来看，水体主要污染指标是氨氮、高锰酸盐指 数和挥发酚等。以我省松花江哈尔滨江段为例，检出有机物数量达2 4 6 种，包括烷烃4 9 种，烯烃7 种，芳烃5 8 种，多环芳烃1 5 种，其中属于 美国e p a 所列优先控制污染物就占8 种【j 。 饮用水中有机物主要来自以下几方面：天然有机物，如腐植质；水 处理过程中产生的有机污染物，如：消毒副产物三卤甲烷等：残留的有 机混凝剂丙烯酰胺等；工业废水和生活污水排放带来的有机污染物，这 是天然水体中有机物最主要的来源之一。人工合成有机物是工业废水中 毒性和污染危害最严重的一类污染物，目前饮用水中已检出7 6 5 种人工 合成的有机化合物，其中1 1 7 种是属于致癌的或有关致癌的物质1 4 _ 5 】，严 重威胁着人们的身体健康。 因此，控制污染排放，治理污染水源，特别是去除饮用水中有机污 染物，确保饮水健康，已成为目前亟待解决的问题。 1 2 环境内分泌干扰物质已成为全球性的社会问题 近年来，研究人员在研究中还发现一些人工合成的有机物可能严重 第1 章绪论 i i i i 鼍i i i i i 宣i i 一i 一 一i i 叠 破坏人和动物体内的激素，导致内分泌功能的紊乱。我们将这些可能干 扰人和动物内分泌作用的化学物质称之为环境内分泌干扰物质，又叫环 境激素。1 9 9 7 年欧洲内分泌干扰物学术研讨会对其作了如下规定：内分 泌干扰物是一种外源性物质，这种物质能在完整的机体或其子代引起不 良的健康效应，随后发生内分泌功能的改变州。 现在被认为是第三代环境污染物的环境内分泌干扰物质已成为了一 个全球性的社会问题，它们有可能引起以野生动物为首的包括人类、家 禽等各种生物的内分泌机能障碍。近年来的调查研究表明：近5 0 年内， 男性精子数已呈现锐减、乳癌和子宫内膜症等生殖器官异常现象也在呈 现高并发的趋势。英国、美国、法国、丹麦、f ：| 本等国家通过对人类精 子质量的调查，提出人类生殖系统功能下降的原因是由于环境污染物造 成的。同时，许多动物也出现种种异常的生理现象。在英国河川中一种 鲤鱼出现雌雄同体化；雄性红鳟鱼雌性化。且个数减少。在美国，美洲 狮睾丸发育不良，精子数在减少；雄性海鸥雌性化，甲状腺癌交增加 个体数减少：佛罗罩达州鳄鱼和密歇根湖美国燕鸥卵的孵化率下降，个 体数减少。荷兰的海豹和加拿大的白海豚免疫机能低下，个体数减少。 所有这些可能都与环境内分泌干扰物质的摊放有关j 。 环境激素可通过食物链或直接接触等途径进入人或动物体内，模拟 内源性激素的生理、生化作用，能干扰体内天然激素的合成、分泌、代 谢转化等过程，激活或抑制内分泌系统功能，表现出拟天然激素或抗天 然激素的作用；这种具有干扰内分泌功能的环境激素对比弓i 起中毒或引 起其它器官损伤低得多的接触水平，即可产生危害，而且这类化学品品 种繁多、在环境中稳定不易被破坏，在生态环境中通过食物链可被富集： 从他们的危害看，影响面广，其中对生长发育、生殖功能和人类的繁衍 影响最令人关注1 6 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 环境激素类物质对人体健康的危害机制还不能清楚，但有一点是比 较肯定的：即它们不表现为直接的细胞d n a 损害，也不直接与蛋白质及 核酸形成加和物而影响人体健康而是通过干扰人体自然激素的方式起 危害作用。人体的所有激素都有自己特定的a h 受体( 芳香烃受体) ，具 有脂溶性的环境激素被动扩散到细胞浆中，冒充人体激素与在细胞浆中 的a h 受体结合与之形成复合物，然后经过一系列还不很清楚的步骤取 得与d n a 的结合能力，使d n a 的构象发生变化，引起基因表达紊乱而 对人体造成一系列损害，甚至发生癌变；环境激素类化学物质也可能通 过激活细胞浆中的酷氨酸蛋白及酶的活性，特异的与a h 受体构成另类 复合物，造成细胞的增殖，分化作用改变细胞内的c a 2 + 水平进而造成人 体损害。促使甲状腺激素分泌过量而造成紊乱，雌激素分泌增加，精巢 萎缩，雄性激素分泌减少，生殖机能降低，以至于不孕、早产、流产、 畸形儿现象发生率达2 0 3 0 ，慢性健康影响体症首先表现在皮肤上，可 影响皮脂分泌产生增生，角质化而成为痤疮甚至产生脓包、囊肿，这类 损害可维持多年f l o 】。 目前，环境内分泌干扰物质已经引起了各国政府机构的高度重视和 巨大资金投入。1 9 9 5 年，美国政府设立了由环保局领导1 4 个政府部门 组成的工作组，研究、控制环境内分泌干扰物质的污染问题，并于1 9 9 6 年建立了食品中的内分泌干扰物质的筛选方法；同本也于1 9 9 7 、1 9 9 8 年 相继发表、公布了有关环境内分泌干扰物质的报告书和计划，1 9 9 9 年1 2 月，日本环境厅和英国环境运输与地域部签署了共同研究“导致内分泌 紊乱的化学物质”为期五年的协议。由此可见，环境内分泌干扰物质已 成为2 l 世纪发达国家环境科学界共同研究的焦点 1 1 - 1 3 l 。 第1 童绪论 1 3 给水处理中去除有机物的方法 进入水体的污染物有许多种，但如前所述，有机物的污染最为普遍， 危害最大。数十年来。国内外水处理工作者在有机物去除问题上做了大 量的研究工作，探索了许多去除水中有机物的材料和方法，有的已经在 工业上推广应用并正不断完善。 传统给水处理中去除有机物的主要方法有：混凝处理、吸附处理、 膜处理、离子交换处理、化学预氧化方法等。近年来化学预氧化方法作 为一种去除有机污染物的有效方法得到了人们的普遍关注，其目的就是 将那些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化 成无害的物质【1 。 化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂强化处理效果的 类预处理措施。化学预氧化的目的可主要分为以下几个方面：1 ) 去除 微量有机物；2 ) 除藻：3 ) 除嗅味；4 ) 控制氯化消毒副产物；5 ) 氧化 助凝：6 ) 去除铁锰。在预氧化过程中，氧化剂与水中多种成分作用，能 够提高对有害成分的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产物。 各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理效果的综合影响程度差别较大。 目前能够用于给水处理的氧化剂主要有臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、高 铁酸钾和氯等。 1 3 1 臭氧预氧化 ( 1 ) 臭氧应用于水处理的历程 臭氧的分子式为0 3 ，是氧的一种同素异形体。臭氧呈淡蓝色，具有 特殊的“新鲜”气味。臭氧在标准状态下的氧化还原电位为2 0 7 v ，可 黑龙江大掌硕士掌位论文 以与水中多种有机与无机污染物作用。臭氧于1 8 4 0 年被德国人s c h o r b i n c 发现以来，就开始作为氧化剂被使用。近年来，随着人们对氯化消毒 副产物危害的认识，臭氧的应用逐渐被人们所接受，作为深度处理技术 己被广泛应用于水处理工艺的各个坏节，并且主要目的己转变为去除水 中的有机污染物质【1 5 - 16 1 。 ( 2 ) 臭氧与有机物作用的机理 臭氧与有机污染物的作用主要有两种途径：种是臭氧对有机污染 物的直接氧化作用，另一种是臭氧分解后产生羟基自由基( h o ) 与水 中有机污染物作用。 臭氧与水中有机污染物间的直接氧化作用主要有两种方式：一种是 偶极加成反应；另一种是亲电取代反应。由于臭氧具有偶极结构，因此 臭氧分子与含不饱和键的有机物可以进行加成反应。亲电取代反应主要 发生在有机污染物分子结构中电子云密度较大的部分，特别是芳香类化 合物。带有供电子基的芳香类化合物( 如含有一o h 、一c h 3 、一n h 2 、 一o c 等) 在邻对位碳原子上的电子云密度较大，因而这些碳原子很容易 与臭氧发生反应。所以像苯酚或苯胺这类带有供电子基的芳香类化合物 与臭氧反应很快。但带有吸电子基的芳香类化合物( 如含有一c o o h 、 一n o 、一c i 等基团) 难于与臭氧发生反应。在此情况下，臭氧首先与钝 化程度最低的问位碳原子作用。臭氧与含亲电基团的有机物反应首先生 成代邻对位羟基的中间产物，随后进一步被氧化成醌式化合物，最后生 成含有羰基或羧基的脂肪类化舍物。 臭氧与有机物的间接作用( 以h o 自由基的形式与水中有机物反应) 是非选择性的，h o 自出基具有极强的氧化活性，可与水中多种有机物 反应。基于臭氧与有机污染物同时具有两种反应途径( 臭氧直接氧化与 自由基的间接氧化) 。对水中某一种有机污染物m ，其与臭氧间的反应写 第1 章绪论 成： 、 ：= ： 则臭氧与有机污染物间的反应动力学方程可写成： 一掣2 ( k l + k 2 ) 0 3 1 m + ( k 3 + k 4 ) 妇1 m 】 其中【0 3 】和【m 】分别为水中臭氧浓度和有机污染物的浓度。羟基自由基是 臭氧受水中o h - 、有机污染物或某些无机物等引发而生成的，其生成的 浓度与水中臭氧浓度成正比因而对于水中某一种有机污染物。其与臭 氧间的反应动力学方程可写成： 一墨半= ( k | + k 、p ) 0 3 】 m 】= k 【0 3 儿m k = k 1 + k 2k 3 + k 4 其中k 为表观反应速度常数，其数值与溶液p h 值、水温等因素有关。 在一定条件下有机污染物的分解速度分别与水中臭氧浓度和有机物 浓度成j 下比。在臭氧氧化过程中，只有表观速率常数大于1 0 3 m 1 s 叫的 有机污染物才能在给水处理工艺条件下得到有效的去除。如果表观速率 常数很小、所需的氧化时间过长，在实际给水处理厂中难以达到理想的 除污染效果。 尽管臭氧的氧化能力很强，但主要是选择性的与水中有机污染物作 前 黝 懒 一 一 鼬 言i 夕 md 爨龙江大学硕士学位论文 f l l 用，破坏其不饱和键，导致有机物极性增加、可生化性提高，对总有机 碳( t o c ) 的影响不大。单独的臭氧氧化很难将水中有机污染物彻底的 无机化，主要还是以中间产物的形式存在于水中。 1 。3 2 高级氧化处理技术 1 32 1 高级氧化处理技术的特点及其概念的提出 近几十年来。国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了 较多的研究，其中高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二 十多年中脱颖而出。与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下 特点【9 1 ： ( 1 ) 产生大量非常活泼的h o 自由基，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次 于氟( 2 8 7 v ) ，h o 自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，h o ， 自由基的电子亲合能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的h 拉出来，形成有机 物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是单独使用各类氧化荆都做 不到的； ( 2 ) 反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达 1 0 6 1 0 9 m 一1 s 一； ( 3 ) h o 自由基无选择地直接与废水中的自由基反应将其降解为二 氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染： ( 4 ) 由于它是种物理一化学处理过程，反应条件温和，通常对温 度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 4 级的污染物； ( 5 ) 它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为 生化处理的前、后处理，可降低处理成本。 第1 章绪论 ( 6 ) 操作简单，易于设备化管理。 1 8 9 4 年，f e n t o n 发现f e 2 + 和h 2 0 2 混合可以产生h o 自由基【2 0 1 ，h o 自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而降解有害物。可以说，f e n t o n 为高级氧化方法谱写了序言。 1 9 3 5 年，w e i s s 提出了0 3 在水溶液中可与o h - 反应生成h o 自出基 1 2 1 1 ，1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 在试验中又发现h 2 0 2 在水溶液中可以离解成 h 0 2 一。可诱发产生h o 自由基。随后0 3 和h 2 0 2 复合的高级氧化技术被 发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 和c a r y 等率先发现光催化可以产生h o 自由基t 2 2 2 3 1 ，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近2 0 多年以来， 各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。 h o i g n e 2 4 】可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他 认为高级氧化方法的作用机理是通过不同途径产生h 0 自由基的过程。 h o 自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的备 种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说 高级氧化技术是以产生h o 自由基为标志。 表1 1 为某些有机物臭氧氧化与羟基自由基氧化速率比较。从表中 可以看出羟基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该有机物反 应的速率常数至少高出7 个数量级。 表1 - l 臭氧、羟基自由基与某些有机物反应的速率常数比较1 1 9 _ 2 1 】 霎龙江太学硕士学位论文 注二a 在酸性雕噔基自由基捕捉剂存在条件下：b 在羟基自由基捕捉荆存在条件下。 一些高级氧化技术如0 3 h 2 0 2 ，u v 0 3 ，u v h 2 0 2 ，u v h 2 0 2 0 3 ， t i 0 2 u v 及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧 化物或负载在载体上会属或金属氧化物的非均扭催化臭氧化技术，都是 利用反应过程中产生大量强氧化性的h o 自由基来氧化分解水中的有机 物从而达到净化水质的目的【1 5 - 1 8 。 1 ，3 2 2 高级氧化方法的分类 根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可以分成以下 各类： i ，芬顿试刹及类芬顿试剡法 最早的f c n t o n 试剂仅指h 2 0 2 与亚铁离子的负荷，但近些年来，研 究者发现把紫外光、氧气引入f e n t o n 试剂，可显著增强f e n t o n 试剂的氧 1 0 嚣1 章结论 化能力并节约h 2 0 2 的用量：还有研究表明利用f e ( i i i ) 、m n ( i i ) 等均 相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可以使 h 2 0 2 分解产生h o 自由基。由于其基本过程与f e n t o n 试剂类似而称之为 类f e n t o n 试剂。 ( 1 ) h 2 0 j f e 2 + 芬顿试剂于18 9 4 年出h f j f e n t o n 发现并应用于苹果酸的氧化，其实 质是二价铁离子( f e 2 十) 和双氧水之间的链式反应催化生成h o 自由基， 基本作用原理如下： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + h o + o h f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 - + h + h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + h 2 0 + h o r h + h o - - r + h 2 0 r + f e 3 + 一r + + f e 2 + r + + 0 2r 0 0 + 一c 0 2 + h 2 0 上述系列反应中，h o 自由基与有机物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低，在废水p h 调至碱性并有0 2 存在时，还会发生下列反应： f e 2 + + 1 20 2 + h 2 0 + o h 一- - f e ( o h ) s 2 f e 3 + + 3h 2 0 2 + 2h 2 0 一2 h 2 f e 0 4 + 6 2 h z f e 0 4 + 3h 2 0 2 一f e ( o h ) 3 + 2h 2 0 + 3 0 2 在一定酸度下，f e ( o h ) 3 以胶体形态存在，具有凝聚、吸雌性能，可 除去水中部分悬浮物和杂质。 在f e n t o n 试剂用于处理饮用水中的4 种三卤甲烷的动力学研究中发 现：对不同浓度的溴仿，当p h 值= 3 5 ，h 2 0 2 和f e 2 + 的最佳摩尔浓度比 为3 7 一i 9 时，不同起始浓度的溴仿在3 m i n 时降解率达6 5 8 5 ，降解机 黑龙江大学硕士学位论文 理符合准一级动力学u 2 1 。s h e n g 等对两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 的去除实验表明，该体系的最佳运行条件9 0 m g l f e s 0 4 、6 0 m g 1h 2 0 2 、 口h 值为3 左右运行5 0 m i n 后对a b s 和l a s 的去除率均达9 5 以上【1 8 】 ( 2 ) u v h 2 0 2 过氧化氢作为一种强的氧化剂可将水中有机的、无机的毒性污染物 氧化成为无毒或较易被微生物分解的化合物。但一般说来，无机物和过 氧化氢的反应较有机物快且因传质的限制，水中极微量的有机物难以 被过氧化氨氧化，尤其对于高浓度难降解的有机污染物，仅用过氧化氢 效果并不十分理想。紫外光的引入则大大提高了过氧化氢的处理效果。 一般认为u v h 2 0 2 的反应机理是：1 分子的h 2 0 2 在紫外光的照射下产 生2 分子的h o 自由基，如下所示： h 2 0 2 + 垴+ 2 - o h h 2 0 2 + h h + h 2 0 o h + h 2 0 2 h p + h p h + h 2 0 2 - - o h + h 护 h 吨+ h 2 0 2 + o h + h 2 0 + 0 2 影响u v h 2 0 2 氧化反应的因素有：h 2 0 2 浓度、有机物的初始浓度、 紫外光强度和频率、溶液的p h 值、反应温度和时间等。实验证明：u v h 2 0 2 系统对有机污染物的质量浓度的适用范围很宽，为n l o n 1 0 3 m g 1 ( 舻1 9 ) ，但从成本看，并不适合处理高浓度工业有机废水。 近年来，t a n a k a 的研究小组讨论了在h 2 0 2 八j v 过程中加入如t i 0 2 、 z n o 或w 0 3 等会属催化剂以强化污染物的降解。他们发现，加入t i 0 2 可使c 2 h c l 3 在1 0 m i n 内降为原来的8 ，而未加入t i 0 2 时则有9 5 没 被氧化。值得一提的是，虽然h 2 q 八j v 过程能有效地除去废水中的污染 第t 章绪论 物，但它有时也会产生一些有害的光化物对环境产生二次污染。 ( 3 ) f e 2 v h 2 0 2 该氧化系统实质上为芬顿试剂与紫外光照的结合，也被称为光照芬 顿法。p i g n a t e l l o 等人的研究表明，利用波长大于3 0 0 n m 的紫外一可见光 可明显提高芬顿试剂降解有机物的速率，见下式： f e ( o d 2 + 塾写f 孑+ 十o h 该过程具有以下优点：f e 2 + 在反应中得以再生，从而降低了f e 2 + 的用 量并保持了过氧化氢较高的利用率；此外，紫外光和亚铁离子对过氧化 氢的催化分解存在协同效应。 ( 4 ) f e 2 + 0 2 ，h 2 0 2 、u v 0 2 ，h 2 0 2 、f e 2 + u v l 0 2 h p 2 d f b i s h o p 等人证明了氧气和紫外光的引入对于有机物的氧化是有 效的，二者参与反应的机理主要有两点：氧气吸收紫外光后可生成臭氧 等次生氧化剂：氧气通过诱导自氧化加入到反应链中。例如： r + 0 2 r 0 0 r = o + o h + f e 3 + 该过程的优点在于节省了h 2 0 2 的用量，降低了处理成本。 i i 半导体光催化氧化法 a f u j i s h i m a 和k h o n d a 于1 9 7 2 年首先发现了t i 0 2 在光照条件下 可将水分解为h 2 和0 2 之后，这一技术被迅速的应用于废水处理之中， 已有大量研究者证明众多难降解的有机物在光催化氧化的作用下可得到 有效的去除或降解。 1 9 7 6 年j h c a r y 等人报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使难降解 的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米t i 0 2 光催化氧化法作为一种水处理 技术就引起了各国众多研究者的广泛重视。至今，已发现有3 0 0 0 多种难 降解的有机化合物可咀在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解特别是当 黑龙江大掌硕士学位论文 水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显 的优势。 ( 1 ) 半导体光催化氧化法的作用机理 半导体的能带通常是由个充满电子的低能价带和一个空的高能价 带构成，它们之问的区域称为禁带。当能量大于或等于半导体带隙能的 光波辐射此半导体光催化剂时，处于价带的电子就会被激发到禁带上， 价带生成空穴( h + ) ，从而在半导体表面上产生了具有高度活性的空穴 电子对。 t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于3 8 75 n m 光子的能量。当t i 0 2 受到 波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到禁带上，形成 空穴电子对。所产生的空穴将吸附在t j 0 2 颗粒表面的o h 。和水分子氧化 成具有强氧化性的o h 自由基和0 2 1 ，由此可见，t i 0 2 光催化氧化降解 有机物实质上是一种自由基反应。反应机理模式如图1 所示。 h 工t - h r - _ 图lk 催化反应机理模式图 弱晚光催化反应包括以下几个过程： a 光激发过程： t k ) 2 + h v _ e 。+ h + b 吸附过程： 第1 章绪论 c 复合过程 d 捕集过程 t i 0 2 + 0 2 t 0 2 + o h t i 0 2 + h 2 0 + t 0 2 h 2 0 e 。+ h + _ h e a t 0 2 + e 。0 2 0 2 - + l + _ h o i e 其它自由基反应： 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 o h + o h + 0 2 h 。+ o h 。o h f 氧化有机物： o h + o r g + c 0 2 + h 2 0 h 。+ o r g + c 0 2 + h 2 0 ( 2 ) 半导体光催化氧化法在水处理中的应用 目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已 有大量报道，但是有关t i 0 2 光催化用于水污染治理方面的研究大多只停 留在证实过程的可行性水平上。由于t i 0 2 光催化过程固有的复杂性，有 关光催化反应器的模拟、设计、放大等方面的研究开展得很不充分。美 国、同本、加拿大等国已尝试将t i 0 2 光催化技术应用于水处理，与国外 相比，国内目前光催化降解技术主要用在实验室小水量的水处理研究， 尚处于基础研究阶段。 黑龙江大学硕士学位论文 ，一 i i i 组合臭氧氧化法 ( 1 ) 催化臭氧化 催化臭氧化技术是近年发展起来种新型的在常温常压下将那些难 以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如 0 3 ，h 2 0 2 、0 3 u v 、h 2 0 2 ，u v 、0 3 甜2 0 2 彤v 、t i 0 2 ，u v 和c w a o 等一样， 催化臭氧化作用也是利用反应过程中产生大量高氧化性自由基( 羟基自 由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。催化臭氧化技术大 致可分为两类：利用溶液中盒属( 离子) 的均相催化臭氧化和固态金属、 金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化。 ( 2 ) u v 0 3 氧化法 u v 0 3 法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程。该法 对处理难氧化物质比较有效，能使氧化速度提高l o 1 0 4 倍。 p r e n g l e 和他的合作者在实验中首次发现了0 3 u v 系统可显著地加 快有机物的降解速率，大大降低其c o d 和b o d 的含量旺乳。后来，g l a z e 、 g u r o l 、p e y t o n 等研究了芳香烃、卤化物等有机物的0 3 u v 氧化过程， 提出了臭氧与紫外光之间的协同作用机理m 1 。g l a z e 认为2 6 j ，0 3 u v 过程首先生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 光化诱发产生h o 自由基，反应如下： q + b 一0 2 + o o + h 2 0 2 。o h + o h 0 3 + h 2 0 + b 斗0 2 + h 2 0 2h 2 0 2 + 1 b 斗2 - o h 以上机理表明，0 3 八j v 和0 3 h 2 0 2 过程相类似。g l a z e 和他的合作者 证明，对某些系统( 如三氯乙烯和四氯乙烯) 在上述过程中的降解机理 是相同的，他们还获得了表观速率常数与紫外光强度、h 0 浓度的关系。 o u i t t o n n e a n 等提出往n ，在酸性介质中，反应第二步生成的h 2 0 2 肯定会 在溶液中积累，因而光化速率较慢，当p h 值大于7 时，h z 0 2 快速与剩 余的臭氧反应，引发复杂的臭氧分解链反应。因此，在中性或碱性溶液 1 6 第1 章绪论 中，0 3 九j v 过程产生较少的过氧化氢和较多的h o 自由基。 ( 3 ) 0 3 h 2 0 2 氧化法 a 0 3 i - 1 2 0 2 系统的自由基产生机理 臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的羟基自由 基，能有效的去除水中的有机污染物。臭氧在水中是通过羟基自由基的 形成而分解的。从反应机理的角度而言，羟基自由基具有引发基的作用。 从下面机理中可以明显看出加入过氯化氢会促进羟基自由基的生 成。同时p h 值的影响也是很明显的，过氧化氢阴离子的浓度是影响羟 基自由基生成的一个关键性因素。而p h 值对过氧化氢阴离子的浓度有 很大的影响，所以使p h 值成为影响反应的一个重要条件【”1 。 h 2 0 2 h + u h o + 0 3 斗0 2 + h 0 2 h 0 i + 0 3 ，卜h 0 2 + 0 ：一 h 0 2 h 。七匹 西+ 0 3 斗0 2 + 面 0 3 + h h 0 3 h 0 3 斗h o + 0 2 h o + 0 3 + h o t + 0 2 b 0 3 h 2 0 2 系统在水处理中的应用 0 3 h 2 0 2 系统是应用于饮用水处理中的一种最为广泛和有效的高级 氧化方法，日本在2 0 世纪7 0 年代米丌始研究，美国在8 0 年代将其用于 城市污水处理中。 臭氧本身就具有很强的氧化性，对很多的有机物有去除作用，但对 某些卤代烃及农药等有机物的氧化效果较差，将过氧化氢与臭氧相结合 使用可大大提高氧化效率。例如：0 3 在p h = 2 时氧化氯苯的速率很慢( 其 黑龙江大学硕士学位论文 动力学的速率常数为o 0 6 3m 。s _ ) ，但用0 3 h 2 0 2 系统氧化时降解 效率大大提高( 其动力学的速率常数为4 5 1 0 9 m 1 s 1 ) 1 2 8 1 。0 3 h 2 0 2 系统对农药久效磷也具有很好的去除效果，2 0 m i n 内去除率达9 5 以上 2 9 1 。 0 3 ，h 2 0 2 系统对工业废水的处理效果也较好，b e l l r a n 等研究发现， 0 3 h 2 0 2 在处理西红柿加工废水时对c o d 的降解速率有很大的提高，当 d h 值为6 时，c o d 的去除率达8 6 1 3 吼。 0 3 h 2 0 2 系统与光化的0 3 凡) v 和h 2 0 2 u v 相比，它不会产生二次污 染，无需像u v 过程那样需要高能量的输入，可直接将污染物氧化为c 0 2 和水。p r e n g l e 、n a k a y a m a 和h a n g o 早期以及b o l l i y k y 、b r u n e t 和d u g u e t 近期的研究均表明，0 3 h 2 0 2 似乎是所有高级氧化过程中最有效的饮用水 处理方法，尤其是有机物不能与紫外光反应时是更为有效d 0 3 ”。美国密 西西比州立大学c h i a n g h a ik u o 等己完成了有机污染物在鼓泡塔反应器 中h 2 0 2 ，0 3 的实验研究工作，一种用于工厂规模的h 2 0 2 0 3 装置正在开 发，该反应器可根据不同类型有机污染物采用不同的h 2 0 2 0 3 摩尔比和 操作条件将它们完全降解为无害物。 ( 4 ) u v 0 3 h 2 0 2 氧化法 紫外光与0 3 h 2 0 2 组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输 入( 紫外光辐射) 到系统以强化o h 产生，从而诱发后面的自由基反应。 虽然目前尚未完全弄清其反应机理，然而，有关该过程应用于废水处理 已有报道。l e w i s 等评价了它的优点，给出适宜的操作条件为【3 1 溶液的 p h = 7 2 ，臭氧用量为1 1 0 m g l ，过氧化氢用量为1 3 m g l 以及紫外光辐 射强度为5 0 0 w 。w e i c h g r e b e 的实验结果表明，紫外光的辐射使污染物 的降解速率比无紫外光辐射时提高了】0 倍以上；w e l s h a n s 等对 0 3 h 2 0 2 八j v 处理废水的经济性进行了评价；z e f f 和l e i t i s 比较了 第1 章绪论 0 3 h 2 0 2 u v 、h 2 0 2 u v 、0 3 u v 处理含c h 2 c 1 2 和m e o h 废水过程，发 现前者明显优于后两种处理方法。 组合超声波氧化法 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波。当一定强度的超声波通过媒体 时，会产生一系列的物理、化学效应。早在1 9 2 9 年就有超声波化学效应 的报道，而将其应用于水处理领域只是近1 0 年的事情，它主要用来加速 降解水中难降解的有毒有机污染物，是一种高级催化氧化水处理技术。 英 雾c o v e n t r y 大学的t j m a s o n 和法国p u a l s a b a t e r 大学的l u c h e 先 后于2 0 世纪9 0 年代开展了应用超声声化学降解水体中难降解有毒有机物 的研究。并取得良好的效果 3 1 32 1 。随后印度、法国与比利时等国纷纷致 力于这方面的研究，做了大量的工作【3 3 3 棚。 超声波技术具有简便、高效、无污染或少污染的特点，已受到国内 外学者的广泛关注。我国自1 9 9 6 年开始了此类工作。 ( 1 ) 超声空化 频率在1 5 k h z 以上的超声波辐照水溶液会引起许多化学变化，这种 现象称超声空化效应。所谓超声空化是指存在于液体中的微气核( 空化核) 在超声场作用下振动、生长、崩溃闭和的动力学过程，该过程是集中声 场能量并迅速释放的绝热过程【3 7 】。超声空化主要通过高温热分解反应、 声致自由基促进有机物氧化分解以及超临界水氧化三种作用实现对有机 物的降解： ( 2 ) 超声降解有机污染物的影响因素 a 超声场 超声场主要是指超声频率和声能强度及声能密度。 超声频率效应与有机污染物的降解机理有关，以自由基为主的降解 反应存在一个最佳频率：以热解为主的降解反应，当超声声强大于空化 1 9 黑龙江大学硬士学位论文 阈值时，随着超声频率的增大，声解效率增大。 声能强度( ( w e r a 2 ) 是影响超声降解的一个重要因素。声能强度般 以单位辐照面积上的功率来衡l ( w c m 2 ) 。目前，学者所研究的范围一般 在l 1 0 0 w c m 2 。超声降解反应的速率随着声强的增加，空化程度增加， 因而，降解一般总是随功率强度的增大而增加。 声能密度( w c m 3 )