（物理化学专业论文）4吡啶基取代三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 设计与合成结构新颖、性能优异的配位聚合物是当今配位化学和晶体工程学 领域的研究热点之一。本文以构筑发光性能优良和分子骨架稳定的配位聚合物为 研究目标，选用过渡金属离子和三种互为同分异构体的吡啶基取代三联吡啶配体 及多羧酸辅助配体在水热条件下反应，成功制备了1 8 个不同维度的配合物，并 通过x 射线单晶衍射、x 射线粉末衍射、红外光谱、热重分析、荧光和紫外光谱 等实验技术对它们的结构和性能进行表征。全文共分为五章，各章简要内容如下： 第一章绪论，简要介绍了配位化学、晶体工程学和配位聚合物等基本概念。 概述了配位聚合物的分类及其合成方法，综述了三联吡啶配合物的发光研究和吡 啶基取代三联吡啶类配位聚合物的研究进展。 第二章合成了3 种互为同分异构体的吡啶基取代三联吡啶配体：4 ( 4 吡 啶) 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶、4 一( 4 吡啶) 3 ，2 ：6 ，3 ”三联吡啶和47 一( 4 - 吡啶) 4 ，2 ：6 ，4 ”一三 联吡啶，对它们的结构进行了初步的表征。利用4 ( 4 吡啶) 一3 ，2 ：6 ，3 ”三联吡啶 ( 3 - p y t p y ) 、多羧酸辅助配体和z n 2 + 离子构筑了3 个结构新颖的配位聚合物1 - 3 。 配合物1 3 的晶体结构表现出不同维度，二维层( 1 ) 、两重穿插的二维层( 2 ) 和 三维网( 3 ) 。初步探讨了多羧酸辅助配体对配位聚合物结构的影响，结果表明： 辅助配体结构的复杂性会导致配位聚合物维度的增加。同时，配合物1 3 具有良 好的荧光性质和热稳定性质。 第三章利用4 ( 4 一吡啶) - 4 ，2 ：6 ，4 ”- 三联吡啶( 4 - p y t p y ) 、多羧酸辅助配体与 z n 2 + 、c o ”、n i 2 + 等离子构筑了6 个结构新颖的配位聚合物4 - 9 。配合物4 6 分别 是一维链( 4 ) 、二维层( 5 ) 和三维网结构( 6 ) 。配合物7 - 9 均是多重穿插的三维 蜂巢状结构。在这6 个配合物的结构中，既可以观察到由不同多羧酸辅助配体引 起的结构差异，也可以看到不同中心金属离子对结构的调控作用。配合物4 6 都 表现出吡啶基取代三联吡啶类配体的荧光，但荧光强度相对于自由的多吡啶配体 有一定程度的增强。同时，配合物4 - 6 的结构主体骨架分解温度都比较高，尤 其是配合物6 ，分解温度达到了3 5 0 以上。 第四章利用顺丁烯二酸的原位配体反应( 乙烯基的异构化和羟基化反应) 和4 吡啶基取代三联吡啶配体及z n 2 + 离子构筑t 4 个结构新颖的配位聚合物 1 0 1 3 。在配合物1 0 和1 l 中，顺丁烯二酸被异构化为反丁烯二酸。配合物1 2 和1 3 中，顺丁烯二酸被羟基化为2 羟基丁二酸。初步讨论了影响顺丁烯二酸发 生原位配体反应的影响因素。 第五章利用不同的锌盐和4 一( 4 吡啶) 3 ，2 ：6 ，3 ”一三联吡啶及1 ，4 苯二甲酸构 筑了5 个新颖的配位聚合物1 4 1 8 。发现在配合物的自组装过程中，阴离子对配 合物结构有着重要的影响。该部分工作对进一步研究阴离子效应调控配位聚合物 的结构具有一定指导意义。 关键词：4 吡啶基取代三联吡啶，配位聚合物，过渡金属离子，荧光性质，热稳 定性质 a b s t r a c t t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e no n e o ft h em o s ti n t e r e s t i n gr e s e a r c h t o p i c s i nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r ya n dc r y s t a l e n g i n e e r i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , e i g h t e e nt r a n s i t i o n m e t a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s b a s e do n4 一( 4 - p y r i d y l ) - t e r p y r i d i n ea r ed e s i g n e da n dc o n s t r u c t e ds u c c e s s f u l l y t h e s e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n , x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n , i rs p e c u a , t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e sa n dl u m i n e s c e n c ea n a l y s e s t h i s d i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h ef o l l o w i n gf i v ep a r t s ： ( 1 ) c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n , t h ec o n c e p t s a n d p r i n c i p l e so fc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , c r y s t a le n g i n e e r i n ga n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r es i m p l yi n t r o d u c e d t h e s o r t sa n ds y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ep r e s e n t e d a tt h es a m et i m e ，r e v i e w s o nt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fl u m i n e s c e n tc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt e r p y r i d i n el i g a n d a r ea l s ob r i e f l yd e p i c t e d ( 2 ) c h a p t e r2 ：t h r e ei s o m e r i c4 - ( 4 - p y r i d y l ) - t e r p y r i d i n el i g a n d sb e e nd e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d ，a n d t h r e ez n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ( 1 3 ) b a s e d o n 4 - ( 4 一p y r i d y l ) 一3 ，27 ：6 ，3 ”- t e r p y r i d i n e ( 3 - p y t p y ) h a v eb e e na l s os y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y c o m p l e x e s1 - 3s h o wd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，2 dl a y e r ( 1 ) ，t w o - f o l d2 dl a y e r ( 2 ) a n d3 d n e t w o r k ( 3 ) i nac o m p a r i s o no ft h es t r u c t u r e so f1 - 3 ，i ti sf o u n dt h a tt h ef i n a ls t r u c t u r e c a nb et u n e db yt h ei n f l u e n c eo fa u x i l i a r yo r g a n i ca c i d c o m p l e x e s1 - 3h a v es t r o n g l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，w h i c hc a nb eu s e da sp o t e n t i a l f l u o r e s c e n c em a t e d a l s ( 3 ) c h a p t e r3 ：s i xt r a n s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 4 - 9 ) b a s e do n 4 一( 4 一p y r i d y l ) - 4 ，2 ：67 ，4 ”- t e r p y r i d i n e ( 4 - p y t p y ) a n da u x i l i a r yp o l y c a r b o x y l i ca c i d s l i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 1 1 1 es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s4 - 6a r e v a r i e df r o m1dt o3 d ，w h i l ec o m p l e x e s7 - 9a l lf e a t u r e si n t e r p e n e t r a t i n gh o n e y c o m b 3 dn e t w o r k s c o m p l e x e s4 - 6s h o ws t r o n gf l u o r e s c e n c ee m i s s i o nu p o ne x c i t a t i o na t 310n l t li ns o l i ds t a t e a d d i t i o n a l l y ，t h e s ec o m p l e x e sp o s s e s sg r e a tt h e r m a ls t a b i l i t i e s ， e s p e c i a l l yf o r6 ，t h ef r a m e w o r ki ss t a b l eu pt o3 5 0 i i i ( 4 ) c h a p t e r4 ：w eh a v eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e df o u rn e w z n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ( 1 0 - 1 3 ) b a s e do n ns t ul i g a n ds y n t h e s i so fm a l e i ca c i d ( i s o m e r i z a t i o na n d h y d r o x y l a t i o no ft h ee t h y l e n eg r o u pi nm a l e i ca c i d ) i nc o m p l e x e s1 0a n d1 1 ，m a l e i c a c i di sc o n v e r t e di n t of u m a r i ca c i db yt h ei s o m e r i z a t i o no ft h ee t h y l e n eg r o u p i n1 2 a n d1 3 ，m a l e i ci st u r n e di n t om a l a t eb yt h eh y d r o x y l a t i o no ft h ee t h y l e n eg r o u p t h e r e a s o nf o rt h eh a p p e no fi ns i t ul i g a n ds y n t h e s i so fm a l e i ca c i di sa l s od i s c u s s e d ( 5 ) c h a p t e r5 ：f i v ez n c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 1 4 1 8 ) b a s e do n4 一( 4 一p y r i d y l ) - 3 , 2 ：6 ，3 - t e r p y r i d i n ea n da u x i l i a r y1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i dl i g a n d s 诵n 1 d i f f e r e n tz i n cs a l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y o u rs t u d i e ss h o wt h a tt h e c o u n t e ra n i o n se f f e c tp l a y si m p o r t a n tr o l eo nt h ef o r m a t i o no ft h ef i n a lc o m p l e x e s t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h e s ec o m p l e x e sm a yp r o v i d es o m eu s e f u l 础o r m a t i o no n f u t u r es y n t h e s i so f n e wc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tc o u n t e ra n i o n s k e y w o r d s ：4 - ( 4 - p y r i d y l ) - t e r p y r i d i n e ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t r a n s i t i o nm e t a li o n s ， f l u o r e s c e n tp r o p e r t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垂宝 至 指导教师签名：搠唑蜩 d - o 吧。年勿月j 2 日口。年占月，z 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：家戊 a df o 年莎月厂日。 西北大学硕士学位论文 1 i 配位化学与晶体工程 第一章绪论 自a l f r e dw e r n e r 于18 9 3 年创立配位化学理论以来，配合物的研究就成为化 学中最活跃的领域之一【l ，2 1 。配合物最显著特征就是由给体的孤对电子和金属中 心的空轨道所形成的配位键的存在。在配位化学的研究中，设计与合成具有新颖 结构和优异性能的分子功能材料是一个重要的研究方向。目前，配位化学已经深 入到各个相关的应用研究领域，如配位化学在发光材料、气体吸附与分离、分子 磁体和微孔催化剂等功能材料领域的研究得到长足的发展，引起各国化学家的广 泛关注1 3 叫。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 就是通过工程学方法设计和制备晶体，将分 子或离子构筑单元组装成预期的具有超分子问作用力的目标网络结构川。晶体工 程的研究目的在于探究分子识别和分子组装过程中的规律，从而获得具有预期结 构和特定功能的分子材料。 1 2 配位聚合物 1 2 1 配位聚合物的概念 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指以金属中心离子为节点 ( n o d e ) ，以有机配体为联接体( l i n k e r ) ，利用金属离子的几何配位构型与有机配 体的桥连作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属有机晶态材料8 1 。 蝎 ( b ) 1 州1 一俨r 舾 搴# # 堋m m m m m 一 0 一m 1 3 i 呻一点一 ll m m ll m - m li m - - m ii m m i i ( c ) 一m - m 懈一 一乳彳一扯止 一止止止止 m l m ( e )( d 图1 - 1 常见不同维度的配位聚合物的几何骨架示意图 一 一 一 m ，m m 一 一 一 1 训om m m 一 一 一 m m l m 一 一 一 第一章绪论 1 9 8 9 年，r o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 上发表的一篇研究论文中首次明 确提出“配位聚合物的定义，并将无机矿物网络结构的观点拓展到配合物的设 计与合成中【9 】。在这种极具前瞻性的思路的指导下，大量结构新颖的配位聚合物 被成功制备。在后续的研究中，r o b s o n 教授把配位聚合物按照骨架结构空间维 度分为三类：一维链状聚合物、二维层状聚合物和三维网状聚合物( 图1 1 ) 。 1 2 2 配位聚合物的合成 配位聚合物的合成方法通常包括溶液法、扩散法( 包括气相扩散、液层扩散 和凝胶扩散) 和水热合成法等。水热合成以水为反应介质，在一定反应温度 ( 1 0 0 2 0 00 c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0m p a ) 条件下，反应起始物在超临界液体中 溶解并且在随后的缓慢降温过程中逐步结晶而得到目标化合物【1 0 - 1 2 1 。 1 2 2 1 原位配体合成 原位配体合成在无机合成和有机合成之间搭建了一座崭新的桥梁1 3 1 。山西师 范大学张献明教授和中山大学陈小明教授先后详细综述了原位配体反应的研究 进展【1 4 ，15 1 。随着更多原位配体反应的发现，配位聚合物的种类和数量会得到很大 程度的丰富和增长。但是，原位合成存在的重大缺陷就是对反应的过程和机理还 没有完全令人信服的解释，从而导致原位合成的可控性和重复性较差。 1 2 2 2 阴离子效应 影响水热合成产物的因素很多，如配体的配位构型和配位点的配位能力，反 应温度、反应物配比和阴离子等都可能对产物产生重要的影响f 1 每1 9 1 。阴离子不仅 可能是配合物结构组成中的重要部分，而且在维持配合物内外界电荷平衡，影响 最终拓扑结构等方面有着重要意义 2 0 , 2 1 】。 1 2 3 配位聚合物的分类 1 2 3 1 吡啶类配位聚合物 吡啶类配体能够和多种金属离子形成稳定的配合物2 2 】，按照它们在形成配合 物中的连接作用，可分为以下两类：多吡啶类桥连配体和多吡啶类螯合配体。像 4 ，4 联吡啶，两端的吡啶氮原子可以桥连两个金属原子，被广泛用于构筑含有较 大的空穴或孔洞结构的微孔配位聚合物。而2 ，2 联吡啶【2 3 ，2 4 1 、l ，1 0 邻菲咯啉2 5 之7 】 西北大学硕士学位论文 和2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶【2 8 。0 1 等多吡啶类螯合配体，多个氮原子可以同时和同一个金 属离子螯合配位，形成十分稳定的配合物( 图1 2 ) 。 幻 2 ，27 一联吡啶 1 ，l o 一邻菲咯啉 2 , 2 ：6 2 ”三联吡啶4 ，4 ，联吡啶 图1 2 常见的吡啶类有机配体 1 2 3 2 羧酸类配位聚合物 羧基的配位模式丰富多样【3 1 1 ，如图1 3 所示，其配位模式可以根据配位特点 分为单齿配位、螯合配位和桥连配位三大类。不仅如此，多个羧基之间的间隔基 团对羧基的配位模式也有很大影响。例如，芳香族多羧酸配体参与配位时常常需 要考虑空间位阻效应，而脂肪族多羧酸配体的柔性构型对配合物结构具有一定的 调控作用。 r m m mm r 卜酽太沪m l m m 图1 - 3 羧酸类配体丰富多样的配位模式 1 2 3 3 氰根类配位聚合物 常用的含有c n 。基团的桥连配体主要包括c n 、【c f n c ) 3 。、 n ( n c ) 2 】和s n c 等。其中，c n 键长较短( 约0 1 1 5n m 左右) ，具有优良的传输电子的能力，所 以，氰根类配体是目前发现的传递离子间磁相互作用的理想配体d 2 1 。氰根常能作 为桥连配体，连接过渡金属离子形成多维结构的配位聚合物3 3 , 3 4 】。 久 r卜mo i mr厶山 r 七 人 第一章绪论 1 3 三联吡啶类配位聚合物的研究进展 1 3 1 三联吡啶及其配位特征 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶是三联吡啶类配体中使用最为广泛的一种，早在2 0 世纪 3 0 年代，b u r s t a l l 和m a r g a n 就成功地合成和分离出三联吡啶1 3 卯。在2 , 2 ：6 ，2 ”三 联吡啶中，三个吡啶环之间存在大兀共轭体系，具有很强的a 给电子能力，使得 该配体对大多数过渡金属离子都具有很强的螯合配位能力。但是，在形成配位聚 合物时，2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶存在一个很大的缺点就是该配体的配位模式过于单 一，经常表现出顺式顺式和反式顺式两种配位构型( 图1 - 4 ) ，这使得该配体在 构筑配位聚合物中的应用受到很大的局耐3 6 】。基于此，我们参考k r s h n k e 成环法 合成三联吡啶配体的方案，通过摸索实验条件，成功合成了具有桥连作用的 3 ，2 ：6 ，3 ”三联吡啶和4 ，27 ：6 ，4 ”三联吡啶类配体，并使得该类三联吡啶在配位聚 合物的合成中得到应用。4 吡啶基取代的3 ，2 ：6 ，3 ”三联吡啶和4 ，2 7 ：67 ，4 ”三联吡 啶类配体外围三个吡啶环上的氮原子易于和过渡金属离子配位，所以这两类配体 可以被归属为桥连的刚性三角形配体，可以用来构筑一维直链结构，螺旋结构和 蜂巢结构等具有特定构型的预期结构3 7 4 0 1 。 重)c o ) 图1 - 42 2 ：6 2 ”- 三联吡啶的配位模式图 1 3 2 三联吡啶类配合物的发光性质研究 发光金属配合物既具备有机物的高荧光量子效率，又有无机物优异的稳定 性，被认为是应用前景非常广阔的一类杂化发光材料【4 1 - 4 4 。三联吡啶类配体含有 大的共轭兀电子结构和刚性多吡啶基团，所以三联吡啶类配位聚合物也显示出优 异的光致发光性质【4 5 蛔。 德国化学家u l r i c hs s c h u b e r t 等人合成了一系列4 ( 4 苯基) 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡 啶( 1 ) 的衍生物及其z n 的配合物 z n ( 1 ) 2 ( p f 6 ) 2 【4 7 】，其中三联吡啶部分表现出经 西北大学碗学位论立 典的三齿螯合配位模式( 图l 一5 ) 。通过比较发现，r 取代基团的共轭程度大小对 配合物的发光效率有重要影响。在波长为3 6 5n m 的紫外光线照射下，表面附着 有【抽( 1 k 】( p f 出的玻璃薄膜笈射出明亮的绿光，量子产率3o 。这一结果说明 该类配合物有望成为光致发光器件。 一她口2 辚。凹 a n l - s z o ( 1 m 俨f 也瞬结构及其肆奠麓光暑件 香港城市大学h o i l l mk w o n g 科研小组报道了一个冠醚修饰的三联毗啶类 z 丑的配合物嗍，该配合物对氩基酸分子具有很强的识别能力( 图1 却。在这个荧 光识别物的吸收光谱中，随着两性氨基酸分子的加入，处于3 4 8r i m 的吸收峰逐渐 减弱，而3 9 8r u n 的峰的吸光度逐渐增加。说明了氮基酸小分子被冠醚环所识别， 从而形成了稳定的z n 的配合物。 l c ) 田l 冠奠雠的三联毗睦| 疆音暂结构及其嚷收光谤 坠一 八专一瓠 一jtit-l * 一章绪论 福建物构所陈忠宁等人在三联吡啶发光配合物的研究上取得了一系列重要 成果。他们报道了1 0 个三联吡啶类p t - r u 和p t r e 的杂核配台物m ) ，这类以 r u ( p h e n ) ( b p y ) 2 r e ( p h e n ) ( c o ) 3 c 1 和p t ( j b u 3 t p y ) h 合成的杂核配合物中，p t 原子同 时和三个氯原子和一个炔基碳原子配位，而r u 或r e 被中心邻菲咯啉的两个氯 原子所螫合。在荧光图谱中。可以观察到金属中心强烈的发射峰( r u 的发射峰 位置6 2 5 6 5 0n m r e 的发射峰位置5 7 0 6 1 0r a n ) 荧光寿命在亚微秒级荧光量 子产率在o2 7 65 8 之间( 图1 7 ) 。这篇文献报道的杂核配合物中同时古有邻菲 咯啉和三联吡啶两类常见有机配体，拓展了太共轭的有机配体分子在发光配合 物中的应用。 l a ) b ) 田1 7 三联吡睫类p i - r u 和p t - r e 的杂棱配台物结构和发射光谱 同本n o b o m k i t a m u r a 研究小组报道了一类含硼基团修饰的三联吡啶配体，并 得到了该类配体p t 的配合物 p t l 。c i + ( l = 4 - p h e n y l ( d i m e s i t y l b o r y l ) 2 ，2 ：67 ，2 ”- t e r p y r i d i n e ) 5 0 1 。测定了【p t h c l - 的发射光谱，结果表明， e 4 0 0 岫光的激发下， 这个p t 的配台物有强烈的发射，荧光寿命06 微秒，量子产率11 。同时报道了 组对照试验，在该p 【的配合物的乙腈溶液中逐渐加入氟离子，发现荧光强度减 一骖 添 西北大学硕士学位论文 弱，推测是由于处于激发态的p t 配合物和氟离子配位，导致荧光减弱( 图1 8 ) 薯巷饕j 0 。r d d 蛰冀袋1 图1 8 告牲团的三联哦啶帕的配台钧厦其荧光震射和淬灭稚 澳大利亚s t 印b b c o l b r a n 等人合成了苯胺基取代三联吡啶及其抽的配合 物，并研究了这个配合物在甲醇和乙腈溶液里的吸收光谱。配合物的吸收峰位 置与配体相近，吸光度显著增大，但两个不同溶剂中的配合物的吸收峰略有差异 ( 1 0 眦左右) ，归因于乙腈溶剂的极性比甲醇溶剂的极性稍大( 图1 9 ) 。 m l - 9 4 t 舡摹瞎暂五0 6 仁”三谒目喊的台戚线路和在不同糟剩中的嗳收黼 龟 第一章绪论 美国的u w eh f b u n z 科研小组合成了含有三联吡啶基团的十字形配体。当 该配体和锌离子物料比从2 ：1 变化到1 ：1 时，配合物的发射光颜色从蓝色逐渐红移 为橙红色 5 2 】。通过荧光测定发现，物料比为1 ：l 的配合物可以用来识别氟离子( 图 1 1 0 ) 。因为氟离子和配合物共同存在时，吸收峰位置没有发生大的变化，而其 它阴离：子( p 0 4 3 、b r - 、i - 和n 0 3 ) 存在时，吸收峰相对于配合物发生较大的红移。 r 图1 1 0 物料比为l ：1 的配合物的配位模式及其识别作用 1 3 3 吡啶基取代三联吡啶类配位聚合物的研究进展 1 9 7 6 年，德国人f r i t z k r 6 h n k e 在s y n t h e s i s 上发表了关于三联吡啶合成的综 述文章之后【5 3 1 ，大量的4 取代三联吡啶配体被采用k r 6 h n k e 缩合法合成出来。其 后，偶合法和官能团转化法也被用于三联吡啶类配体的合成。a l e x a n d e r m w c a r g i l l t h o m p s o n 5 4 1 ，r e z a - a l if a l l a h p o a r t 5 5 1 ，u l r i c h s s c h u b e r t 5 6 】和e d w i nc c o n s t a b l e 5 刀等人先后综述了三联吡啶的功能化合成，从而使得大量的三联吡啶及 其衍生物被合成出来，并且被广泛地应用在配位聚合物的构筑方面。 吡啶基取代三联吡啶类配体种类繁多，既有螯合能力很强的2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡 啶，又有桥连作用明显的3 ，2 ：67 ，3 ”三联吡啶和4 ，2 ：6 ，4 ”三联吡啶。如图1 1 l 所示， 西北大学硕士学位论文 中心吡啶环的2 ，4 ，6 位分别可以被三种不同的吡啶基团取代，所以，这类配体共 计有2 7 种之多【5 8 1 。本论文对以上两类三联吡啶类配体均有涉及，但侧重于很少有 文献报道的桥连类的吡啶基取代三联吡啶类配体。 弼n g u鼬凹c r i n g & c 3 - p ) r i d ) 2 - p yr i d ) 4 巾，r i d ) 3 - p ) t i d y 2 节，n d y 4 - g y r i d y 3 - p y r i d y 2 - p y n d x 图1 1 1 种类繁多的吡啶基取代三联吡啶类配体 当前，吡啶基取代三联吡啶类配合物的合成和结构研究工作主要有如下四 类：( 1 ) 直接以吡啶基取代三联吡啶类配体和金属离子反应得到相应配合物， e d w i nc c o n s t a b l e 课题组在此方面做了大量工作。( 2 ) 以吡啶基取代三联吡啶 类配体为主配体，以氰根基团为辅助配体，和金属离子反应得到相应配合物，李 丹课题组做出了出色的成绩。( 3 ) 以吡啶基取代三联吡啶类配体为主配体，以p 二酮基团为辅助配体，和金属离子合成相应的配合物，s h i n - i c h in i s h i k i o r i 课题组 在此方面开展了探索性的工作。( 4 ) 以吡啶基取代三联吡啶类配体为主配体，以 多羧酸为辅助配体，和过渡金属离子构筑相应配位聚合物。我们课题组合成了一 系列此类配合物，并测试了发射光谱和热稳定性，结果表明，该类配位聚合物在 发光器件方面有着潜在的应用价值。当然，还有很多课题组从事相关的研究工作， 如国内福建物构所陈忠宁科研小组主要做发光材料的研究，印度的v a d i v e l u m a n i v a n n a n 等人主要研究单核配合物拓展到超分子结构的弱相互作用力。下面， 我们对以上几种吡啶基取代三联吡啶类配位聚合物逐类进行详细介绍。 瑞士e d w i nc c o n s t a b l e 研究小组对于三联吡啶配体的功能化进行了大量卓 有成效的研究，他们合成了大量经典的单核r u 的配合物，研究了结构和性能的 关系。在此基础上，首先提出了“拓展配体”的概念( 图1 1 2 ) ，并成功的运用“拓 展配体”制备出目标产物【59 。同时，e d w i nc c o n s t a b l e 等人成功地在三联吡啶 4 的位置引入吡啶基团、噻吩基、苄基和卤素等取代基团，从而实现三联吡啶的 4 位置的功能化【6 0 彤】。 酊蛊-扒，亩 n 。n 、n ，n 册鼢绺!|= 冬孓k 了v，v，、- d d d dnnn，n 黔盼黝蠢： 3 4 4 4 镕一$ 绪论 害裂 异“空 ，一 希滞唧汐铘p 匕 。 嘏 。 图1 1 2 。拓展配件示意图和实倒 2 0 0 9 年，e d w i ncc o n s t a b l e 等人报道了一例4 - ( 4 - 苯基) 4 ，2 “6 ，4 - 三联吡啶( l ) 和硝酸锱的配台物【c d 皿) 2 ( n 0 3 ) 2 m e o h c h c l 3 】n 6 4 1 。如图1 1 3 所示，该配合物是 一个二维平面网络结构。通过溶剂分子间氢键和苯基之间的吼堆积作用，最终 形成层与层相互扣在一起的三维超分子结构。 嗡 圈1 1 34 - ( 4 - 苯基h 二：6 一”三联毗啶的话配合物的结构 i o 空擎定鬻。 臼工v 鬟 西北大学硬士学位论文 2 0 i o 年，f d w l n c c o n s t a b l e 科研小组继续使用4 i 沣苯基) - 4 , 2 ：6 ，4 ”- 三联毗啶 ( l ) 和乙酸锌合成了两个一维链状配位聚合物【雄0 a c m 。 z a ( l ) ( o a c h 。 6 5 1 。通过测定这两个配合物的荧光光谱，发现酸性条件下质子化的血配合物的 发射强度减弱( 图l - 1 4 ) 。然后将吡啶上的氯原子烷基化，发生了荧光淬灭现象。 对此现象的解释是m e l 和e t i 的加入，使得配合物被解体，z n - n 键断裂。 q 、 、 秘淄 圈l - 1 4 廿荤基卜啦7 ：6 一”- 三璜毗睫的锌的鬻合韵的结构和囊光淬灭现童 2 0 0 5 年，李丹等人在无机化学杂志发表掣- ( 4 - 吡啶) - z , 2 ：6 0 1 三联吡啶的混合 价铜的配合物，表现出格子结构( 图l 一1 5 ) ，并且通过卣素或拟卤素( c r ，b r - ，r 和s c n 3 分子的大小调控格子结构的尺度嗍。变温磁性测试表明了配合物中混合 价c 】w 1 的存在，呈现反铁磁性质。 +i 意 ：篙h “”、 圈o 咱 第g 镕* 蛾铃 太、爝 图1 1 54 t 吖糕卜4 0r ：“4 - 三联毗啶的混合价锅的配合物合成示意图和绪构 2 0 0 5 年，汕头大学李丹等人报道了以4 ( 4 苯基) 4 ，2 + ：6 ，4 - 三联吡啶( l ) 和氯 化锌合成的一维螺旋链结构 z n ( l ) c 1 2 。”。如图1 1 6 所示，中心锌离子四配位， 四面体配位构型，三联吡啶配体顺反排布在锌离子两侧。荧光光谱中，该配合物 发射4 4 0 m 的蓝色光，归属于配体到金属中心的电荷转移( m l c t ) ，而5 3 8r m l 的 发射峰指派为配体内部的电荷转移，与配体的峰值( 5 1 7r i m ) 相比发生了红移， 这是由于配体参与配位而增强了接受屯子的能力。 。、露、 黢 p 馏 一、 轷 魏 ，磋、 圈t - t 64 - ( 4 一苯基h 0 ：6 一”一三联毗啶配合麴的曩嶷结构和荧光光谱 擎 0 。 。 西北大学硬士学位论文 同年，该科研小组在溶剂热条件下，以对苯甲基三联吡啶( 印y ) 、c t j s c n 和 m s 0 4o d = m n 2 + 、f e 2 + 、c d 抖、n p 和c u 2 1 为原料，制各了5 个异金属配合物 c u “s o 哂小绯唧m 。 6 8 1 。 c u 6 c n s 2 。的阴离子网中出现类似心形的孔洞， 而双三联吡啶单金属配合物类似于一支箭的形状，恰好从心形的孔洞中穿过，形 成类似“一箭穿心”的结构( 图卜1 饥 豢嚣一肆 圈1 - 1 7 蹦荤甲基三联毗腱异盒曩的配音物。费穿心。的结构 2 0 0 8 年，李丹课题组了合成了4 工：6 ：4 ”- 三联毗啶的衍生物及其血的配合物， 并成功得到了三类基于一维螺旋链而形成的手型超分子结构蚓。在第一类配合物 中，知离子的配位构型接近于理想的四面体，所以螺旋链的螺距较大( 3 2 4a ) ， 螺旋链通过c - h c i 氢键和们雌积作用堆积起来，对外表现为同一手性。在第二 类配合物中，盈离子的配位构型发生了较大的扭曲，螺旋链的螺距为1 6 9 a ，链 与链间异手性堆积。第三类配合物结构表现更密堆积，螺旋链的螺距为7 8a ， 层与层问呈现异手性堆积阍1 - 1 舯。 a j 毒 辨 m l - 1 8 辞膏子的鬻黼墅控摩嘲曦嘲嘞蕾瞄壤手性 - 1 3 - 第一章绪论 2 0 0 9 年，李丹课题组了采用溶剂热法合成两例吡啶基取代三联毗啶和氰化亚 铜合成的三维配位聚合物 ( c u c n ) 3 ( 4 - p y b p y ) 。 ( c u c n ) 4 ( 3 一p y b p y ) 。( 图1 1 9 ) 。 其中3 - p y b p y 和4 - p y b p y 配体均表现出外三齿配位模式，将c u c n 链连接起来， 分别形成四重和两重穿插的三维多孔结构【彻。热重分析结果表明，这两个配合物 的晶态骨架可以稳定至u 3 4 0 。c 以上，说明此类配合物具有良好的热稳定性质。 图1 1 9 多毗睫配体和氰化亚铜形成的三维配位聚合物 同本人s h i n - i c h in i s h i k i o r i 以2 ，4 ，6 - - - - ( 4 一吡啶基) - 吡啶( l ) 和氰基取代p 一二 酮为混合配体，构筑了两个含有平面单核钴的配位聚合物：【c o ( a c a c ) 2 ( l ) ( c h c l 3 ) 和 c o ( a c a c c n ) 2 3 ( l k ( m e o h ) 4 ( a c a c = 乙酰丙酮) 并对这两个配合物结构进行了 详细的讨论【7 ”。其中，单核配合物中的钻原子六配位，是一个具有平面结构的起 始反应物，轴向配位水被多吡啶配体上的氮原子取代之后，就形成了一维链结构 和二维的六边形平面结构( 图1 - 2 0 ) 。 0 一 + ，昏、 蒜 图1 0 02 , 4 ，乒三( 4 - 吡啶基川啶和p 二酮为棍配的钻配音物 黧骥 厂ll_=1 墓| 血嵩愕 o c i & 一& 一 o p 豁 爱 o 。|=1l=气筝 中 咿 _要藩。 。 o 西北大掌碗士掌位论文 我们课题组在与羧酸混配的吡啶基取代三联吡啶类配位聚合物合成和性质 研究方面取得一些成果。2 0 0 8 年报道以科i ( 4 弋3 _ p 蜘d y l h 二。：6 。一“- t e l p y r i d i n e ) f l 斗 为中心的拓展配体的顺反构象在合成n i - c d 杂核配合物中的桥连作用，发现三联 吡啶配体的顺反构象取决于镉离子配位空间需要( 图l - 2 1 ) 。同时讨论了含有大的 共轭体系的三联吡啶在构建超分子结构中的面与面之间的纠雌积作用i 脚。 辞穗融 桫璐 咖 【b i 田1 - 2 1 三糍t 嚏昆体的薏反构蠹和n m d 杂棱配合钉 2 0 0 9 年，报道了有机酸效应在4 - ( 3 - 吡啶基) - 2 , 2 ：6 0 i 三联吡啶类配位聚合物 自组装过程中的作用嗍。具体来讲，有机酸的羧基基团之间的间隔部分，有机酸 的柔性与刚性都会对最终的配合物结构有着重要影响( 图1 - 2 2 ) 。同时测定了所得 配合物的荧光发射光谱，发现该类配合物的主要的发射峰都归属于配体的发射。 蔷攀热p 警蛐弘时等絮 圈1 - 2 2 多獭囊甯僻涮三：联毗嚏类配位秉台暂结构的谓拄 - 1 5 - 掣 第一章绪论 1 4 本论文的选题目的与意义 在配位聚合物的构筑过程中，有机配体的结构特征和配位能力对配合物的结 构和性质有重要的影响。所以，设计和合成配体成为定向合成配位聚合物中至关 重要的一个环节。在已有的研究报道中，吡啶类配体是被使用最为广泛的一类有 机配体。简单的吡啶类配体( 2 ，27 联吡啶、1 ，l o 邻菲咯啉和2 , 27 ：6 ，2 ”三联吡啶 等1 及其配合物已有大量的文献报道。基于此，我们合成了具有大共轭体系的三 角形多吡啶配体：4 一( 4 吡啶) 3 ，27 ：67 ，3 ”三联吡啶和4 一( 4 吡啶) - 4 ，2 ：67 ，4 ”三联吡 啶，运用这些具有特定三角形构型的配体构筑配位聚合物，初步探讨了配体结构 与配位聚合物结构的关系，配合物结构和性能之间的关系。本论文以配位聚合物 的新颖结构和优异性能为出发点，通过选择功能性的过渡金属中心离子、三角形 多吡啶配体和桥连的多羧酸有机配体，希望构筑结构新奇和具有潜在应用前景的 分子功能材料。 1 5 本论文取得主要研究成果 本论文采用水热法合成了1 8 例与多羧酸混配的吡啶基取代三联吡啶配位聚 合物。初步研究了水热合成中原位配体反应和阴离子效应对配合物结构的影响。 通过红外光谱、x 射线单晶衍射、x 射线粉末衍射和热重分析对所合成的配位聚 合物进行表征，并初步研究了它们的荧光和热稳定性质。 ( 1 ) 合成4 ( 4 一吡啶) 3 ，27 ：6 ，3 ”