酸碱平衡和沉淀溶解平衡.ppt

第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡,一、酸碱质子理论BronstedpH7碱性,H2O可看成常数：离子积Kw=H3O+OH=H+OH，Kw与T有关。,25纯水，Kw110-14,（1）离子积,H+=OH=,第二节酸碱平衡,一、水的质子自递平衡,共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系,HB+H2OH3O+B,B+H2OOH+HB,H2O+H2OOH+H3O+,Kw=H3O+OHKw=Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。,HB的解离：,B离子的水解：,水的解离：,HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。,【例】已知NH3的为Kb为1.7910-5，试求NH4+的Ka。,解：NH4+是NH3的共轭酸,故:,Ka=Kw/Kb,=1.0010-14/(1.7910-5),=5.5910-10,答：NH4+的Ka为5.5910-10.,二、一元弱酸、弱碱的电离平衡,例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的pH值。,(1)当KaCo20Kw时，忽略水的质子自递平衡.,HAcH+Ac,起始浓度：Co00,解离浓度：CoCoCo,平衡浓度：CoCoCoCo,解：设醋酸的解离度为,.,（2）当Co/Ka500，即5%时，11:,Ka=Co2.,.,H+=Ac=Co=,.,同理，对于一元弱碱：当KbCo20Kw，Co/Kb500，即0.5(0-毫无关系，1完全对应)pH值6.997.09时，IQ值63138。,作业：P102习题2P103习题12(1)(4),13,本章习题,1.配制pH为5.00的缓冲溶液，需称取多少克结晶乙酸钠(NaAc.3H2OM=136)溶于300ml0.50mol/LHAc中(忽略体积变化)2.缓冲对NaAcHAc中，抗酸成分是（），抗碱成分是（）3.AgCl饱和溶液中加NaCl，溶解度？,4.下列说法是否正确：（1）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。（2）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液0H-的浓度均减少为原来的1/2。（3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。,第四节难溶强电解质的形成和溶解,物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。,结石发病率情况（每10万人中）,泌尿系结石中无机矿物的比例,尿结石的成石机理,尿结石的形成,尿结石的形成学说,肾钙斑学说;基质学说;过饱和结晶学说;抑制物学说,一水合草酸钙晶体,二水合草酸钙晶体,患病猫尿中的结晶:左为1000 x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000 x放大照片。在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。,肾脏小管被三聚氰胺阻塞,（1）溶度积solubilityproduct,一、溶度积常数,溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。,对于AaBb型的难溶电解质：,Ksp=An+aBm-b溶度积,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数。,溶度积只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。,【例】氯化银在298K时的溶解度为1.9110-3gL-1，求其溶度积。,解：已知氯化银的摩尔质量M为143.32g.mol-1:,1.将氯化银的溶解度S单位换算为molL-1：,Ksp,AgCl=Ag+Cl-=S2=(1.3310-5)21.7710-10,S,S,1.9110-3/143.32=1.3310-5(molL-1),2.写出平衡式：,溶解度(S)定义:在一定温度下，1L水形成饱和溶液时，所溶解某物质的量(即物质的量浓度)。,旧有定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。,aS,bS,Ksp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b=aa.bb.Sa+b,（2）溶度积与溶解度,例，已知Ksp,AgCl1.7810-10，Ksp,Ag2CrO49.010-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）设AgCl的溶解度为S1（moldm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡S1S1,(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（moldm-3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2,虽然Ksp,AgClKsp,Ag2CrO4，但SAgClSAg2CrO4,结论:对于相同类型难溶电解质，其溶解度S可以直接与溶度积Ksp比较;Ksp,S.对于不同类型难溶电解质，其溶解度S不能直接与溶度积Ksp比较。,溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系,Ksp=S2S=Ksp1/2,Ksp=4S3,Ksp=4S3,Ksp=27S4,AB型(例AgCl,BaSO4等):ABA+B-,AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2等)AB2A2+2B-,3.A2B型（例Ag2CrO4）A2B2A+B2-,AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3A3+3B-,5.AmBn型AmBnmAn+nBm-Ksp=mmnnSm+n,溶度积和溶解度之间的换算必须是有条件的：1.难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。2.难溶电解质溶于水后要一步完全电离。,(3)溶度积规则,离子积Qc：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积,Ksp=An+aBm-b,达到沉淀溶解平衡！,溶度积规则,Qc=Ksp饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡QcKsp不饱和溶液，或沉淀溶解QcKsp生成沉淀,（4）沉淀的生成(QCKsp),要使某物质以沉淀方式从溶液中析出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。,当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行:,（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出离子积Qc。（3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。,【例】将20.0ml0.0010molL-1的CaCl2溶液与30.0ml0.010molL-1的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知Ksp,CaF2=1.510-10,解：假设溶液混合后的体积为50.0ml，则cCa2+=0.001020.0(20.0+30.0)=4.010-4molL-1cF-=0.01030.0(20.0+30.0)=6.010-3molL-1QC=cCa2+.c2F-=(4.010-4).(6.010-3)2=1.410-8QCKsp有CaF2沉淀析出。,Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？,原因：a.Qc不是按活度a，而是按浓度C计算的，aC，则QcKspb.过饱和现象c.人眼观察能力有限，沉淀物1.010-5g/L时，肉眼才能感觉到浑浊现象,BaSO4的Ksp=1.0710-10，求298K时BaSO4在纯水中和0.010moll-1Na2SO4溶液中的溶解度。,解：BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S=Ba2+=SO42-=(Ksp,BaSO4)1/2=1.0310-5molL-1,设BaSO4在0.010moll-1Na2SO4中的S:xmolL-1则BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡x0.01+x0.01molL-1x0.010=1.0710-10 x=1.0710-9molL-1,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。,同离子效应,实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子沉淀更趋于完全。一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度105molL1时，该离子就已被沉淀完全了。一般以过量2050为宜。,盐效应,在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。,例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，使BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。,同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响,二、分步沉淀(定性了解),Definition：溶液中有2种或2种以上离子与同一沉淀剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积QC最先达到溶度积Ksp的化合物。,例如,在含有同浓度I和Cl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。Why？,Ksp,AgI比Ksp,AgCl小得多I生成沉淀所需Ag更小，QC,AgI先达到Ksp,AgI而沉淀。,分步沉淀离子间的相互分离,分步沉淀的注意问题：加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的残留浓度有多大？分离是否完全？对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。,例.设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010moldm-3。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算哪一种离子先产生沉淀？第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10，Ksp,Ag2CrO4=1.1210-12,解：当出现AgCl沉淀时，Ag+浓度为：Ag+Ksp,AgClCl-=1.810-7moldm-3当出现Ag2CrO4沉淀时，Ag+浓度为Ag+(Ksp,Ag2CrO4CrO42-)1/2=3.310-5moldm-3AgCl先沉淀。,不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度,不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始沉淀时溶液中的Ag+=3.310-5moldm-3，此时溶液中残留的Cl-符合Ag+Cl-=Ksp,AgCl关系。Cl-=Ksp,AgClAg+=1.7710-103.310-5=5.410-6moldm-310-5moldm-3Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。,例.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10moldm-3,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?解:Fe(OH)3Fe3+3OH-Ksp=Fe3+OH-3=1.110-36Fe3+沉淀完全时的OH-为:,pOH=10.32,pH=3.68,实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值,Mg2+开始沉淀的pH值为:,pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.79.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,三、沉淀的溶解和转化,根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QCKsp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。,1.生成弱电解质使沉淀溶解2.生成配离子使沉淀溶解3.发生氧化还原反应使沉淀溶解,（一）沉淀的溶解,1.生成弱电解质使沉淀溶解,(1)生成弱碱(2)生成弱酸(3)生成弱酸盐(4)生成水,(1)生成弱酸,加入HCl后，H+与溶液中的CO32-反应生成难解离的HCO3-或CO2气体和水，使溶液中CO32-浓度降低，导致Qc(CaCO3)Ksp(CaCO3),总反应式：,(2)生成弱碱,Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因为NH4+是酸，导致OH-浓度离子浓度降低,Qc(Mg(OH)2)Ksp(Mg(OH)2)，引起沉淀溶解。,总反应式：,（3）生成弱酸盐,在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性难解离的Pb(Ac)2，使溶液中Pb2+浓度降低，导致PbSO4的Qc(PbSO4)Ksp(PbSO4)，沉淀溶解,总反应式：,（4）生成水,加入HCl后，生成H2O，OH-浓度降低，Qc(Fe(OH)2)Ksp(Fe(OH)2)，沉淀溶解。,总反应式：,2.发生氧化还原反应使沉淀溶解,ZnS、PbS、FeS等Ksp值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。HgS、CuS等Ksp值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如CuS(Ksp=1.2710-36)可溶于HNO3，反应如下,总反应式为：3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,即被氧化为单质硫，因而降低了Qc(CuS)，导致沉淀溶解,3.生成配离子使沉淀溶解,由于Ag+与氨水中的NH3结合成难解离的配离子Ag(NH3)2+，使溶液中Ag+浓度降低，AgCl沉淀溶解,总反应式：,（二）沉淀的转化,1.难溶电解质转化为更难溶的电解质,PbCrO4(s)+S2-PbS(s)+CrO42-,反应不仅能自发进行，而且很彻底。,小结,1.溶度积的定义，Ksp和S的关系式，溶度积规则。2.同离