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羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 中文摘要 合理构筑具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物是当前晶体工程的研究热点之 一。本文采用了一系列新型的有机胺配体，通过配位键和氢键等弱相互作用的自组装， 得n t1 7 个新颖的羧酸妒有机胺超分子配合物。应用x 射线单晶衍射等手段对这些 配合物的结构进行了表征。并讨论了在自组装过程中影响配合物结构的因素，研究了这 类配合物在组装过程中的一些规律。论文主要内容如下： 1 、综述了超分子配合物及a g ( i ) 配合物的研究背景及最新进展。 2 、合成并表征了1 7 个新的羧酸a 旷有机胺配合物，并测定了它们的晶体结构，分析了 它们形成超分子配合物的自组装行为。 3 、以吡啶衍生物为配体，通过配位键和氢键等弱相互作用力与羧酸a g 自组装，合成了 1 3 个新的a g 配合物，并讨论了此类配体的配位方式。 4 、以乙二胺衍生物为配体与羧酸a g 自组装，得到了4 个新的a g 配合物，并讨论了此 类配体的配位方式。 关键词：银配合物，晶体工程，超分子配合物，自组装，晶体结构。 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 a b s t r a c t t h er a t i o n a ld e s i g na n dp r e p a r a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nw i t hn o v e ls t r u c t u r e s a n d s p e c i a lf u n c t i o n a l i t i e si so n eo ft h eh o tt o p i ci nc u r r e n tc r y s t a le n g i n e e r i n g i nt h i sp a p e r ，a s e r i e so fn e wo r g a n i ca m i n e sh a v eb e e nu s e dt os y n t h e s i z et h es i l v e rc o m p l e x e s 1 7 c o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d b y t h e s e l f - a s s e m b l yw i t hs i l v e ri o n st h r o u g ht h ec o o r d i n a t i o n c o m b i n i n gw i t h i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s a l lo ft h e mh a v eb e e n s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e sa n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h e f a c t o r sg o v e r n i n gt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h i s p a p e ri n c l u d e sf o u rp a r t s 1 t h e b a c k g r o u n d sa n dt h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t u so fs i l v e rc o m p l e x e sh a v eb e e nr e v i e w e d 2 1 7n e wa g ( 1 ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d a l lo ft h e m h a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , a n dt h e i rs e l f - a s s e m b l i e si n t o s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k sh a v eb e e nd i s c u s s e d 3 b yu s i n gt h ep y r i d i n ed e r i v a t i v e s ，w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d1 3n e ws i l v e r c o m p l e x e sw i t hv e r s a t i l es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s 4 b yu s i n gt h ee t h y l e n e d i a m i n ea n di t sd e r i v a t i v e s ，w eh a v es y n t h e s i z e d4n e ws i l v e r c o m p l e x e s t h ec o o r d i n a t i o nf e a t u r e so ft h i sk i n do fl i g a n d sa r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：s i l v e rc o m p l e x e s ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ，s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ，s e l f - a s s e m b l y , c r y s t a ls t r u c t u r e 1 i 羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 指导教师签名：塑茎圣 签名日期： -n 年莎月、日 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 第一章前言 近年来，配位聚合物的晶体工程和超分子化学成为无机化学的重要研究热点和迅猛 发展的领域。化学家利用配位键以及各种超分子作用力，诸如氢键、芳香环堆积作用等， 构筑拓扑结构和聚集结构新颖的大量配位聚合物，并探索这些聚合物的自组装方法，探 索它们在化学与材料科学中的潜在应用，甚至寻找具有美学价值的分子拓扑结构。为了 到达这些目标，大量的刚性或柔性、对称或不对称有机桥连配体被用于将各种各样的金 属离子或金属原子簇连接成为维数不同、结构各异的超分子聚集体i l 2 j 。与此同时，这些 配位聚合物在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面的潜在 应用价值也逐步显露出来。 1 1 超分子与晶体工程 1 1 1 超分子化学的概念 j m l e h n 将超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 定义为“超越分子范畴的化 学 ，是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子集合体的科 学，而这种分子聚集体简称超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 1 3 4 j 。通过分子间弱相互作用力的协 同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分子识另l j ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。一个分 子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、堆积的相互作 用和静电力等化学因素来识别。 1 1 2 晶体工程 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 是近年来超分子化学的研究热点之一。所谓晶体工程就 是在晶体堆积层次上理解分子间相互作用，并通过控制构筑单元间相互作用的类型、强 度和几何性质来获得具有所希望结构和性能的晶体【5 j 。这一概念是g e r h a r dm j s c h m i d t 【6 1 最先提出的，d e s i r a j u i 7 】和e t t e r 8 】等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制， z a w o r o t k o 9 】则将它扩展到通过非价键相互作用控制具有预期结构和性质的固体材料，不 论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元间是由何种分子( 离子) 间力连接。“晶体结 构涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体结 构预测；是实现从分子到材料的一条重要途径【i 。 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，超分子化学并不局限于溶液中。结构化 学家和晶体学家很快的了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分子，是在一 个惊人的准确水平上，以数百万计的分子相互识别、自行排列。如果说分子是原子通过 共价键构建而成，而固体的超分子( 晶体) 则是分子通过分子间的相互作用构建起来的。 许多配合物常表现出独特的性能，如磁【1 1 , 1 2 】，光【1 3 , 1 4 1 ，电等性能。然而，结晶过程是 一种高度准确的分子识别过程，同时也是一个分子通过分子间自发结合的自组装 ( s e l f - a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库一 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 一剑桥晶体数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r ed a t a b a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库一 一蛋白质结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相互 作用的认识在不断的完善和修正，于是试图通过分子间相互作用的理解，引导分子进行 定向组装从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。这些方法与技术形成了晶体工程这 一新领域。 最早是s c h e m i d e 于上世纪六十年代提出来的，随着超分子化学的发展晶体工程被 结构学家和晶体学家拓展成一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径【2 j 。如今，晶体 工程已被定义为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质 和化学性质的新晶体”，从而成为一门开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理的 设计晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。 晶体工程是以分子间的相互作用超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别指引的途 径进行分子组装，晶体工程成功与否主要取决于分子间相互作用的理解和控制以及可行 的组装策略。 超分子配合物是超分子体系中重要的组成部分，并己成为晶体工程研究领域的新热 点。l e i n i n g e r t l 6 】等人综述了近年来由过渡金属离子为桥的自组装纳米结构化合物的研究 工作，b r a d l e y 1 7 1 等人综述了近年来有关超分子配合物的一百多篇报道，进一步提出了用 配位化合物构筑超分子化合物的三种策略。b r a m m e r 1 8 等人认为将氢键作用与配合物化学或 金属有机化学相结合是一条有效的无机晶体工程设计合成路线。m u n a k a t a 1 9 等人通过氢键、芳环堆 积、s s 相互作用等分子间相互作用构筑合成了结构形式多样的多维的一价铜、银离子的超分子 结构。 1 2 配合物超分子体系 1 2 1 配合物的空间组装 所谓的配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 其实就是配位化合物在多维体系空间组装 的结果【2 0 ，2 1 1 。将小分子或构筑基块组装成具有有序高级结构的配位聚合物可以有多种途 径：( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥连起来，形成各种一维、二维乃至三维 的配位聚合物；( 2 ) 通过各种分子间的弱作用，即氢键兀堆积、范德华作用、疏水亲 脂作用、静电作用等，将低维的构筑基块组装成高维结构。另外，可以在聚合物的组装 过程中加入适当的小分子或离子，使其自组装成有序的配位聚合物。也可以在组装后形 成的各种网洞通过进一步选择包裹、装填各种小的分子或离子，成为有序高级分子的配 位聚合物2 , 2 0 - 2 2 。人们在分子构筑中引入了晶体工程的概念，在早期，w e l l s 2 3 1 将无机网 络结构按照它们的拓扑学还原为某一个对称性( 四面体、三角平面等) 的一系列要素 节点( n o d e ) ，然后将这些节点连接成有一定数目的其它类型的要素。这样连接成的可以 用数学方法来计算的结构既可以是零维的多面体( z e r o d i m e n s i o n a l ) 也可以是一维、二 维乃至三维的网络( o n e ，t w o ，a n dt h r e e d i m e n s i o n a l ) ，而r o b s o n 2 4 】将w e l l s 在无机网络 2 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 结构方面的工作延伸到有机金属有机化合物和配位聚合物当中，这样，通过这种“节点 和隔离物( n o d ea n ds p a c e r ) 的方法就可以进行多维体系的空间组装。 影响配位聚合物的拓扑学结构的因素很多，如金属离子的配位几何学、有机配体的 化学结构和配位多样性、无机平衡离子的电子性质以及金属配体的比例等【2 职6 】在过去若 干年里，科学家们合成了大量的具有新型拓扑学结构的化合物，其网络类型主要有金刚 石网络【2 7 】，蜂窝形【2 8 】，方格形【2 9 】，t 形【3 0 】，梯子形f 3 l 】，螺旋形【3 2 】，砖墙形【3 3 】八面体网 络结构【3 4 j 等，这些体系中配体系列可通过三齿配体与八面体金属或二齿配体与四面体金 “) 一 卜 卜一 l n m 一- 一 一 一赫一 善* 斗 _ ：；：“毒二 二f fl 厂 一卜一 一 一挣_ k 扣i 卜一 k 入 一挣一p 静一廿舻 l r旷r ll m - - m l - - - p , - - i l 、r 、i j - - m 、一m 、- ii i。、，、 3 嘲m 二一m o 一 i ) 圈1 - 1 一些有代表褴的结构类型( 叠1 ) 这些网络结构有以下两个显著特点：( 1 ) 图1 1 中的每一个网络结构至少由两个成分 组成，例如金属节点和配体隔离物( t h em e t a ln o d ea n dt h el i g a n ds p a c e r ) ，而且每一组份可 以根据它内在的自组装能力预先选择，因而这些网络结构原则上可以认为是一些建筑蓝 图，用来构筑多组分的结构；( 2 ) 每一个建筑结构本身通常会提供物质的宏观性质。例如， 图1 1 中的大多数结构都会基于它们的有机配体的大小和长度产生一定的孔洞p 引。 1 2 2a g ( 1 ) 配位聚合物 a g ( i ) 配位聚合物的结构可以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物与 无机物的特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方 面具有潜在的应用价值。目前对于配位聚合物的性质研究大部分局限于气体吸附、催化 和分子磁性，其中对具有气体吸附功能的孑l 状配位聚合物的研究较为成熟。 配位聚合物能否被用作有孔材料的关键是在开放结构内获得孔穴或孔道。近两三年 来，y a g h i 3 6 1 、w i l l i a m s 3 7 1 、z a w o r o t k o 3 8 】、k i t a g a w a 3 9 】和f u j i t a 4 0 j 利用刚性和热稳性本 身比较好的有机配体( 大多数是芳香多酸或多碱) 与金属离子或簇作为构筑基块制备出孔 状配位聚合物。这些孔状配位聚合物的孔穴是非常大的( 纳米数量级) ，热稳性和 l a n g m u i r 表面积方面也更接近或比分子筛更大，与此同时y a 曲i 等人还发展了所谓的“二 级构筑基块( s b u ) 理论，即通过合理地选择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在 多维体系中的空间组装，就可以实现定向的合成孔状配位聚合物。如洪茂椿【4 l j 等人通过 a g b f 4 与2 巯基吡啶于0 0 c 在d m f 和h 2 0 的混合溶剂( 2 0 ：1 ) 中进行反应，获得了 3 奴紧 、世、曲l 用7f7i 作位配属 盘醢 g 一有机琏配寺* 的合成持构置自扭装研克 配合物 a g ( c 5 h a n s ) b f i ) 。，该配合物的电导率在2 9 8 k 为2 0 4 x 1 0 - 5 8 o m - 1 ，且随着温 度上升而升高，说明该配合物具有半导体性质。这是由于在配合物中a 旷a g 间存在相 互作用( 29 1 ) 并且具有类似石墨的无限层状堆积结构( 图1 - 2 ) 。由此可见，通过设 计短小的有机配体与金属离子作用形成配位聚合物，聚合物中大量按一定几何构型规整 排列的金属离子彼此相互作用的累积可能赋予配位聚合物独特的性质。 图i 口具有类似石墨层状堆积结构的 a g ( c s f h n s ) b f 4 n 麟辩瓣辩赣瓣瓣 鬻麟繇麟麓 圈l o 不同长度的二般酸傲联接配体构筑的系列三维框架 1 2 3 衄配位超分早体系的形成 配合物分子内和分子间的弱相互作用是从配位化学到超分子化学的桥梁。在金属配 位化合物的结构及功能研究中，长期以来比较集中在研究金属配体间的结合方式、强 度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中其他相互作用则研究较少。事实上， 在配合物中，配合物分子内和分子问可能发生的各种各样的相互作用对晶体结构的合成 有重要的影响。目前己知生物体内金属离子实现其生物功能时，除与配位体的配位作用 有关外，配体的非配位基团间相互作用亦很重要。如酶一金属一底物三元合物中，酶蛋 白与底物分子非配位基团间的弱相互作用( 疏水作用、静电作用、氢键、芳环堆砌等) 往往在决定酶催化反应专一性和高效性方面起关键性作用。研究配合物中的弱相互作 用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有很大帮助，而且也对由配位化合物构筑超 分子体系有巨大的指导意义。 1 2 3 1 通过氢键形成的超分子a g ( i ) 配合物 羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 分子间的弱相互作用主要包括范德华力，静电引力，氢键，疏水相互作用力等。在 诸多的相互作用中，氢键是一种非常重要的分子间作用力，在材料科学和生命科学中倍 受关注。氢键的结合力较强，而且具有方向性和选择性，被认为是一种最重要和最有效 的超分子构筑力或合成子( s y n t h o n s ) ，在超分子化学中受到广泛和深入的研究。晶体工 程早期的大部分工作都集中在有机固体的设计【4 2 1 ，近几年开始向无机领域渗透和扩张。 在有机晶体工程中，氢键一直是形成超分子有机聚集体的重要桥梁，但直到1 9 9 5 年， m i n g o s 4 3 】等人才提出把氢键作为工具应用到配合物的超分子组装上。他们将双功能配体 ( b i f u n c t i o n a ll i g a n d ，即同时含有金属结合部位和氢键结合部位的配体) 形成的配合物 与具有互补性氢键基团的有机单元组装成有机金属超分子晶体。b r a g a 4 4 j 评述了有机金 属领域中超分子晶体工程的进展，根据构筑单元的类型，所涉及的体系有纯有机金属体 系和有机一无机金属体系，指出以分子( 或离子) 为模板，采用多功能配体，通过氢键作 用来构建无限延伸结构的重要意义。b e a t t y 45 j 也较全面的总结了配合物中形成的氢键网 络的类型以及未来发展方向等。在近年来研究较多的氢键超分子体系中，含有内部通道 或空腔的氢键超分子网络尤其引人注目，这种微孔性分子材料在选择性客体包结和交 换、分离和催化技术等方面具有潜在的应用价值【4 酬。 1 2 3 2 通过丁r 7 r 堆积等其他弱相互作用形成的超分子a g ( i ) t l 合物 具有较大脂肪侧链或芳基的有机配体在形成配合物时，非配位侧基部分由于金属离 子对配体的定向作用，会聚集在一起或完全分离。在生物体系内，金属离子与有机配体 的配位经常诱导有机配体发生构象变化，造成配体非配位基团的相互聚集，形成非极性 侧基的聚集体，一般称发生了芳环堆积或疏水缔合作用。 、诗蛰：蛰诤： 图1 - 4 ( a ) 通过配体间自补氢键形成的2 d 氢键网络；( b ) 通( b ) 过配位阳离子中的配体、抗衡离子以及 客体分子形成的2 d 氢键网络；( c ) 通过带正电的有机分子与配位阴离子形成的一维氢键网络的类型。 1 2 3 3 通过7 r 丌堆积等其他弱相互作用形成的超分子a g ( i ) 配合物 具有较大脂肪侧链或芳基的有机配体在形成配合物时，非配位侧基部分由金属离子 对配体的定向作用，会聚集在一起或完全分离。在生物体系内，金属子与有机配体的配 位经常诱导有机配体发生构象变化，造成配体非配位基团的互聚集，形成非极性侧基的 聚集体，一般称发生了芳环堆积或疏水缔合作用。郑1 47 j 等人通过1 h 1 ，1 0 菲咯啉2 酮与 蕞t r 一青机臃岛争特的鲁 、蛄柏是自扭墓冉| 览 硝酸银配位得到个双核配合物【a 9 2 ( o p h e n ) 2 ，如图l - 1 2 所示。有趣的是，这些双核配 合物通过强豹删c ( 3 1 5 a ) 和a g - _ ：( 30 9a ) 相互作用紧密堆积，形成梯状的一维超 分子结构；同一配合物中a 旷a g 距离只有2s 0 1 ( 1 ) a ，这些结构特征使其表现出良好 的导电性能。这个配合物是第一个通过分子间强的z , - , g 和a g - 相互作用形成的具有强 导电性能的小组分分子材料，因此提供了一个新的基于分子间相互作用来构筑导电材料 有效合成策略。 嫩。箩 图1 - 5 配合物 a 9 2 ( o p h e 咄】的分子结构图( 左) 和晶体堆积圈( 右) 1 3 影响a g m 配合物结构的因素 1 3 1 配体对a g ( i ) 配合物结构的影响 配合物的结构是由配体和金属离子菸同构筑的，配体的性质和结构特征对配合物的 结构和功能起决定性作用。首先配体中配位基团的性质、配齿的数目以及连接基团对配 台物结构产生重要的影响。由于配位原子与金属离子作用时遵循软硬酸碱理论，对于属 于软碱的配位原子，与较软的金属离子a g ( i ) 有较好的配位性能，而与较硬的金属离子 如碱金属、碱土金属以及锎系金属等则不容易配位，因此在选择配体和金属离子时，要 先根据软硬酸碱理论估计它们之间的亲和性。配体上配位原子数目的改变会引起结点连 接数的变化，从而引起配合物网络结构的变化。如h 显和娜1 等人用刚性的芳基为连接基 团，制备了双头及三头配体1 ，3 - 双( 苯硫甲基) 苯( b p t a ) 和i ，3 ，5 - - - ( 苯硫甲基) 苯( t p t a ) 前者具有两个配位s 原子，而后者具有三个配位s 原子。b p c a 与t p t a 分别与 a g c l 0 4 作用，形成了具有二维网格结构的配合物【a g ( b p 诅) c l o d 。( 图1 4 ) 和具有( 6 ，3 ) 蜂窝状网络结构的配合物 f a g ( t p t a h c 1 0 4 。( 图1 - 5 ) 。在一些对称的配体中，连接基团 的类型和长度的改变会对配合物的结构产生显著的影响。h 显和课题组 4 9 , 5 0 在研究杂芳 基硫醚配体与a g o ) 离子配位性能时发现：随着配体上乘性连接基团的烷基链长度增加， 其骨架结构上的。键旋转所产生的异构现象更为明显，配体可以通过调整自身的构型以 适应不同的配位环境。 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 图1 - 6 具有二维格子结构的配合物 a g ( b p t a ) c 1 0 4 】。 同时，配体上连接基团的烷基链长度对重复单元的形状和尺寸也有很大的影响，从 而导致了不同网络结构的形成。如配体双( 嘧啶2 硫) 甲烷( d m m ) 和l ，2 双( 嘧啶 2 硫) 乙烷( d m e ) ，两者的差别只在于连接基团的长度不同，但它们与a g n 0 3 反应时， d m m 只起到了桥联作用形成一维无限链结构 a g ( d m m ) ( n 0 3 ) 】。( 图1 6 ) ，而d m e 则同时 充当了桥联和螯合配体形成双核结构 a g ( d m e ) ( n 0 3 ) 1 2 ( 图1 7 ) 。对于d m e ，两个s 原子 之间间隔两个饱和碳原子，使这两个s 与a g ( i ) 配位之后能形成相对稳定的五元环；而 对于d m m 而言只能形成不稳定的四元环，因此s 未参与配位。可见连接基团碳链的长 度很大程度上影响了配体的配位模式以及配合物的结构。 图l 一7 配合物 a g ( t p t a ) 2 】c 1 0 4 。的三维蜂窝网络结构 图1 - 8 配合物 a g ( d m m ) ( n 0 3 ) 。的一维链结构 7 羧酸 g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 图1 - 9 双核配合物 a g ( d m e ) ( n 0 3 ) 】2 的晶体结构图 1 3 2 阴离子对a g ( i ) 配合物结构的影响 阴离子作为配位聚合物中不可缺少的一部分，不仅提供电子使得整个体系处于电荷 平衡状态，而且还可以通过和配体竞争参与配位直接影响配体的配位数目，或者利用其 本身体积特点在填充时影响配位聚合物的网络结构。 1 ) 阴离子通过参与配位影响网络结构。 常用的阴离子如n 0 3 一、c l 一、c 1 0 4 一、s 0 4 - 和s 0 3 c f 3 一等具有不同的配位能力，在 反应体系中有可能和配体竞争参加配位，从而影响配体与金属离子的配位数目，导致由 金属与配体构成的重复单元的大小和对称性都发生改变，形成不同的网络结构。如郑【5 l j 用1 ，2 双( 5 甲基1 ，3 ，4 噻二唑2 硫甲基) 苯( d z b ) 分别与a g n 0 3 和a g c l 0 4 反应得到 a g l 4 ( n 0 3 ) 。 a 9 2 l 4 2 ( c 1 0 4 ) 2 n 。两者的a g 离子均采取四配位方式，但是在 a g l 4 f n 0 3 ) n 中，由于n 0 3 一离子以双齿方式参与了配位，配体噻二唑环上的两个n 原子中只能有一 个参与配位。 耐e a 9 2 l 4 2 1 ( c 1 0 4 ) 2 n 中的c 1 0 4 一离子未参与配位，噻二唑环上的两个n 原子作为外向配齿都参与配位，形成具有四组交替排列的六员桥环的一维链状结构。可 见，配位能力较强的n 0 3 一离子参与了配位占据了配位点，改变配体的配位数和配位模 式，从而导致了网络结构的不同( 图1 9 ) 。 2 ) 阴离子的体积对配合物的结构的影响。 在不参与配位的情况下，阴离子往往作为客体占据网络结构内的空穴并对网络结构 起到平衡电荷和支持的作用，因此阴离子体积的变化会引起网络内自由空间的变化而导 致网络结构的自发调整。为了适应不同大小的抗衡离子，这些化合物通道的大小通过改 变氢键结合方式和距离进行调整。j u n g 等【5 2 j 用3 ，3 氧联二吡啶( p y 2 0 ) 与硝酸银、四 氟硼酸银、高氯酸银和六氟磷酸银组装得到了一系列银的螺旋状配合物 a g ( p y 2 0 ) x 。 ( x - - n 0 3 一，c 1 0 4 _ ，b f 4 - ，p f 6 - ) 。阴离子作为抗衡离子在螺旋槽内且能在水溶液中发 生可逆性的交换( r e v e r s i b l ee x c h a n g e ) ，随着阴离子体积的增大，螺距在7 4 3 0 ( 2 ) 9 6 2 1 ( 2 ) a 范围内自由地变化( 图1 9 ) 。 靛盘 i 一有机胺配夸曲的告成蛄构矗自组蓑研究 辫恭 、一，一，承 图1 1 0 西种不同的一维链结构：( 左) a ( n 0 3 ) 。；( 右) a 缸l 4 2 1 ( c 1 0 4 ) 2 。 穹；沁。嚣 固 。 一 b 昌 卜o t 一o 目 圈1 1 1 不同体积阴离于的可逆性的交换 j 起的蠕旋橹螺距变化示意髓 1 3 3 溶剂对a 晒配台物结构的影响 溶剂对配合物结构的影响也比较明显，它可以通过与金属离子配位，使配体与金属 离子的配位数减少，从而引起配合物结构的改变，如s c h r 。d s 3 1 等人用配体3 ，6 双( 3 l 吡啶基) - 1 , 2 ，4 ，5 四嗪( 3 - p y t z ) 与a g p f 6 按相同的物料配比分别在硝基甲烷和乙腈中反 应，得到两个结构不同的配合物( 图1 - 1 0 ) 。在硝基甲烷中得到分子内同时具有“圈与 线”( 1 0 0 p sa n dr o d s ) 的一维结构，其中3 - p y l z 配体同时采取顺式和反式构型，顺式构 型的配体位于平分四嗪环的二重旋转轴上；而反式构型的配体则位于四嗪环中心的反演 中心上。而在乙腈溶掖中乙腈分子与a g 中心配位，只得到一条单独的无限z i g z a g 链， 其中配体3 p y 乜只采取反式构型。除了以上几个方面外对配合物结构的影响因素还有 很多，包括反应物配比、反应温度、p h 值等，这里不再一叙述。 形爹 羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 图1 1 23 - p y t z 与a g p f 6 在不同溶剂中所形成的结构：( 左) 硝基甲烷；( 右) 乙腈 1 4 本课题的选题意义及本论文取得的进展 现阶段对功能性配合物性质的研究往往只停留在表面，而有时配合物性质的研究虽 然研究的比较深入，但其中很多配合物的结构未被表征，因此在结构性能的深入讨论 以及对今后的分子设计指导等方面，留下不少遗憾。而银原子由于可以采用二、三、四、 五等多种不同的配位方式，因而可以得到结构多样的配位超分子化合物，有利于人们探 讨配位聚合物的形成、结构和组装规律【5 4 。5 。在分子设计指导等方面可以发挥很大作用。 本文正是结合银的这一特点，主要从小型有机胺配体入手，尤其是含氮或氧的多齿有机 配体和a g ( i ) 的自组装进行进一步研究，合成了一系列的结构类似，但又各有不同的配 合物，值得一提的是，本文所采用的配体，都为简单的，无需进一步有机合成的羧酸类 或有机胺类配体，但是得到的结构却较为新颖，我们结合配合物晶体的结构分析，对配 合物的结构进行了深入讨论，也为以后此类配合物的定向组装提供了参考依据。 1 0 羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 第二章羧酸银( i ) 与氨基吡啶衍生物的自组装 将吡啶基与胺基有机结合增加了有机配体的功能性，已被发现在不对称催化1 5 引，分 子识别【5 9 】等方面有很好的应用。当前配位化学及超分子化学的最终目标之一就是突破配 合物合成过程中基本依赖于自组装的相对盲目状态，而达到有目的、控制性地获得所需 要的具有特定结构和性质的目标产物【6 0 舵】。2 氨基吡啶( 2 a m i n e p r y d i n e ，印d ) ，是一个简 单的有机化合物，作为一个潜在的双齿配体，它能以单齿或桥连的( n = 2 ) 的方式与金 属离子结合，由于2 氨基吡啶只有两个配位氮原子，因此其配位化学研究非常有限，但 是关于其本身的结构特征及配位化学性质，如未配位的2 氨基吡啶及其在配合物中的构 象和空间排列以及这些结构因素对中心金属离子配位构型的影响等等这些最基本的问 题还没有被很好地解决和阐明【6 3 彤】。另一方面，a g ( i ) 原子可以作为连接体，将多个二氨 基吡啶与一些羧酸类配合物连接到一起，形成多种类型的配合物【6 8 1 。前人工作已做了 大量的这方面的工作，已报道过的配合物也有很多【6 9 。7 4 】，我们在此基础上，利用2 氨基 毗啶及其衍生物的性质和特点，合成了一系列a g 的配合物并研究了其组装规律。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器及方法 本实验所需的试剂均为a r 级，未经处理直接使用。晶体结构测试用b r u k e r s m a r t 1 0 0 0c c d 或b r u k e r a p e x l ic c d 面探衍射仪测试。 2 1 2 合成 配合物( 1 ) ( 1 1 ) 的合成： 配合物( 1 ) 一( 1 1 ) 的合成方法类似，仅以配合物( 1 ) 为例，将固体a 9 2 0 粉末( o 0 6 9 g ，o 3m m 0 1 ) 和烟酸粉末( 0 0 7 4g ，0 6m m 0 1 ) 同时加入8 m l 浓氨水中，室温搅拌至溶液 澄清，向澄清溶液中加入o 5m l6 甲基2 氨基吡啶( 0 0 6 5g ，0 6m m 0 1 ) 的甲醇溶液， 室温搅拌1 5 分钟，过滤后得到无色溶液室温下至于暗处，两周后得无色条状晶体，产 率约为7 5 。其余配合物数据及原料见表2 1 。 表2 1 实验数据列表 配合物原料 产率性状 ( ) 2异烟酸粉末 8 5 无色条状晶体 3 烟酸粉末，4 甲基2 氨基吡啶 6 8 无色条状晶体 4 2 硝基5 氯苯甲酸和5 甲基2 氨基吡 6 0 无色条状晶体 啶 5 2 一硝基5 氯苯甲酸和3 甲基2 氨基吡 6 0 无色条状晶体 啶 6 3 甲氧基2 羟基苯甲酸和3 甲基2 氨 8 0 无色片状晶体 羧酸h g - - 有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 基吡啶 7 联苯二甲酸和5 甲基2 氨基吡啶 8 0 无色条状晶体 8 2 ，4 二羧基吡啶，6 甲基。2 氨基吡啶 8 0 无色片状晶体 9 5 甲基2 氨基吡啶、对苯二甲酸 7 7 淡黄色条状晶体 1 0 6 甲基2 氨基吡啶、对苯二甲酸 8 5 无色条状晶体 1 1 4 甲基2 氨基吡啶、对苯二甲酸 8 5 无色条状晶体 2 2 结果与讨论 2 2 1 晶体结构测试 晶体的x 射线衍射数据是在b r u k e ra p e x i ic c d 或b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探 衍射仪上，采用m o k a 辐射( 入= 0 7 1 0 7 3a ) 以6 0 扫描方式收集。利用s a i n t 程序 对所收集的衍射点进行原，用s a d a b s 程序进行数据矫正。基于全角最小二乘的方法， 用s h e l x t l 程序包，用直接法在差值傅立叶图上找出全部非氢原子的坐标，然后将所 有的非氢原子都采用异性精修。配合物的晶体学参数分别列于表2 2 a ，b ，c ，部分键长键角 列于表2 3 ，2 4 表2 2 a 配合物1 、2 、3 的晶体学数据 1 2 羧酸 g 一有机胺配合物的合成，结构及自组装研究 v ( a )1 2 2 2 4 ( 4 )1 2 8 1 5 ( 1 6 ) 1 3 0 4 o ( 6 )1 0 9 3 7 ( 5 )2 1 0 6 5 ( 7 ) z4442 4 t ( m o k a ) ( c m q ) 1 6 4 6 1 5 8 01 5 5 31 0 8 41 1 2 0 tr min)0592 0 5 5 50 8120 7 4 5 t(max)0632 0 5 9 00 8 2 9 0 7 5 2 d c ( gc m - 3 ) 1 8 3 71 8 4 61 8 1 41 6 4 8 1 6 5 4 r e f l e c t i o n s p a r a m 2 9 7 3 1 7 12 9 2 2 1 8 62 1 3 9 1 8 74 6 7 5 3 0 03 9 1 7 2 8 5 e t e r s u n i q u er e f l e c t i o n s2 5 5 9 2 6 2 0 2 0 8 62 3 5 92 9l3 g o o d n e s so ff i to n1 0 4 81 0 4 41 0 5 7 0 9 6 21 0 3 7 p r i 。t 0 0 2 6 70 0 3 2 70 0 1 7 80 0 3 7 80 0 4 0 5 r l 2 0 ( ) 】 o 0 2 8 5 0 0 3 7 50 0 2 0 30 0 5 8 0o 0 3 9 8 w r 2v 2 0 ( ) 0 0 6 4 80 0 9 7 10 0 5 0 30 13 6 2 0 0 7 7 3 r l ( a l ld a t a ) 0 0 3 4 5 0 0 4 1 80 0 2 1 0 0 1 2 7 50 0 6 1 1 w r ，( a l ld a t a ) 0 0 6 7 5 0 10 0 30 0 5 0 70 16 5 50 0 8 5 3 l a r g ed i f f p e a k0 6 3 9 ，0 9 6 0 ，0 4 0 1 ， 0 6 2 8 ，- 0 4 0 40 6 7 5 ， a n dh o l e ( ea ? ) - 0 8 7 51 5 8 0- 0 3 9 9- 0 4 5 2 c h e m i c a l f o r m u l a f w c 4 0 h 4 6 a 9 2 n s o s 9 8 2 5 9 c 3 8 h 4 5 a 9 2 n 9 0 5 9 2 3 5 7 c 3 8 h 3 s a 9 4 n l 0 0 8 1 1 9 4 2 6 c r y s t a l b l o c k b l o c k b l o c k s h a p e c o l o u r c o l o r l e s sc o l o r l e s sc o l o r l e s s c r y s t a l s i z e 0 3 2 1 0 2 8 0 20 3 0 0 2 7 0 3 0 0 2 7 ( i i i l t i ) 7 0 2 3o 2 3 t ( k ) 九( m o k a ) ( a ) c r y s t a l s y s t e m s p a c eg r o u p 口( a ) 2 9 8 ( 2 )2 9 8 ( 2 ) 0 7 1 0 7 30 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c t r i c l i n i c 眈f cp 、 2 5 7 2 7 ( 5 )1 1 8 1 8 ( 3 ) 2 9 8 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c q | c 1 5 0 5 3 ( 3 ) c 3 2 h 3 6 a 9 2 n 8 0 4 8 1 2 4 3 b l o c k c o l o r l e s s 0 2 3 0 2 0 0 2 0 2 9 8 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c 尸1 6 1 9 8 ( 2 ) c 3 2 h 4 0 a 9 2 n s 0 6 8 4 8 4 6 b l o c k c o l o r l e s s 0 2 7 0 2 3 0 2 2 2 9 8 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c p 1 11 6 8 3 ( 2 ) c 3 2 h 4 0 a 9 2 n s 0 6 8 4 8 4 6 b l o c k c o l o r l e s s 0 2 0 0 1 8 0 1 8 2 9 8 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c c 2 f c 17 9 9 8 ( 4 ) 1 3 羧酸a g 一有机胺配合物的合成、结构及自组装研究 b ( a )1 0 2 7 4 ( 2 ) 1 3 1 3 2 ( 4 )8 3 3 6 ( 1 7 )1 0 9 3 7 (