（物理化学专业论文）salen类钴基双金属配合物的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 摘要 近几年来，通过简单修饰m ( s a l e n ) 配合物的结构达到改变催化剂的活性中心 即金属原子周围的不对称催化环境倍受关注。虽然这些m ( s a l e n ) 配合物是非酶不 对称催化剂，但能够有效地保持着与底物之间的立体识别，从而在不对称催化反 应中获得高水平的对应异构选择性。这些有效的底物定向催化反应，包括铷催化 不对称氢化、n o y o r ir u ( b i n a p ) 催化官能烯烃和酮的氢化、烯烃的对应异构环氧 化、环氧化合物的不对称开环反应、末端环氧化合物的水解动力学拆分等。 同种或异种双金属配合物由于其配位结构上的特点，具有区别于同类单核金 属配合物的新颖性能：双金属活性中心的共存可以促进单核金属配合物通常所达 不到的多电子氧化还原反应；另外，配合物中相互毗邻的金属离子间相互作用导 致外层电子发生高“氐自旋交换，从而使整个配合物在外加磁场作用下呈现出相 应的铁磁性或者反铁磁性：尤其是3 d 4 f 形成的杂多核金属配合物绝大多数都具 有良好的磁性能，并且毗邻的过渡金属离子几乎能够完全淬灭稀土离子在最大激 发波长下电子f _ f 跃迁所激发的萤光，说明过渡金属离子能够很好的传递稀土 离子激发产生的能量，在分子导线、分子开关等电子器件领域有着重要的研究价 值。 本论文在合成系列c o ( s a l e n ) 及其衍生物的基础上，分别以c o ( s a l e n ) 及其 系列衍生物为配体，研究了c o ( s a l e n ) 及其衍生物同d 区过渡金属离子c o n 、m n u ， 4 f 区稀土金属离子n d l n 、s m l 玎、e u 、t b 、e r m 、y b 。h 形成异( 同) 金属双( 多) 核配合物的反应。我们得到了几个双金属配合物的晶体结构并研究了部分配合物 的磁性能和催化性能，还将进一步研究该系列双金属配合物的催化、磁性以及光 物理性能。另外，本论文还研究了 c o ( s a l e n ) 同t c n q ( 7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) 形成配位聚合物的反应，该产物在磁性材料 方面具有广泛的应用前景。 关键词：c o ( s a l e n ) ；双金属配合物：催化；磁陛材料 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o d i f i c a t i o no ft h es t r u c t u r e so fm s a l e nc o m p l e x e s ，t oc h a n g e t h ea s y m m e t r i cc a t a l y t i ce n v i r o n m e n to ft h ea c t i v ec e n t e ro ft h ec a t a l y s t ，h a sb e e n g a i n i n gm o r ea t t e n t i o n a l t h o u g ht h o s eo fm s a l e nc o m p l e x e sa r en o n e n z y m a t i c a s y m m e t r i cc a t a l y s t ，t h e yc a nm a i n t a i nt h er e c o g n i t i o nw i t hs u b s t r a t e se f f e c t i v e l ya n d g e th i 曲l e v e lo fe n a n t i o m e r se x c e s si na s y m m e t r i cc a t a l y t i cr e a c t i o n t h e s ee f f i c i e n t c a t a l y t i cs u b s t r a t eo r i e n t a t i o nr e a c t i o n i n c l u d i n gr u b i d i u mc a t a l y z e da s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n , n o y o r ir u ( b 1 n a p ) c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o no ff u n c t i o n a l a l k e n ea n d k e t o n e ，t h ec o r r e s p o n d i n ga l k e n ei s o m e r i z a t i o ne p o x i d a t i o n ，a s y m m e t r i cr i n g - o p e n i n g o fe p o x i d e s ，h y d r o l y t i ck i n e t i cr e s o l u t i o no ft e r m i n a le p o x i d e s s i n c eh o m o o rh e t e r o - b i m e t a lc o m p l e x e sh a v ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e s w i t hm o n o n u e l e a rc o m p l e x e s ，t h e ys h o ws o m e i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ：t h ec o e x i s t e n c e o fb i m e t a l l i ca c t i v ec e n t e rc a l lp r o m o t em u l t i e l e c t r o n i c a lr e d o xr e a c t i o n s ；m o r e o v e r m u l t i d e n t a t el i g a n da n dc h e l a t i n gb i m e t a lc e n t e r sc a l li n t e g r a t es u c hb i m e t a lc a t a l y t i c u n i t s ；i na d d i t i o n , h i g l la n dl o ws p i ne x c h a n g eo fo u t e re l e c t r o n sr e s u l t e db yt h e i n t e r a c t i o no fa d j a c e n tm e t a lc e n t e r sw i l ll e a dt h ec o m p l e xt os h o wf e r r o m a g n e t i s mo r a n t i f e r r o m a g n e t i s m p a r t i c u l a r l y , m o s to f3 d 一4 fh e t e r o m e t a lc o m p l e x e sh a v eg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ef a c t o rt h a tf l u o r e s c e n c eo ff - fe l e c t r o nt r a n s i t i o no f r a r e e a r t hi o nc a nb ea l m o s tc o m p l e t e l yq u e n c h e db ya d ja c e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n p r o v e st h a tt r a n s i t i o nm e t a li o nc a nt r a n s f e rt h ee n e r g yg e n e r a t e db ye x c i t e dr a r e e a r t h i o nv e r yw e l l t h i sp r o p e r t i t yi sv e r yi m p o r t a n ti nt h es t u d i e so fm o l e c u l a rw i r e s ， m o l e c u l a rs w i t c h e sa n do t h e re l e c t r o n i cd e v i c e s w es y n t h e s i z e das e r i e so fc o ( s a l e n ) d e r i v a t i v e sa n ds t u d i e dt h e i rr e a c t i o nw i t h t r a n s i t i o nm e t a li o n sl i k ec o ，m n a n d4 fr a r e e a r t hm e t a li o n sl i k en d ，s m ，e u ， t b ，e r l ，y b t h ep r o d u c e db i m e t a lc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o na n di r i nt h em e a n t i m e ，w es t u d i e dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dp h o t o p h y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s ec o m p l e x e sa sw e l l i na d d i t i o n ，w e a l s os t u d i e dt h er e a c t i o no fc o ( s a l e n ) w i t h t c n q ( 7 ，7 ，8 ，8 ，t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) w h i c ha f f o r d e dac o o r d i n a t i o np o l y m e r t h i sp r o d u c th a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i nm a g n e t i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c o ( s a l e n ) ；b i m e t a lc o m p l e x ；c a t a l y s i s ；m a g n e t i cm a t e r i a l i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) _ 黄受武签字日期：们喀年7 , - , 9 户日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名! ( 手写) ：童斌、 导师签名( 手写) ：多绞多f 习 签字日期：加嵇年j 月f 渺日签字日期：7 0 以年f 硼抄日 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 s c h i f f 碱主要是指含有亚胺或有亚胺特性基团( - r c = n 二) 的一类有机化 合物。由于s c h i f f 碱配体具有在合成上的灵活性和良好的配位能力这样的特点， 对s c h i f f 碱类金属配合物的研究自十九世纪八十年代以来一直受到广泛的关注。 人们能灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，改变连接 的取代基、变化给予体原子便可以开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿、结 构多变的s c h i f f 碱配体，它们可以和元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不 一的金属配合物。在各类s c h i f f 碱的金属配合物中，尤以金属s a l e n 配合物倍受 关注。 s c h i f f 碱 b( 图1 1 )通常被称之为s a l e n 【来源于 n , n - b i s ( s a l i c y l i d e n e e t h y l e n e d i a m i n e ) ，现在s a l e n 的意义已经扩充到各类的 s c h i f f 碱衍生物，称为同s c h 湃碱( h o m os c h i f f b a s e ) 。一般来说，它们都是过 渡金属的配位体，这类配位体与金属化合可生成各种m ( s a l e n ) 配合物。按s a l e n 的结构和金属个数分为单体( 单核) 、二聚体( 双核) 和聚合物( 多核) 配合物。 户o n h h o = ( 弋 a 厂_ 、 h b 图1 1 两种席夫碱配体的结构 f i g 1 1s t r u c t u r e so ft w ok i n d so fs c h i f fb a s e 自1 8 8 9 年c o m b e s 合成了第一个s a l e n 类配体a ( 图1 1 ) 并得到该配体的 金属铜配合物以来，不断有s a l e n 衍生物和他们的金属配合物被合成出来。并 且，这些化合物在生物无机化学、医药、催化等领域的价值正被人们逐渐所揭示。 由于m ( s a l e n ) 配合物在结构和催化活性上与细胞色素p 4 5 0 ( c y t o c h r o m ep 4 5 0 ) 中的金属卟啉类似( 图l 一2 ) ，被认为是一种仿生催化剂。其中，s a l e n 结构中的 酚盐部分是模仿生物体系中的酪氨酸部分，而亚胺部分是模仿酶体系中的咪唑环 部分。并且，s a l e n 络合物同卟啉络合物相比，有其独特优点( 2 】：首先，s a l e n 络 第l 章绪论 合物更易合成；其次，可在s a l e n 结构中接近金属原子的周围引入不对称环境， 使其不对称选择性更加易于实现；最后，在s a l e n 配体的3 位或5 位上引入合适 的取代基，可以精确的调整金属s a l e n 氧加合物( s a l e n m o ) 上的电子效应和 立体效应。所以，根据需要可以在s a l e n 配体的c ( 3 ) 和c ( 3 、) 两个碳上引入 空间体积较大的取代基或手性基团；c ( 5 ) 和c ( 5 ) 位引入供电子取代基；更 换二胺部分，采用不同手性二胺或光活性二胺即得到许多具有手性或光活性的 m ( s a l e n ) 配合物。 厂弋 金属s a l e n 配合物金属卟啉络合物 图1 2 金属s a l e n 络合物和金属卟啉络合物的结构 f i g 1 2s t r u c t u r e so fs a l e nc o m p l e x e sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n 近几年来，通过简单修饰m ( s a l e n ) 配合物的结构达到改变催化剂的活性中心 即金属原子周围的不对称催化环境【3 】越来越受到关注，虽然这些m ( s a l e n ) 络合物 是非酶不对称催化剂，但能够有效地保持着与底物之间的立体识别 ( s t e r e o c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n ) ，从而在不对称催化反应中获得高水平的对应异 构选择性。这些有效的底物定向催化反应【4 】：包括铷催化不对称氢化p j 、n o y o r i r u ( b i n a p ) 催化官能烯烃和酮的氢化【6 1 、烯烃的对应异构环氧化【7 - 9 】、催化环氧化 合物的不对称开环【1 0 12 1 、催化末端环氧化合物的水解动力学拆分【1 3 彤1 等；还可以 催化其他的不对称反应，如不对称环丙烷化【1 6 以7 l 、催化不对称偶联合成联二萘酚 衍生物等。 具有同种、异种或不同价态的双核( 或多核) 金属配合物出于其配位结构上 的特点，具有区别于同类单核金属配合物的新颖性能：双金属活性中心的共存可 以促进单一金属配合物通常所达不到的多电子氧化还原反应【1 8 , 1 9 1 ，而且多齿配体 和双鳌合中心的存在可以保持这种双金属催化单元的整体性【2 0 】；另外，配合物 中相互毗邻的金属离子的相互作用导致外层电子发生高低自旋转换，从而使整 个配合物在外加磁场作用下呈现出相应的铁磁性或者反铁磁性【2 卜2 3 j ；尤其是 3 d 4 f 形成的杂多核金属配合物绝大多数都具有良好的磁性能【2 4 刁0 1 ，并且毗邻的 2 第l 章绪论 过渡金属离子几乎能够完全淬灭稀土离子在最大激发波长下电子卜f 跃迁所导 致的萤光【3 1 埘1 ，说明过渡金属离子能够很好的传递稀土离子激发产生的能量，在 分子导线、分子开关等电子器件领域有着重要的研究价值。s a k a m o t o 等对3 d 一4 f 形成的杂多金属配合物的合成、结构、性质和应用进行了较为全面的综述【3 5 】。 本论文在合成一系列c o ( s a l e n ) 及其衍生物的基础上，分别以c o ( s a l e n ) 及其 系列衍生物为配体，研究了c o ( s a l e n ) 及其衍生物同d 区过渡金属离子c 0 2 + 、m i l 2 + ， 4 f 区稀土金属离子n d 3 + 、s m 3 + 、e u ”、t b ”、e r 3 + 、y b 3 + 形成异( 同) 金属双( 多) 核配合物的反应，我们得到了几个双金属配合物的晶体结构，并将进一步研究该 系列双金属配合物的催化性能、磁性能和光物理性能。另外，本论文还研究了 c o ( s a l e n ) 同t c n q ( 7 ，7 ，8 ，8 t e t r a e y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) 形成配位聚合物的反应， 该配位聚合物在磁性能材料方面具有广泛的应用前景。 1 2s e h i f f 碱的分类 1 2 1 缩胺类 s c h i f f 碱定义为含有碳氮双键( 呻c = n 一) 的r c h = n r ( r 及r 分别为烷 基或芳基) 化合物。研究早期均为缩胺类s c h i f f 碱。单胺类配体以去质子状态和 中性状态【3 6 1 与过渡金属形成配合物，即作为阴离子型单官能团二齿配体【3 7 】和中 性的单齿配体【3 8 1 。二胺类s c h i f f 碱考虑更多的是配合物具有双官能团、多配位基 的功效性，s c h i f f 碱配体及其配合物的稳定性随供体原子数的增加而增加。一些 二胺类s c h i f f 碱能与d 区过渡金属形成同、异双核配合物，也能同时与d 区、f 区金属形成异金属多( 双) 核配合物。 1 2 1 1 四齿s c h i f f 碱配体 在表1 1 中列出了几种常见的四齿s c h i f r 碱配体。 第1 章绪论 l rla b b r e v i a t i o n 1h _ c h 2 c h 2 -s ；a l e n 2 h ( c h 3 ) c h 2 一 s a l d m e n 3h c h 2 c h 2 c h 2 一 s a l t n 4h c 6 h 4 o c h 2 一一s l a l a b z a 5c h 3 - c h 2 c h 2 _ 一 a c p e n 表1 1 四齿s c h i f f 碱配体 t a b l e1 1t h et e t r a d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n d s 1 2 1 2 大环螫合s c h i f f 碱配体 几种常见的大环螯合s c h i f f 碱配体如图1 - 3 所示。 h h m s a l e nf s a l t n n , n - e t h y l e n e d i ( 3 - h y d r o x y - m e t h y 一5 - m e t h y l s a l i c y l i d e n e a m i n e ) m n - t r i m e t h y l e n e d i ( 3 - f o r m y l 一5 一m e t h y l s a l i c y l i d e n e a m i n e ) 4 第l 章绪论 1 2 2 缩酮类 0 6 s a l e nh 2 ( l l 2 ) 图1 3 大环螯合s c h i f f 碱配体 f i g 1 3t h ec o m p a r t m e n t a ls c h i f f b a s el i g a n d s 2 b 二酮这类异羰基化合物与其他含氨基m 2 ) 化合物形成缩酮类s c h i f f 碱，能与2 ，2 一联吡啶或1 ，1 0 一邻菲咯啉形成混配配合物。b 一二酮衍生物与联氨形 成的s c h i f f 碱也可归为此类。 1 2 3 缩氨基脲类 缩氨基脲( 硫脲) 类s c h i f f 碱化合物及其配合物具有抗癌、抗菌、抗结核等 生物活性，如二羟基醋酸缩氨基脲5 p p m 就可控制水稻的白叶枯病，其生物活性应 该和微量金属的配位有关。 1 2 4 缩喹啉类 六元杂环化合物喹啉、异喹啉在苯环的一位或八位上被胍基取代所形成的 s c h i f f 碱可与c u ( i i ) 、n i ( i i ) 等形成l ：1 或1 ：2 型配合物，而在五位或六位上被 取代仅形成1 ：l 型配合物。8 一羟基喹啉基一7 一亚甲基氨基酸类s c h i f f 碱与部分过 渡金属均形成o ，n ，o 三配位的配合物。 1 2 5 氦杂环类 氮杂环或氮杂大环类s c h i f f 碱金属配合物由于其自身的功能性结构而引起 了相当的注意。自6 0 年代起，人们开始合成含金属芳香性杂环式s c h i f f 碱类金 第1 章绪论 属配合物，该结构中的金属离子是作为芳香环的饿一元参与了环键的生成。该 特殊结构导致该类化合物具有一些特殊性质。人们发现位于金属原子对位的亚甲 基具有碱性，可以加质子，并且该亚甲基上的氢非常活泼，很容易发生交换及甲 酰化、溴化反应。 氮杂环或氮杂大环类s c h i f f 碱金属配合物广泛应用于大分子化合物的合成、 半导体材料、金属材料、常温超导材料、光敏材料、催化剂及超分子设计方面。 考虑到在一些金属蛋白和金属酶的活性中心内，金属常与咪唑的氮原子配位，有 人合成了一类特殊配合物以了解生物体内金属离子和蛋白质间的键合作用【3 9 1 。 1 2 6 胍类 胍类s c h i f f 碱由于含有多个n 原子，生成的杂环s c h i f f 碱有特殊的生命活性。 k i m b a l le ta l 在该类s c h i f f 碱的抗病毒活性方面申请了专利【钧1 。 1 2 7 腙类 腙类配体由于其自身的结构及生物活性而引起相当注意【4 1 4 2 1 。腙类配体因具 有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和病毒传染等作用而深受医学界的重视。更有意 义的是这类配体与过渡金属离子生成的一些配合物同样具有生理活性，这主要是 由于该类配体与细胞中的过渡金属离子形成稳定螯合物所致。龚钰秋等合成了氧 吡啶2 甲醛的半卡巴腙s c h i f f 碱和贵金属金、铂、钯配合物的单晶结构【4 3 1 。 1 2 8 氨基酸类s c h i f f 碱 ? 氨基酸类s c h 证碱不仅具有氮、氧等多个配位原子，而且是一类很有意义的 生物配体，研究该类配体的配合物有助于了解生物体内金属离子和蛋白质问的键 合作用，并可用来进行生物模拟。氨基取代酸有q 、1 3 、y 等类型，当氨基酸 s c h i f r 碱与稀土金属离子配位时，配体通过亚甲胺上的氮、羧基上的氧与稀土金 属离子形成五元、六元或七元的螯合环，其中六元螯合环张力最小，其配合物最 稳定，目前报道较多的是邻氨基苯甲酸s c h i f r 碱金属配合物，配体通过酚羟基上 的氧、亚甲胺上的氮及羧基上的氧与金属离子配位，形成了两个六元螯合环使该 配合物更加稳定。 近年来，由于氨基酸的特殊结构，对其形成的氨基酸s c h i f r 碱及金属配合的 研究尤为活跃。氨基酸s c h i 仃碱具有多个氧和氮原子，是一类重要的生物配体， 其分子含有活泼的氨基酸基团，通过反应又可引入其它不同的结构和活性基团， 对此类配合物的研究有助于了解生物体内氨基酸与金属离子的键合作用。氨基酸 6 第l 章绪论 s c h i f f 碱金属配合物具有催化氨基转移和外消旋作用，可作为研究维生素b 6 酶反 应的优良模型。0 2 、n 2 载体模型化合物具有荧光性能，可用于金属离子的分析 测定。部分配合物具有抗菌、消炎、抗癌活性可用于化疗药物研究等。通过对它 们结构和理化性质的研究，有助于揭示维生素b 6 酶结构上的特点，探讨催化氨 基转移的机理，选择理想的金属离子荧光测定试剂，筛选高效、低毒、副作用小 的抗菌、抗癌药物等。 1 2 9 高分子s c h i f f 碱 高分子s c h i f f 碱配合物主要分为两大类：第一类是高分子担载s c h i f f 碱金属 配合物，包括侧链共价键担载、离子键担载或与s c h i f f 碱中心的金属离子的配位 担载；第二类是聚s c h i f f 碱配合物，即以s c h i f f 碱配合物作为高分子骨架进行缩 聚或配位聚合。 s c h i f f 碱配合物与高分子结合，一方面可以改变高分子性能，如稳定性、磁 性等；另一方面，易溶性的s c h i f f 碱配合物固载于不溶性的高分子骨架后，可以 增加配合物的稳定性，使其易于分离和再利用。并且，嵌入高分子骨架的聚s c h i f f 碱配合物可以改变高分子的性质，如增加热稳定性使其表现出液晶行为等。 1 3s c h i f f 碱配合物的合成方法 s c h i f f 碱配合物的合成方法有直接合成法、分布合成法、模板合成法、逐滴 反应法和高度稀释法等。这些合成方法各有优缺点，对于不同类型的s c h i f f 碱金 属配合物需要用不同的合成方法。 1 3 1 直接合成法【删 直接合成法是将醛、胺、稀土金属盐( 或过渡金属盐) 按一定的物质的量的 比例，直接混合反应而得到s c h i f f 碱配合物。此法产率较高，并简单快速。但容 易发生副反应而使得产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难。因此，为 了减少副反应的发生可采用分步合成法。 1 3 2 分步合成法【4 5 】 ； 分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛和胺缩合生成 s c h i f f 碱；第二步用s c h i f f 碱与金属离子配合。用该方法合成的s c h i f f 碱金属配 7 第1 章绪论 合物产率较高，产品也较为纯净，目前多采用该方法合成s c h i f f 碱金属配合物。 1 3 3 模板合成法 6 0 年代初，j a g e r 等首先用过渡金属离子促进b 酮亚胺与二胺的关环反应， 高产率地得到s c h i 圩碱大环四胺配合物。金属离子一方面起到引导成环的作用， 另一方面起到了稳定大环的作用。n e l s o n 等对二羰基化合物和二胺模板合成 s c h 砸碱大环化合物的机制作了更明确的阐述。由系列二羰基化合物和二胺反 应生成大环s c h i f f 碱是合成新型大环化合物的主要手段，反应常在金属离子存在 下进行，稀土离子是合成大环的有效模板试剂，但是当稀土元素离子半径与大环 半径不匹配时，则为无效模板。随着原子序数的增加，稀土元素离子半径逐渐减 小，稀土元素离子与配体物质的量的比逐渐增大。通过模板反应合成大环s c t l i f | f 碱金属配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。 1 3 4 逐滴反应法 对于在一般有机溶剂中仅微溶的s c h i f f 碱也不便采用分步合成法，于是人们 对于这类配体的配合物提出了一种新的合成方法，即逐滴反应法。该方法采用先 将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再逐滴滴加稀的醛溶液。 在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。 1 3 5 高度稀释法 高度稀释法是大环合成中应用得较多的合成技术。运用该法合成s c h i f f 碱类 大环化合物可以尽量减少线性聚合物的生成，从而有利于形成更大的环系。但是 该方法存在着产率较低、操作烦琐等一些不足。 1 3 6 其他合成方法 s c h i f j f 碱配合物还可以采用其它多种方法。例如，异核s c h i f r 碱配合物主要 有两种合成方法：一种是过渡金属盐先与s c h i f f 碱反应生成配合物，然后再滴加 过渡金属盐或稀土盐得到所需的异核双金属配合物1 4 6 , 4 7 1 ；另一种方法是直接将两 种金属离子和配体同时混合发生反应【4 8 1 。 不对称s c h i f f 碱配合物的合成需要在严格的条件控制下才能进行。天然酶的 8 第1 章绪论 活性中心通常在结构上呈不对称性，其空间立体效应对催化活性有重要影响，如 不对称s c l l i 仃碱锰配合物在催化环氧化合物的开环反应时，反应的转化率和选择 性均高于相应的对称性配合物。a t k i n s 等报道了在无水溶剂及有机哌啶碱条件 下，可阻止芳香二胺与水杨醛发生双胺缩合从而生成不对称s c h i f r 碱，并以此法 合成了空间不对称性的s c h i f f 碱铜配合物。另外，通过严格控制反应条件，改变 反应物摩尔比也可实现选择性反应。如低温下在极稀的反应液中乙酰丙酮与乙二 胺可不形成对称的双s c h 诹碱d a i 而得到中间体h a e ，由此可派生出许多不对 称双s c h i f f 碱，进而形成高度不对称模型化合物。 1 4s c h i f f 碱配合物的红外光谱 当s c h i f r 碱与金属离子形成配合物后，s c h i g 碱中的c h = n 键特征吸收峰主 要有三种变化趋势。 ( 1 ) c h = n 的特征吸收峰向高波数移动( 发生蓝移) 。这主要是因为配体本 身具有较大的离域共轭体系，致使c h = n 强度降低，形成配合物后，配位原子 与金属离子配位，配体的结构发生一定程度扭曲，离域共轭结构受到影响，导致 离域共轭效应大大减弱，c h = n 强度增加，从而c h = n 的特征吸收峰向高波数移 动。 ( 2 ) c h = n 的特征吸收峰向低波数移动( 发生红移) 。这是因为配体本身的 离域共轭体系较小，当配体与金属原子配位后，金属离子轨道上的电子反馈到 c h = n 的反键轨道上，形成反馈键，导致c h = n 强度降低，从而c h = n 特征 吸收峰向低波数移动。 ( 3 ) c h = n 的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。这可能是因为配体中 亚甲胺上的氮原予在配位前参与了分子内氢键的形成，在形成配合物后则与稀土 金属离子配位，由于氢离子和稀土离子在性质上都属于硬酸，对c h = n 产生的 影响类似，因此c h = n 的特征吸收峰在同稀土离子配位前后变化不大。 1 5s c h i f f 碱配合物的热稳定性 s c h i f f 碱配合物的热稳定性和配体的种类及金属离子半径的大小有关。当配 位原子与金属离子形成螯合环，配体的位阻效应对配合物的热稳定性起着主导作 用，随着金属离子半径的减小，位阻效应相对增大，从而热稳定性降低：但是当 金属离子与配体间的静电引力起主导作用时，情况则相反。 9 第l 章绪论 1 6s c h i f f 碱及其配合物的应用 s c h i f f 碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学及光致变色领域 有着重要应用。在医学领域s c h i f f 碱具有抗菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性【4 9 1 ； 在催化领域s c h i f f 碱的钴、镍配合物已经作为催化剂使用【5 0 】；在分析化学领域 s c h i f f 碱可作为良好配体来鉴别、鉴定金属离子及金属离子含量的定量分析 s h ； 在光致变色领域，某些含有特性基团的s c h i f f 碱也具有独特的应用【5 2 1 。 1 6 1 医药方面的应用 由于某些s c h i f f 碱具有特殊的生理活性，近年越来越引起医药界的重视。据 报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩氨类、腙类、胍类s c h i f f 碱及其相应的配合物具 有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特的医药性质。 通常三齿s c h i f f 碱配合物的抗肿瘤活性比二齿s c h i f f 碱配合物大，并且该类 配合物毒性较小，当4 d 的累积剂量达到1 0 0 m g k g 时，对老鼠的胸腺、脾、肾等 均无重大影响，有望在抗癌剂方面发展。在二十世纪九十年代，人们发现氨基酸 类s c h i f f 碱含有多个强电负性配位原子，具有很强的配位能力和多样的配位模 式，该类s c h i f f 碱形成的金属三元配合物可能具有更好的抗癌活性和生物相容 性。 医学研究表明，在生物体内，氧自由基( 包括超氧阴离子自由基) 产生过多 或者清除受阻会引起多种疾病，如炎症、衰老及肿瘤等。某些氨基酸类s c h i f f 碱对超氧离子具有清除作用因而起到了抗病毒作用。鲁桂等发现稀土金属e r 的 直链醚组氨酸s c l l i f f 碱配合物对超氧阴离子有一定的清除效果，并随着配合物 浓度的增加，自由基信号不断减弱【5 3 1 。张建民等研究发现，许多二价过渡金属 离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸s c h i 行碱配合物具有杀菌活性，且 杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强m j 。叶 勇等用2 羟基萘基甲醛与d 。葡萄糖胺合成了s c h i f f 碱，发现该s c h i f f 碱的铜、 铁、钴的配合物与d n a 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物【5 引。b a s e e r 等用3 。碘一2 羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代s c h i f r 碱类化合物用于抗菌活性的研 究1 5 引。n y a r k u 等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的s c h i f f 碱与铬的配合物用 于抗菌研究，发现此配合物对假单细胞菌有很好的抑制作用1 5 7 1 。s c h i f f 碱中的腙 类化合物具有抗肺结核、抗麻风病和抗病毒感染等作用，并且该类配体与过渡金 属离子形成的配合物同样具有生理活性。氨基酸s c h i f f 碱除具有抑菌抗癌作用 外，也具有抗超氧离子自由基的性能，超氧离子自由基能促进不饱和脂肪酸过氧 l o 第1 章绪论 化，从而引起致癌、致突变等影响，并且超氧离子自由基也是导致炎症和衰老的 重要因素。 1 6 2 催化领域的应用 s c h i 册或及其配合物在催化领域的应用尤为广泛。s c h i 蹴配合物尤其是金属 s a l e n 系列配合物主要应用于不对称催化环氧化【5 引、氮杂环丙烷化【5 9 1 、环丙烷化 0 6 、杂d i e l s a l d e r 反应【鲫、s t r e c k e r 反应、氢转移氢化【6 2 1 、环氧化合物水解动 力学拆分【6 3 】以及仿生催化等领域。 j a c o b s e n 删和k a t s u k i l 6 5 】在1 9 9 0 年分别报道了手性s a l e n - m n 的合成，并在 催化不对称环氧化非官能化烯烃中得到了不错的对映选择性。m i l l e r t 6 6 报道了以 s a l e n r u 为催化剂进行环丙烷化的反应，得到以反式为主的产物( 产率和e e 值 都达9 9 ) 。环氧化合物上一类重要的有机反应中间体，通过选择性开环可以合 成许多重要的化合物。j a c o b s e n 报道了用手性金属s a l e n 配合物催化此类反应并 取得非常好的结果f 6 7 1 。 v o g t j r 报道了c o ( s a l e n ) 催化一系列带有不同二、六位取代基苯酚到相应苯 醌的氧化f 6 8 6 9 1 。b o z e l l 7 在此基础上提出c o ( s a l e n ) 同0 2 先形成加和物中间体， 该中间体再进一步将相应的取代苯酚氧化成相应的苯醌( 图l - 4 ) 。随后k e r v i n e n 报道了系列c o ( s a l e n ) 及其衍生物催化藜芦基醇到藜芦基醛的氧化【7 i 】，p o l t o w i c z 报道了c o ( s a l e n ) 负载在分子筛上催化环辛烷氧化成环辛醇和环辛酮【。7 2 l 。b u s c h ， 研究了一系列c o ( s a l e n ) 在超临界二氧化碳扩张的溶剂体系中催化2 , 6 二叔丁基 苯酚及其他有机物的分子氧氧化1 7 3 - 7 7 】。 厂弋 m a i 幸 专釜( s a l e n ) ( ! o 专士( s a l e n ) c o - o o - c o ( s a l e n ) 0 2 _ l n c o - o 一0 _ j - m 图1 4c o ( s a l e n ) 催化邻位取代苯酚的氧化 f i g 1 4c o ( s a l e n ) c a t a l y z e do x i d a t i o no f p a r a s u b s t i t u t e dp h e n o l i c s m e 第1 章绪论 尽管s c h i 蹴类金属s a l e n 配合物具有合成简便，并能通过不同取代基调节配 合物的不对称性、电子效应和空间立体效应，但目前仍然需要解决一些问题：首 先，除了某些化合物的环氧化、水解拆分能够由金属s a l e n 催化剂的构型预测反 应产物的构型之外，对其他反应产物构型的把握均停留在经验阶段；其次，对于 一些有特殊结构的目标分子，如多官能团化合物以及复杂的天然产物，如何在 s a l e n 系列配体中选择最合适的催化剂，达到特定的区域选择性和立体选择性， 总的趋势是结合目前最新的组合化学方法进行快速筛选；最后是催化剂的固载化 和回收问题，虽然目前许多科学家正在对此进行研究，但是距离工业化还有很大 的距离，目前多选择功能化高分子材料作为载体，以共价连接的方式进行催化剂 的固定化，这种方式能很好的适应未来工业化应用的要求。 1 6 3 分析化学领域的应用 1 6 3 1 通过荧光测定进行微量分析- s c h i 喊的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它往往含有共轭 双键，有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。 g i r o u s i 7 8 l 利用芳香胺与甲醛生成s c h i f 城，然后通过测其荧光性来确定微量甲醛 的存在，在环境科学中有重要意义。s h r i v a s t a v a 7 9 】也把它作为荧光探针，应用在 蛋白质微量检测上，取得很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。黎植 副8 0 】等用水杨醛和甘氨酸、d l 缬氨酸、l 亮氨酸、l 异亮氨酸和l 一苯丙氨酸制 得的5 种s c h i 蹴与锌( i i ) 、镉( i i ) 、铝( i i i ) 和铍( i i ) 分别作用后，荧光强度显著增 强，可用于检测这些金属离子。刘绍璞【引】等用水杨醛与天冬氨酸反应得到的n 水杨醛天冬氨酸钾可作为荧光分析试剂测定水、人发、面粉等样品中的痕量锌。 1 6 3 2 对金属离子进行分离鉴定 s c h i 蹴与许多金属离子形成的配合物有颜色，所以也可应用在分析化学中 对进行金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、光度分析，对其进行定量 分析。例如：k h u h a w a r 8 2 】通过气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出合金中的 铜和镍，用液相高选择性气相色谱仪分离出混和物在铜、铁、镍中的铀，用反相 高选择性气相色谱分离出药物中的钴和铁。李锦州等合成新型s c h i 御嘎萃耿剂， 并应用在反相纸色谱中分离稀土离子。s c h i 碱制作成的p v c 薄膜可用在离子选 择性电极上，现在已经制成s c h i 喊型的铜、镉、钒等离子的选择性电极，有很 1 2 第l 章绪论 高的选择性【8 3 1 。 1 6 4 其它领域的应用 把s c h i f j f 碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增 强荧光及可塑性能等。有些线性聚合物是由亚甲基一双水杨醛或磺酸基一双水杨醛 与邻苯二胺形成的金属配合物制成，有些芳香甲亚胺作为丁烯一丙烯共聚物的热 稳定剂，即用s c h i f 城处理聚合物可以改进工业用途聚合物的热稳定性。 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。通常，天然 的可逆载氧体相对分子质量大、结构复杂，对环境要