（物理化学专业论文）传输线解析有机涂层金属体系阻抗谱及其应用.pdf

浙江大学博十学位论文 传输线解析有机涂层，金属体系 阻抗谱及其应用 摘要 目前，随着计算机技术的飞速发展，电化学阻抗谱已经成为许多领域广泛应用的一 秘测试手段。尤其是对于有机涂层t 金属，体系，阻抗测量结果具有无法取代的独特优点， 可以得到关于涂层渗水、离子扩散、水泡的形成、粘结力丧失、涂层和涂层下金属腐蚀 过程等大量潜在的信息，帮助理解和解释有机涂层金属界面的腐蚀机理。然而，尽管 在满足线性、稳定性、冈果性条件下测量的阻抗数据是客观的，解谱的困难掩盖了其优 点，即对阻抗测量结果的解释方法( 阻抗特征及其拟合参数的归属) 并非显而易见、也 不唯一确定，受各种因素的影响而仁者见仁，智者见智，有时所得参数与涂层体系的性 能也出现矛盾，导致结果多为定性，不能成为一神独立的分柝技术。 本文就目前国内外解析有机涂层金属体系阻抗谱中的几个关键问题，如等效电路模 型的普适性与客观性、参数随时间变化的规律性、腐蚀产物和难以控制的涂层厚度对平 行样品阻抗谱重现性的影响、分析结果的精度与可定量的程度、参数物理意义的明确性、 与界面粘结力之间的关系等，提出使用c r 传输线系列模型是个有价值的综合解决方案。 文中论述了选用c r 电路解析有机涂层金属体系阻抗谱的原因、文献背景，以及对 不同特征阻抗谱的通用性。尤其重要的是根据c r 电路和q r 电路参数之间数学关系， 提出了用传输线模型分析阻抗谱的简单实用方法，它与传统的一个过程对映一个单独参 数的概念有所不同。根据拟合误差和参数的有关物理意义，探讨了与有机涂层金属体 系密切相关的3 类典型样品( 完整的和有缺陷的涂层金属样品，裸金属基底样品) 的 c r 电路分析方法，结果说明使用不同结构的c r 电路，如m c r r c 、m c r r 可以分别得 到一些仅决定于阻抗谱的特征，而与传输线结构和长度m 无关的一些特征参数，它们 具有比较明确的物理意义、精度高、随时间变化规律性强，可以有效的用于评价有机涂 层金属体系。 作为应用实例，在第6 章研究了c r 电路的m c r r 结构在评价和筛选硅烷预处理 a 3 钢t 艺条件中的应用。在第7 章，研究了c r 电路对完整的涂层的阻挡性的评价，提 出了评价空隙率和涂层最佳厚度的方法。在第8 章，扶理论和试验上定量关联了阻抗谱 摘要 的分析结果与环氧涂层乜钢界面的粘结力。 关键词：电化学阻抗谱，传输线模型，c r 电路，环氧涂层，硅烷预处理，阻挡性 界面粘结力 浙江人学博士学位论文 a n a l y s i s o fe i sf o r o r g a n i cc o a t i n g m e t a ls y s t e m b y t r a n s m i s s i o nl i n ea n di t sa p p l i c a t i o n w i t ht h ef r e q u e n td e v e l o p m e n to f c o m p u t e rt e c h n i q u e ，u pt on o w , t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo e i s ) h a sb e c o m eaw i d e l yu s e dm e t h o di nm a n y f i e l d s s p e c i a l l y ， i n o r g a n i c c o a t i n g m e t a ls y s t e m , t h e a d v a n t a g e s o f e i s c o u l d n o t b e r e p l a c e d b y o t h e r m e t h o d s b y d i r e c tm e a s u r e m e n to f e i s ，t h em u c h p o t e n t i a li n f o r m a t i o n c a l lb eo b t a i n e da b o u tu p t a k e w a t e r , o x y g e n a n di o nd i f f u s i o n , f o r m a t i o no f b h s t e r ，l o s eo f a d h e s i o n ，c o r r o s i o nu n d e r c o a t i n g ， a n di sv e r yu s e f u lt ou n d e r s t a n da n d i n t e r p r e tt h e m e c h a n i s mo f d e t e r i o r a t i o ni no r g a n i cc o a t i n g s y s t e m ，u n l u c k i l y , b e s i d e ss a t i s f y i n gt h em e a s u r e m e u t a lc o n d i t i o no fe i s ，s u c ha sl i n e a r i t y , s t a b i l i t ya sw e l l c a u s a l i t y , t h ed i f f i c u l t yo f d a t aa n a l y s i ss t i l lm a s k e d i t se x c e l l e n c ei na w a y i no t h e r w o r d s ，t h ea n a l y t i c a lm e t h o do f e i sd a t ad o e sn o ts t i c ko u tam i l ea n df i xo n u n i q u e l y b e c a u s ed i f f e r e n tp e o p l eh a v ed i f f e r e n tv i e w s t h ep a r a m e t e r so b t a i n e df r o me i so f t e no n l y h a v eq u a l i t a t i v em e a n i n g ，a n ds o m e t i m e so p p o s i t et op e r f o r m a n c eo fs y s t e mo b s e r v e d , s o n e e d i n go t h e rt e c h n i q u et oa i di na f f i r m i n gi t t ob eb r i e l , e i sh a sn o tb e e nm i n d e p e n d e n t t e c h n i q u e y e t a t p r e s e n t ，t h e r e a x es e v e r a l k e yq u e s t i o n si na n a l y s i so f e i s ，f o ri n s t a n c e ，t h eu n i v e r s a l a p p l i c a b i l i t ya n do b j e c t i v i t yo f a ne q u i v a l e n tc i r c u i ti nm a n ys y s t e m , t h eo r d e r l i n e s so f c h a n g e i np a r a m e t e r sw i t h t i m e ，t h ee f f e c to f c o r r o s i v ep r o d u c t i o na n dc o a t i n gt h i c k n e s so nt h ep a r e r n o f e i s a s w e l l a s o n t h e r e p e a t a b i l i t y o f r e p e f i t i v es a m p l e s ，t h e d e g r e e o f r e s u l t a n t p r e c i s i o n a n d q u a n t i f i c a t i o n , t h eu n a m b i g u o u sm e a n i n go fp a r a m e t e r s ，t h er e l a t i o n s h i po f e i sd a t aa n d a d h e s i o ni no r g a n i cc o a t i n g m e t a li n t e r f a c e t or e d o u n dt os o l v i n gt h e s ep r o b l e m s ，at o t a l s c h e m ei sp u tf o r w a r di nt h et h e s i s ，w h i c hi st om a k eu s eo f c rc i r c u i tt r a n s m i s s i o nl i n ei na s e r i e sm o d e l c rc i r c u i ti sd i s c u s s e di nt e r m so f r e a s o nf o r s e l e c t i n g i tt oa n a l y z i n g e i s ，l i t e r a t u r e si ni t s b a c k g r o u n d , u n i v e r s a l i t y b e i n g f i t f o r m a n y d i f f e r e n t t y p e s o f e i s t h e m o r e i m p o r t a n t i s t h a t a s i m p l ea p p l i e dw a y i sp u tf o r w a r dt op a r s ee i sb y u s i n gt r a n s m i s s i o nl i n ea c c o r d i n gt ot h e r e l a t i o n s h i po f c r c k c u i ta n dq r c k c u i t w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mc o n v e n t i o n a lc o n c e p to f o n e p r o c e s sc o r r e s p o n d i n go n ep a r a m e t e r b a s e do n f i t t i n ge r r o r a n d p h y s i c a lp a r a m e t e r sm e a n i n g ， t h ea p p r o a c h e sa r ep r o p o s e df o ra n a l y s i so ft h r e et y p e so f s a m p l e se i sc o r r e l a t e dt ot h e o r g a n i cc o a t i n g m e t a ls y s t e m ，w h i c hi n c l u d e di n t a c to rd e f e c t i v ec o a t i n ga l o n gw i t hb a r em e t a l s u b s t r a t e t h er e s u l t ss h o w nt h a tu s i n gd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fc rc i r c u i t s e r i e s ，s u c ha s 3 摘要 m c r r ca n dm c a r , s o m ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sc a l lb eo b t a i n e dw h i c ha r en ol o n g e r r e l a t e dt ot h ec i r c u i ts t r u c t u r ea n dt h el e n g t ho f t r a n s m i s s i o nl i n e ，b u tt ot h ei n t r i n s i ci d e n t i t yo f e i s ，s ot h e yh a v em o r ec l e a rp h y s i c a lm e a n i n g ，h i g hp r e c i s i o n , r e g u l a rc h a n g e w i t ht i m ea n d a r ee f f e c t i v et oe s t i m a t eo r g a n i c c o a t i n g m e t a ls y s t e m i nt h ec h a p t e r6 ，t h ea p p l i c a t i o n so fm c r r s t r u c t u r e ，b e l o n gt oc r c i r c u i ts e r i e s , a r e s t u d i e di na s s e s s i n gs i l a n ep r e t r e a t m e n to na 3s t e e l bt h ec h a p t e r7 t h e r ea l ee x g t n p l e $ o f a p p l i c a t i o no f c rc i r c u i ti nt h e a s s e s s i n g t h eb a r r i e rr e s i s t a n c eo fi n t a c tc o a t i n ga n dam e t h o d f o u n d e dt oe v a l u a t et h ep o r o u sc o a t i n ga n do p t i m a lc o a t i n gt h i c k n e s s ht h ec h a p t e r8 a n a n a l y t i c a lr e s u l to f e i s i sa s s o c i a t e d , q u a n t i f i c a t i o n a l l y , w i t ht h ea d h e s i o ni ne p o x y c o a t i n g a 3 s t e e li n t e r f a c ei nt h e o r ya n d b ye x a m i n a t i o n k e y w o r l s ：e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o nl i n em o d e l ，c rc i r c u i t ， e p o x yc o a t i n g ，s i l a n ep r e t r e a t m e n t , b a r r i e rp r o p e r t y , i n t e r r a c i a la d h e s i o n 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘生或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 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，重现性很差【2 3 】。 ( 3 ) 阻抗谱( e i s ) ( a s t ms t p1 1 8 1 ) 2 4 1 。优点是扰动电压幅值小，允许在腐蚀电 位附近研究，避免了体系不可逆的变化口”，可以测量腐蚀引起的表面不均匀程度随时问 的变化口”，灵敏度高n1 3 , 2 6 - 3 1 , 无破坏性口2 ，3 ”、不扰乱被分析的体系”，可以刁i 受涂 层强欧姆降的影响而连续、快速地监测低导电介质中的腐蚀、预测涂层寿命”l ，得到有 关涂层渗水、离子扩散、水泡的形成 3 4 1 、粘结力丧失【3 5 】、涂层和涂层下金属腐蚀机理【4 ， 第。章文献综述 3 6 1 等大量潜在的信息”，较深刻地理解雨i 解释涂层金属界面的腐蚀机理。但解谱的困 难掩盖了这些优点9 ”，尽管在满足线性、稳定性、因果性条件下测量的阻抗数据是客观 的，对其解释( 阻抗特征发其拟合参数的归属) 并非显而易见【”“】、也不唯一确定p 7 4 5 ， 4 6 1 ，受各种凶素的影响仁者见仁，智者见智h ，“，有时所得参数和涂层体系性能矛盾“， 结果多为定性 1 2 , 4 4 , 4 8 。因此，目前e i s 不是独立的技术( a s t a n d a l o n et e c h n i q u e ) 4 9 3 ， 通常需要其它多种技术辅助测5 0 。”，并小心解释所得结果5 ”。 腐蚀发生在金属表面，在金属聚合物界面扩展，其机理大多涉及电化学过程，因 而从基础研究的观点出发探讨有机涂层的腐蚀保护，电化学方法是原理上唯一可接受的 0 7 , 5 4 1 ，因而成为最合适方法【”。1 9 9 7 年，m u r r a y 发表了电化学方法评价有机涂层的系 列综述文章m 5 5 , 5 6 。e i s 的独特优点使其在各种电化学方法中脱颖而出，d h a 计算机的 广泛应用、仪器性能不断提高，测量和应用范围得到了飞速的发展。2 0 年前使用电桥 在相对较窄的频率范围内利用示波器逐点测量的e i s l 5 7 】，目前可以通过计算机控制程序 在较宽的频率范围内( 1 0 6 h z 1 0 _ 3 m i - i z ) 自动采集数据，并有优秀的商业软件( 如 a u t o l a b 和z v i e w 软件) 帮助利用等效电路拟合和数据分析。 有机涂层，金属体系复杂多变网。首先，金属基底包括不同的合金，如软钢、铝、锌、 镁，甚至不锈钢，其腐蚀性能各不相同：涂覆前又可以进行不同的化学转化表面处理( 铬 化、磷化、无铬处理，硅烷化等等) ，也可以进行喷砂等机械的表面处理：最后的保护 性涂层也经常包含多层，如粘结促进剂、底漆、中间层和表层，每层有不同的组成。使 得这些有机层具有不同的物理和化学性质。 有机涂层，金属体系在腐蚀环境中的性能衰变过程如下：浸泡初期的无缺陷涂象一 个电容，阻抗与频率成反比，频率接近1m h z 时，有机涂层在垂直和平行于涂层金属 界面方向的阻抗很大，金属基底上的电化学反应的速率非常小。但是，潜在的固有不连 续缺陷吨s 9 】最终产生低阻抗的离子通道，随着h 2 0 、0 2 、阴离子和阳离子通过聚合物 的传输，通道的电阻随浸泡时间下降，或迟或早会穿透涂层到达金属基底。由于金属的 腐蚀有较高的自发倾向，一旦与电解质接触必然被腐蚀，随后形成与金属基底相切的低 阻抗通道 6 0 l ，并随着浸泡时间而不断扩展。在渗透压、阴极脱层、维持电中性条件、以 及不同的外界环境等各种因素的影响下，涂层逐渐脱离金属基底，导致彻底的失效。总 之，腐蚀是大量复杂反应的结果，许多因素影响它的速率和形貌r 丌。 以上所有变化都会影响体系的电化学行为，对扰动信号产生复杂的响应，导致测量 的e i s 互不相同、形貌各异。这些影响因素复杂又难以分离，造成了e i s 信息丰富，却 难以提取的困难。因此，建立体系阻抗行为的合理模型和分析方法，是充分发挥e i s 技 术优势的必要条件俐。 ， 浙江大学博士学位论文 在e i s 的应用发展中，解谱的困难已成为主要阻力”，4 4 , ”，不少人感叹测量了大批 数据无法分析。正因为如此，解谱方法引起了人们的极大兴趣，许多文献涉及研究方法 和所得参数的物理意义及其与涂层失效之间的关系d 7 1 ，使e i s 的分析方法处于不断发展 之中。 阻碍创新最为有害的莫过于对概念的起源小甚了解，而把一定基础和条件上建立的 理论和概念作为研究问题不可变更的方法，把概念和方法是否得到广泛应用作为正确与 否的判据。我们必须树立一种观点，发展和变化是永恒的，任何理论都有一定的适用范 围，都会受当时的认识条件、测量条件、试验结果局限。随着测量条件的发展、试验事 实的积累、受应用需要的促进，人们一定会不断探讨解析e i s 的新方法，更多地挖掘其 潜在的物理意义、揭示内在的本质，连贯的解释看似散乱的诸多试验事实。 为了较全面地了解e i s 有关概念、解析方法出现和建立的原因、成立的理论基础、 适用范同和近似的条件，以及与实际体系的衔接和验证的方法，认识解析方法中问题的 可能原因，探索创新的理论基础和突破口，本文将首先回顾研究有机涂，金属体系阻抗 谱中一些主要方法的建立、特点、使用条件和局限性。如阻抗谱的数据表达、等效电路、 谱的形貌参数、弥散效应、有机涂层，金属体系主要性能表征等，综述目前对有机涂层， 金属体系阻抗谱研究的主要结果、现状和存在问题。为了突出有关研究的动态进程，文 中大多直接给出了文献发表的时间。 1 2 数据的基本表达方式 有机涂层，金属体系的性能衰颓的具体情况多种多样，控制步骤各不相同，研究者 所关注的主要问题也不同。人们希望从中分析出与失效过程相关的参数、在评价失效的 同时探讨失效的机理，为提高涂层性能提供可靠的依据。为此，首先要了解和熟悉阻抗 谱的各种表达方式及其特征，它们不含任何主观因素和限制条件，直接反映了原始数据， 具有通用性。 有机涂层，金属体系阻抗的基本电学分量是电容和电阻，电容主要决定于相结构( 包 括相界面和相组成) ，电阻取决于离子通道传输的阻力和界面的电化学反应情况。浸泡 过程中相界面和相结构随时问而变化，电容和电阻性质也随之改变，导致总阻抗随时问 变化。测量中通常保持扰动电压幅值一定，总阻抗随扰动频率变化。为了突出这些特点， 人们提出了表达阻抗数据的不同方法，除了常见的n y q u i s t 图( 复半面图，即z ，一z ” 曲线) 和b o d e 图( 即培i z | l g f , 0 l g f 曲线) 外，还有r a n d l e s 阻抗频谱图1 1 ( z ，( i ) “。， 一z _ + 1 2 ) ，以及y 2 ”，- y 2 ”，yr 肠一y ，r 肠嘲，z - f o z ，1 6 3 】，zr - z ”c o ，一z - 0 3 z ， 3 帮一章文献综述 【硎，( o l 彪，y ，( 0 抛，一1 尼，y “1 彪等掣叫( 其中z 、z ”、i z 卜f 、o 、0 3 、y 、y ”分别表 示阻抗的支部和虚部、模、频率、相位角、角频率、导纳的实部和虚部) ，反映的都是 电阻和容抗分量的变化。 在b o d e 和n y q u i s t 图中，容易鉴别误差较大的数据点和时问常数的数目及类型【4 9 j 。 n y q u i s t 曲线对电阻最敏感州，可阻从实轴上的截矩得到不同意义的电阻值睇1 ，也比较 适合分析具有弥散行为的体系( 详见本章1 5 节) 6 q 。m s f e i d 嘲认为b o d e 曲线是涂 层阻抗最有效的表达方法，因为所有的实验数据都出现在相同的坐标范围内，而且相位 角对时间常数的增减十分敏感，易于评价模型的拟合质量( 具体意义可参考有关文献 t s o ) ，o o i j 等 6 4 ，6 7 在2 0 0 1 也指出相位角曲线对结构的变化比阻抗曲线更敏感。 对电容敏感的是倒电容( ( o z ，e l a s t a n c e ) 和复电容( y o ) ，c o m p l e x c a p a c i t a n c e ) 6 4 6 9 - 7 4 1 ，在简单的情况下，电容等于低半圆在虚轴y ”加的截距，对于绝缘膜( 如涂层) ， y 胁和y ”愉分别与介电常数的实部( 一) 和虚部( ”) 成正比 4 9 1 。 在关于有机涂层金属体系的文献中，占绝对优势的是n y q u i s t 和b o d e 图，但是， 它们也存在一定的片面性，尤其是n y q u i s t 曲线的解不那么赢接，根据其形貌建立的等 效电路拟合参数很分散吲。( 有关讨论见后续有关章节) 。 1 3 等效电路 必须解析e i s 数据才能得到涂层的缺陷和空隙率、对水和腐蚀介质的阻挡性、有机 涂层金属界面的粘结力和反应性、失效过程的详细机理等。目前有三种基本解析方法， 一是数学模型法 5 , 7 6 ，从基础理论的角度出发分析变量间的函数关系，如曹楚南硐等 提出的状态变量法、但不能应用于覆盖有涂层的金属表面；二是根据阻抗谱特征定性， 如特征频率0 1 7 h 9 1 、阻抗和容抗特征、最小相位角p ，3 1 ，3 7 , 8 0 和最大相位角h ，8 1 1 等； 三是等效电路法，即采用被研究体系的最恰当的等效电路眦嘲拟合测量结果，根据等 效元件的意义和数值进行合理推测或数学解释陬踟。后者在实际体系中应用最多，可 以说，能利用等效电路关联体系性质是e i s 的优点之一【”。 正确的模拟和解释是提取有关信息的关键1 8 。1 9 5 2 年，g r a h a m e 指出阳许多人企 图用等效电路的方法表征金属溶液界面的行为，问题是：没有合适的方法确定给定电路 是否等价于所研究的表面。除非能对此问题进行独立的分析，这也是使用此方法的人要 避免的障碍。事实上，在大多数情况下可以用无限个电阻、电容和电感的结合可以表示 通过电流的金属溶液界面随频率的变化，也确实没有理由希望存在例外，除非遇到过 证明等效电路错误的例子。用具有相同频响的等效电路模拟讨论聚合物涂层的电响应特 4 浙江大学博士学位论文 征是方便的【”，也是一种较好的方法【4 9 ”】，尤其是在有机涂层，金属体系中，双电层电 容、涂层电容等都与非法拉第电流有关，无法建立普适的数学模型，也使等效电路的应 用顺理成章“纠。 等效电路的建立与应用对e i s 的发展起了重要作用视窗效果最好的数据分析软件 z v i e w 主要基于等效电路分析，由b o u k a m p 软件 s o - 发展而来的a u t o l a b 软件，在等效电 路拟合的同时具有分析阻抗潜特征的功能。显然，等效电路是研究有机涂层金属体系 的一种重要的的基本方法。许多作者描述过建立等效电路的依据和方法，归纳如下。 ( 1 ) 元件值随浸泡对间变化有规律，可以归属予体系的真实物理变化臃。 ( 2 ) 元件值对体系自然和统计的微小变化( n a t u r a l a n ds t a t i s t i c a l ) 不敏感”，即 用同样的等效电路分析前后的阻抗测量结果来检测这些变化，元件值变化很小。 ( 3 ) 根据拟合结果的稳定性条件确定元件层次，使测量和拟合结果之间的系统偏 差最小【2 】，误差大即说明模型有误h 。 ( 4 ) 保持电路元件数目最少，并仍然能与电极上可能发生的现象联系起来p 5 】。 ( 5 ) 最好结合电位的测量、目测涂层和金属的变化、以及同时进行的其它测 e 4 9 ， s q 对等效电路参数进行解释。 以上依据的中心可以归纳为：拟合偏差小，元件数值变化规律，与体系变化( 可通 过辅助试验确定) 关系明确，对干扰因素不敏感。尽管有据可依，构造合适的等效电路 仍然有不少困难，很多情况下是用标准偏差【2 t 2 9 ，s l , s 3 ) 和相对偏差【1 t 嘲、以及与表面观 察等其它方法所得结果是否吻厶【踟作为最终判据。 文献中等效电路形式多样，可以分为两种基本类型：固定结构和传输型“s o l ，为了 深刻了解其结构特点和变化规律，本文根据类型将其归纳总结如下。 l j 1 固定结构 结构固定的等效电路通常仅有一个输入端和一个输出端，可以用c d c 码表示【7 5 1 并利用合适的软件( 如z v i e w ，a u t o l a b ，或者b o u k a m p 软件e q u i v c r t ) 拟合，得到 元件的具体参数，便于实际应用。具体形式又可以分为嵌套型 2 1 , 4 4 , 4 刀( 也有称之为阶梯 型【3 9 1 ，l a d d e rs t r u c t u r e ) 、嵌套与并联、串联的混合型m 4 7 , 4 9 , 9 1 州，不规则型。 1 9 8 2 年，m a n s f e l d 2 1 l 等提出的嵌套型等效电路通武如图1 - l ( 曲所示。其中凡表示 有机涂层与参比电极之间韵溶液电阻，c 。表示完整涂层的电容；r 。表示电解质在涂层 第一章文献综述 中渗透形成的导电通道的电阻：z r 代表所有与界面性质以及过程有关的阻抗之和( 如溶 液金属界面的取电层c d 】、电荷转移电阻r 。和表示扩散过程的w a 由l i g 阻抗m j ) 。尽管 原则上存在风，为了结构完整起见，多数等效电路也包含心，但涂层的高阻抗使凡出 现的频率高于1 m h z 4 9 | ，故在一般的阻抗谱测量中，不能精确拟合k 数值，也不可能 确定大致范围。甚至出现负值( 鲜有文献报道心具体拟合值) 。所以，也有一些文献中 的等效电路不包括r , t 1 , 2 5 , 4 2 , ”。但是，当涂层明显破损，电解质溶液直接与金属表面接 触，在高频端可以测得凡【1 2 1 ；或者涂层存在微孔( 即涂层阻抗不太大) 、溶液导电率较 低时( 如0 0 3 的n a c i 溶液) ，在n y q u i s t 图上可以清晰辨别半圆的高频端点【4 2 】，有可 能确定。 ( a ) ( b ) 图1 - 1 涂层金属的嵌套型等效电路基本模型 ( a ) 通用形式( b ) 最常用基本形式 f i g 1 - 1 b a s i cm o d e l so f n e s t e d e q u i v a l e n tc i r c “e i tf o rc o a t e dm e t a l ( a ) g e n e r a l e x p r e s s i o n ，( b ) m o s t f r e q u e n t t y p e 文献中结构固定的等效电路绝大部分是嵌套型的衍生物，主要区别是z f 的具体结 构。张鉴清等p 3 1 将固定结构的等效电路归纳为6 种基本形式，其中5 种属于嵌套型。 其优点是认为物理意义比较清楚、适应性强、与大多数阻抗谱吻合较好，元件参数可以 有唯一的数学解【3 9 】。 最简单的嵌套z f 不出现，适用于浸泡初期，或者是阻挡性能优良、几乎无缺陷的 完整涂层。由于电解质不能到达有机涂层，金属界面，测量不到界面信息，甚至r 。超出 仪器测量范围，体系呈现纯电容性质。 z f 最常见的形式是c m 和r n 的并联”，”1 1 - 2 1 ，”，“，4 4 6 6 , 6 8 , 7 5 , 7 7 , 毗9 2 9 5 - 9 9 ，如图1 - 1 ( b ) 所示( 称为二级嵌套，含两个时间常数【7 5 】) 。因为总电流定义为法拉第和非法拉第 电流之和，故认为界面为两个阻抗的并联是方便的【蛔。此结构相当简单陬9 0 ，有一定的 浙江大学博士学位论文 理论基础，适用于许多小体系，包括存在宏观缺陷的涂层，甚至无涂层的金属电解 质溶液体系。 通常认为n y q u i s t 曲线低频部分出现倾斜4 5 。的直线与w a r b u r g 扩散阻抗( z w ) 有 关，等效电路可以用图1 - 2 ( a ) 表示( 3 个时间常数) 1 0 0 , ”。事实上，由于不同过程 的时间常数互相交叠，直线与实轴的夹角通常偏离4 5 0 。 文献中也多次出现三级嵌套型郾，3 9 , 5 0 , 6 7 ”0 7 ，如图1 - 2 ( b ) 所示。需要说明的 是，为了得到较好的拟合效果，通常使用恒相位角元件c p e ( 详见1 5 ，在图中用q 表示) 代替电容c 进行拟合，当使用多级嵌套拟合比较复杂的阻抗谱时尤其如此，本 文认为仍然归属于相同电路结构。f e d r i z z i 和d e f l o r i a n 等1 0 7 认为第一级时间常数与涂 层性能有关，第二个与界面反应和双电层有关，第三个与化学吸附中间物有关。对于不 同的体系有不同的解释，尤其是对应于的低频部分的等效电路。 ( a ) ( b ) 图1 - 2 扩散和三级嵌套型等效电路 f i g 1 - 2 t w o - l e v e lw i t hd i f f u s i o na n dt h i r d - l e v e ln e s t e d e q u i v a l e n tc i r c u i t ( a ) t w o - l e v e lw i t hd i f f u s i o n ，( b ) t h i r d - l e v d 1 0 7 】 为了较好的拟合e i s ，也出现过4 个时间常数的等效电路，如图1 - 3 ( a ) 和( b ) 所示， 分别在二级和三级嵌套的基础上串联了不同数目的并联结构，即嵌套型等效电路中的 z f 出现了并联或串联的混合型结构，有人认为串联形式便于数学处理阳。 第一章文献综述 ( a ) 图1 - 34 个时间常数的混合型等效电路 f i g 1 - 3m i x e dm o d e lo f e q u i v a l e n tc i r c u i t 稍t h f o u rt i l d ec o n s t a n t s ( a ) t h r e e - l e v e ln e s t e dw i t hf i r s t - l e v e li ns e r i e s h 9 5 l 】 脚s e c o n d - l e v e ln e s t e dw i t hs e c o n d - l e v e li ns e r i e s 9 4 ( b ) 实际阻抗谱的形貌随体系和过程的不同而千变万化。例如，对于相同的样品可以应 用不同的方法制各具有不同特征的人造缺陷【4 9 】：激光方法可以得到的孔直径为6 0 m ， 表面仍然残余8 “m 的薄膜，不引入最初的脱层；而机械钻孔可以直达金属基底，为了 解释二者不同的阻抗谱，g e e n e n 等提出了不同的等效电路，前者的形式如图l 4 ( a ) 所 示，其中r 。和r c a t 分别表示与阳极和阴极反应有关的阻力，c 。帕h 。和w 。分别表示与 阳极和阴极扩散过程有关的参数；后者的形式如图1 - 3 ( a ) 所示。由于空气中的氧气也 影响阻抗谱的形貌，为了保证拟合效果，又改变了电路的结构( 具体形式参考文献【4 轴) 。 h i r a y a m a 等【7 8 】认为穿孔失效涂层的等效电路如图l _ 4 ( b ) 所示。它是在图1 2 ( a ) 的基础上并联了宏观缺陷的等效电路分支，其中表示离子通过孔传输时遇到的总阻 力，c 却和r q 表示孔底部基底电解质界面的总双电层电容和总电荷转移电阻。特点是 涂层的微孔部分与涂层上的宏观缺陷分开，微孔通道存在扩散阻抗z w ，而后者则不存 在，问题在于此结构实际上能否分离两个界面分量。 有作割8 9 】用缺陷面积所占分数a 关联图1 - 1 ( b ) 中的参数，即分别用( 1 一g ) c 。、 r ，如、o c m 、r 。加代替其中相应的参数。对于等离子喷涂层覆盖的舢合金，则提出了 如图1 - 5 所示的更复杂的等效电路嘲，其中c 。和与离子膜有关，c 。和r 。与中性氧 化铝层有关，离子涂层缺陷用缺陷底部氧化物和串联的附加溶液电阻r n ，o 表示。由于 通道的长度和电容均与涂层厚度等多种因素有关，并非总能分离时问常数【2 】，复杂的等 效电路未必得到更多的可靠信息。如在较大的情况下进行化简，仍然回到图1 - 1 ( b ) 的 简单电路。一些作者1 4 7 】也指出能用简单电路拟合复杂电路模拟的阻抗谱，只是参数略 有改变。 浙江大学博士学位论文 ( a ) ( b ) 图1 _ 4 不规则固定结构的等效电路 f i g 1 - 4e q u i v a l e n tc i r c u i tw i t hi r r e g u l a rf i x e ds t r u c t u r e ( a ) c o a t i n g w i t ha nm r i t i f i c i a ld e f e c tw i t h o u tf r e es u b s u a t ef a c e ( b ) e q u i v a l e n t c i r c u i t p r o p o s e db yh i r a y a m af o rd e g r a d e dc o a t e ds t e e lw i t hp o r e 图1 - 5 等离子涂覆铝合金的复杂等效电路 f i g 1 - 5c o m p l i c a t e de q u i v a l e n tc i r c u i tf o r p l a s m a - c o a t e da l u m i n i u m a l l o y 9 第覃文献综述 可以看出，固定结构等效电路的通用性很差，为了拟合不同条件下各种各样的阻抗 谱，必须改变等效电路的结构。通常，阻抗谱形貌越复杂，对应的等效电路越复杂，因 而就其选择、意义的解释而言，专业人员都不容易把握。尽管有图1 - l ( a ) 所示的通用 模型，由于c p e 的存在，参数之问的互相影响导致变化规律和意义解释常常并不令人 满意【1 0 6 1 ，和涂层保护作用之间的相关性有时也不好，而且不能完全解决所有阻抗谱的 拟合问题。m a n s f e l d 等p s i 早在1 9 8 2 年指出，阻抗分析结果多为定性，4 i 能具有一些作 者所认为的意义，如机理的解释、阻抗数据与非电化学方法( 如失重和溶液分析) 测量 的腐蚀速率的相关性。尽管如此，对固定结构等效电路的探讨还在继续进行中【i 。 1 3 2 传输线 传输线模型也可以称之为绝对等效电路1 6 1 1 ，与结构固定的等效电路相比，最大优 点是具有广泛的通用性，拟合误差小，免去了为不同类型的阻抗谱建立和选择等效电路 的困难和麻烦。文献中经常出现不同结构的传输线“7 6 , 9 0 1 ，但目前为止，大多限于讨 论模型的物理意义，极少实际用于评价有机涂层金属体系的性能。原因首先是传输线 难于拟合，如初值难以确定，一些模型甚至无法用c d c 码( a c i r c u i t d e s c r i p t i o nc o d e ) 阵3 7 5 7 曰表示并借助目前的商业软件拟合；更重要的是传输线的诸多参数与有机涂层金 属体系性能的关系不如结构固定的等效电路直接，似乎不能一一对映：另外，复杂的电 极体系设计和