（无机化学专业论文）过渡金属配合物的合成、结构与性质表征.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文围绕着超分子晶体工程这一当前化学的前沿领域，对由分子间弱 相互作用构筑的超分子体系和配位聚合物进行研究。本论文设计合成了1 2 个金属配合物，解析了这些配合物的单晶结构，并对它们进行了光谱学表征。 其中8 个配合物是以含n 杂环多酸为主要构筑模块，由配合物分子间弱相互 作用构筑的超分子体系零维和多维配位聚合物。另外本论文还解析了4 个由 阴阳离子间的配位作用所构筑的结构新颖的多维金属固体配合物。 本论文的主要贡献如下： ( 1 ) 合成了3 个未见文献报道的 v l 0 0 2 8 簇为中心的一维和三维配合物， 包括一个 v 0 0 2 8 簇和三唑通过分子间弱相互作用构成的一维配合 物，两个分别由k ，n a 和c o 金属离子与i v l 0 0 2 b 簇通过o 桥构成 的三维配合物。 ( 2 ) 合成了4 个结构独特的过渡金属配合物。包括一个由吡啶二酸 ( h 2 p d a ) 和铜配位的零维配合物，再通过分子间弱相互作用构成 的二维平面；一个三维的由两个吡啶二酸( h 2 p d a ) 和f e ，n a 构 成的配合物：一个由2 ，3 ，5 ，6 吡嗪四甲酸和n a 构成的二维配合物； 一个由2 , 3 二羟基5 ，6 。毗嗪二酸和f e 构成的零维配合物。 ( 3 ) 通过自组装合成了一个结构新颖的( v o ) 和c u 与三唑构成的异金属 三维配位聚合物，此配合物是通过一维v - - o ( f v 0 3 。”) 桥连接了 二维的由c u 和三唑交替构成的 c u 3 ( t r z ) 2 ) n 4 n - 网状结构。 ( 4 ) 合成了并解析了4 个有特殊三维结构的金属固体配位物 关键词：超分子化学、弱相互作用、配位聚合物、晶体结构、光谱 南开大学硕士学位论文a b s t r a c l a b s t r a c t t h i sw o r km a i n l yi n v o l v e st h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sa n dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc o n s t r u c t e db yw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s i nt h i sp a p e r , w eh a v e s y n t h e s i z e d t w e l v e c o m p l e x e s a n dt h e yh a v e b e e nd e t e r m i n e d b yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d sa n da l s oh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i ra n de l e c t r o n i cs p e c t r a b yu s i n gn - h e t e r o c y c l i cp o l y c a r b o x y l i ca c i d sl i g a n d ， e i g h tc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n df o u r m e t a l s o l i d c o m p l e x e s w h i c hh a v en o v e ls t r u c t u r e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ，t h em a i n c o n t r i b u t i o n si nt h i sw o r ka r eb l o w ： ( 1 ) t h r e en e wm u l t i d i m e n s i o n a lc o m p l e x e sw i t h 【v 1 0 0 2 a 】c l u s t e rc e n t e r h a v e b e e ns y n t h e s i z e d ( 2 ) b yu s i n gn h e t e r o c y c l i cp o l y c a r b o x y l i c a c i d s l i g a n d s a n d p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i d ，f o u r m u l t i d i m e n s i o n a lt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sc o n s t r u c t e db yw e a ki n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d ( 3 ) an o v e l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r h a v eb e e n p r e p a r e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i cm e t h o d s t h i sc o o r d i n a t i o np o l y m e ri sc o n s t r u c t e d b yt h ec h a i no f v oc o n n e c t i n gt h en e t w o r k sw h i c h i sc o m p o s e do f c ua n d ( t r z ) ( 4 ) f o u rm e t a l s o l i dc o m p l e x e sw h i c hh a v ef a n t a s t i cm u l t i - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , w e a ki n t e r a c t i o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c r y s t a ls t r u c t u r e s ，s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s 南开大学顶士学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节选题的背景和研究意义 由于纳米材料和配位化学近年来的迅猛发展，使全世界的科学家看到了 古老的无机化学身上所蕴藏的巨大的潜力，为全世界的科学家们寻求特殊 的、新颖的、廉价的多功能材料提供了新的途径。配位化学，自十九世纪末 二十世纪初年轻学者a w e m e r 创立以来【l 】，它始终处于无机化学研究的前 沿。配合物以其丰富多样的配位键形式和空间结构在化学键理论的发展中起 到了巨大的作用。由于配位化学与物理化学、有机化学、固体化学、材料化 学、生物化学和环境化学等学科有着广泛的交叉和融合，使得现代配位化学 成为众多学科的交叉领域，并且由此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学 科领域 2 - i o 。近二三十年来，配位化学的研究重点主要集中在以揭示金属离 子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学 “ 和以开发新颖光 学、电学和磁性分子材料为主要目的的功能配位化学 1 2 - 1 5 】，同时近年来以 l e h n 等学者所倡导的超分子化学也将成为今后配位化学发展的另一个主要 领域 1 6 , 1 7 】。在各国有关科学工作者的共同努力下，这些领域的研究成果层出 不穷，极大地推动了配位化学的发展。在这种研究背景下，本论文开展了三 方面的研究工作：( 1 ) 多核金属配合物的设计、结构和性质研究，这是作者 所在课题组十几年来科研工作的进一步拓展；( 2 ) 配位聚合物的超分子自组装 研究，超分子组装是近年来配位化学和超分子化学之间的一个新的研究分支， 本论文尝试性的开展了这方面的工作；( 3 ) 本论文还尝试性的开展了合成笼 状、簇状多核配合物方面的工作，这也是近年来最富有活力的崭新的边缘学 科领域之一。 一、 金属配合物的磁性研究 在生命科学和材料科学蓬勃发展的推动下，以开壳层分子( 含有未成对 电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性质为研究内容的边缘学科分子 磁学，已成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃 1 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 的前沿研究领域之一。当今配合物分子磁学研究的重点已由单核配合物转向 多核配合物及配位聚合物。 随着对生命现象研究的不断深入，人们发现生命体中存在着种类繁多的 多核金属中心，许多生命过程利用了金属蛋白和金属酶活性部位中金属离子 之间的磁偶合相互作用，例如：细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合 的c u “、f e 。1 中心；酪氨酸酶含有反铁磁偶合的双核铜( i i ) 单元。这些偶 合体系参与了金属的存储及转移、载氧及酶催化等重要的生命活动。研究这 些体系中金属离子间的磁相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物活性之 间的关系，将有助于揭示金属酶催化等生命过程的化学、物理本质，对分子 生物工程的实施和生物功能材料的研制有着重要的意义 1 9 1 。 在材料科学领域，具有特殊的光、电、磁学性质的各类新型分子功能材 料发展异常迅速，特别在磁性分子材料方面，自从1 9 8 6 年前苏联科学家 o v i c h i n n i k o v 、美国科学家t o r r a n c e 及m i l l e r 等人几乎同时报道了几种具有 铁磁性的分子化合物以来，对分子铁磁体的研究已经成为当今物理学界和化 学界的热门前沿课题之一，而分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物己 成为分子磁学最前沿的几个领域 2 0 3 5 1 o 分子磁性材料的研究重要内容之一是研究各种偶合体系中顺磁中心之 间的磁相互作用。基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交换模型疗= ”雪譬 进行磁性分析，在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质与大小的磁参数 zl ， 0 代表铁磁偶合， 2 0 ( i ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e p r i m a r ym e t h o do fs o l u t i o n c o m p u t i n l zd a t ac o l l e c t i o n c o m p u t i n re e l ir e f i n e m e n t c o m p u t i n gs t r u c t u r es o l u t i o n c o m p u t i n gs t r u c t u r er e f l l 蛐嘣 c i 6 h 3 c , n j 6 0 2 s v , 0 0 4 0 6 1 6 e 1 4 1 0 0 1 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c p 1 a = 9 5 8 2 ( 7 1a b = 1 0 3 5 7 ( 8 ) a c = 1 1 4 5 4 ( 8 ) a 口= 8 2 2 8 7 ( 8 ) d e g 声27 7 8 8 4 ( 1 2 ) d e g ，= 7 7 5 6 6 ( 1 2 ) d e g 1 0 8 0 6 ( 1 4 ) a 3 l 2 1 6 7m g m 3 2 1 6 8m l n 。l 6 9 8 o 2 4 o 2 0 x 0 1 4l $ 1 n l 1 8 3t 0 2 5 o l 。 - 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