（物理化学专业论文）含15二氮环辛烷手性配体的合成及其在不对称催化中的应用.pdf

摘要 通过手性氨基酸的酯化和硼氢化物的还原得到八个手性氨基醇化 合物。手性氨基醇和氯乙酰氯作用可得到手性酰胺醇化合物，和原氯 乙酸三乙酯反应可同时得到手性酰胺醇和嗯唑啉化合物；本文合成了 八个手性酰胺醇和八个手性噫唑啉化合物。 1 ，5 ，二氮环辛烷和手性酰胺醇或嚼唑啉反应得到一类全新的手性 配体。本文合成了八个含手性酰胺醇和八个含手性嗯唑啉的四齿配体、 二个含手性酰胺醇和二个含手性嗯唑啉的三齿配体。另外，通过苄胺 和手性嗯唑啉反应得到了一个三齿配体。 在配体合成的基础上，利用化学计算软件优化和分析了本文所合 成配体的空间构象；确认配体处于一个容易和金属离子形成稳定配合 物的优势构象下。 运用电子光谱方法分析和探讨了四齿配体铜( i o 配合物的构型， 结合配体的空间构象，得出配合物具有近似四方锥构型。 将本文合成的部分配体的镉( i i ) 配合物应用于烯烃的不对称环丙 烷化反应，其中对二苯乙烯的反应中，e e 值达到了2 0 左右，取得了 较好的效果；并结合配合物的构型对反应机理进行了探索。 将本文合成的部分配体应用于醛的不对称烷基化反应，达到了良 好的效果，其中对苯甲醛的乙基化反应中，e e 值最高达到了4 2 以上。 a b s t r a c t b yt h ee s t e r i f i c a t i o na n dr e d u c t i o no fc h i r a la m i n oa c i d s ，w eo b t a i n e de i g h t c h i r a la m i n o - a l c o h o l c o m p o u n d s t r e a t m e n t o fc h i r a la m i n o - a l c o h o l s w i t h c h l o r o a c e t y lc h l o r i d ea f f o r d e dt h ec o r r e s p o n d i n gc h i r a ln c h l o r o a c e t a m i d oa l c o h o l s ， t r e a t m e n to ft h ea m i n oa l c o h o l sw i t ht r i e t h y lo r t h o c h l o r o a c e t a t e ，t h ec o r r e s p o n d i n g c h i r a ln - c h l o r o a c e t a m i d oa l c o h o l sa n d 2 - c h l o r o m e t h y l - 4 a l k y l - 2 - o x a z o l i n e s w e r e s e p a r a t e dr e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r ，e i g h tc h i r a ln c h l o r o a c e t a m i d oa l c o h o l sa n d e i g h t c h i r a lo x a z o l i n e sw e r e s y n t h e s i z e d b yr e a c t i o n o f1 ，5 - d i a z a c y c l o o c t a n ew i t he a c ho fc h i r a ln c h l o r o a c e t a m i d o a l c o h o l so ro x a z o l i n e s ，t w os e r i e so fn e wc h i r a ll i g a n d sw e r e p r e p a r e d i nt h i sp a p e r , e i g h tt e t r a d e n t a t el i g a n d sc o n t a i n i n gn c h l o r o a c e t a m i d oa l c o h o l s 1 , 5 - b i s ( 4 一a l k y l - 5 一 h y d r o x y 一2 - o x o 一3 一a z a p e n t y l ) - 1 ，5 - d i a z a c y c l o o c t a n e 】a n de i g h t t e t r a d e n t a t e l i g a n d s c o n t a i n i n go x a z o l i n e s 1 ，5 - b i s ( 4 一a l k y l o x a z o l i n 一2 一y l m e t h y l ) 一1 ，5 - d i a z a c y c l o o c t a n e 】 w e r es y n t h e s i z e d t h eo p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o n sf o rt h e s en e w l i g a n d sw e r es t u d i e db ym o l e c u l a r m e c h a n i c sm e t h o d i nac o n c l u s i o n ，t h ec o n f i g u r a t i o ni sb e n e f i c i a lf o rt h ef o r m a t i o n o ft h ec o m p l e x e sb e t w e e nt h el i g a n d sa n dm e t a li o n s t h r o u g h t h ee l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y , w e s t u d i e dt h es t r u c t u r eo f c u ( i i ) c o m p l e x e so f t e t r a d e n t a t el i g a n d s i na c o n c l u s i o n ，t h ec o m p l e x e sh a da p p r o x i m a t e l y s q u a r e - p y r a m i d a lc o n f i g u r a t i o n s o m en e wc u ( i i ) c o m p l e x e so fc h i r a ll i g a n d sw e r eu s e da se n a n t i o s e l e c t i v e c a t a l y s t si nt h ea s y m m e t r i cc y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o n so f1 1 - d i 【p h e n y l e t h y l e n ea n d s t y r e n e am o d e r a t eo p t i c a ly i e l d ( - 2 0 ) w a sa c h i e v e d t h em e c h a n i s mo ft h e a s y m m e t r i cr e a c t i o na l s ow a s s t u d i e d s o m en e w l i g a n d s w e r ea l s ou s e di nt h ee n a n t i o s e l e c t i v er e d u c t i o no f b e n z a l d e h y d eb yd i e t h y lz i n c ah i g ho p t i c a ly i e l d ( 4 2 ) w a s a c h i e v e d c l c h ， o n h l a 0 c i c h 2 j n 1 b 化合物结构式与代码一览表 0 c h ，o h n 7 t h ， h o c h ，o h 儿j c i c h 、n ， hl o 、 d 叫2 飞j h o c h 2 n h 人 nn八纱 h n - j c h 2 0 h 二 c 八 憎 n u 4 a c h ，o h 。 尸、7 d 叫2 。人 o c i c h 2 n h o 吣 h o c h 2 - , n h 人 妙 o 弋八 h o c h 2 ，n h 八 h n , 、j c h 2 0 h h n - c h 2 0 h 八o h n v c h 2 0 h 吉 n h 。= 9 52 1 气。 4 h u品 续表1 1 2 部分具有c 2 对称轴的二齿曝唑啉配体在手性催化中的应用 配体 金属离子 反应 ee ( ) 参考文献 州m 啦曼一l 反应) i e l sa l d e r 磐o 6 ，s z z 潞 f e ( i i i ) d i e l smder反应862 0 ： c u f i l l杂原予d i e l s a l d e r 反应 9 2 2 3 d e ) 3 c c ( m e ) 3 c 叫- ，叮+ h 矿o 。i o r 拿e t 9 7 z 。 o ，o 义。 r n 妯划“伊“ 路j 。 每 c u ( 1 1 )杂原了d i e l s - a l d e r 反应5 52 5 o h 一n o b n 斟嘤0 8 “。，：。 表1 13 部分具有c 2 对称轴的二或多齿嗯唑啉配体在手性催化中的应用 配体 a 吖p h o i n 擗 ： rr 国 孙妒彤吣孙 p h 7 ，nn 、p “ rr 金属离子反应 ee 0 ) 参考义献 鼬酮的硅烷化8 92 7 c u ( 1 1 1 8 。o 八l _ 庐s t b u o 0 9 l 2 8 一b n o 川s t - b u c 0 2 t b u c 州， o 兰竺兰，0 5 8 ：。 ( 烯丙基氧化) r h 酮的硅烷化8 9 3 0 c u ( i i )o i e l s a l d e r 反应 9 8 3 1 c u ( i )烯丙基氧化0 2 9 5 日舌 续表1 1 3 部分具有c 2 对称轴的二或多齿嚷唑啉配体在手性催化巾的应用 n m e ， 禽 矿n r h 酮的硅烷化 9 23 2 人 解 n i ( i i ) d i e l s l d e r 反应 9 2 3 3 rr 之 ：i够 r h 酮的硅烷化 9 0 3 4 一 rr 表l _ l _ 4 部分多齿嵫唑啉配体在手性催化中的应用 配体金属离子 反戍 c e ( ) 参考文献 p h h 州8 似甲一8 、弋。，。s r p r 令 n 强 p h r n o o r h 烯丙基氧化 6 63 6 刚、心n ，p 。 6 刚舌 为了在手性配体中引入冠醚类化合物，来考察其在不对称催化 中的应用；在众多的冠醚配体中，我们选择了一类二齿含氮八员环化 合物( 1 ，5 一二氮环辛烷d a c o 及其衍生物) ，虽然其结构相对较为简单， 但其具有特殊的空间构型，能和金属离子形成特殊的配位构型，使其 在配位理论发展方面和实际应用中具有广阔的前景而受到重视。 早在18 9 9 年，h o w a r d 和m a r c k w a t d t ”8 1 就首先合成了l ，5 一二氮环 辛烷( d a c 0 ) ，b u b b l e 等在1 9 4 3 年改进了合成方法 3 7 b ；但把d a c o 作为配体并研究其同金属离子的配位性质，却是在二十多年之后。1 9 6 6 年，和h u s s a i n 通过d a c o 分别与c u ( c 1 0 4 ) 2 和n i ( c 1 0 4 ) 2 反应制得配 合物6 【c u ( d a c o ) 2 ( c l o 。) 2 和7 【n i ( d a c o ) 2 ( c l o 。) 2 ”1 。 勺 h c 。z 以 一一l 沙 6 7 m u s k e r 等根据配合物的光谱和其它性质推测，配合物中d a c o 的八元环在空间中应处于船，椅构象。因为这种构象使同个配合物中 黼个d a c o 分子问的作用力最小，而且d a c o 上3 ( 或7 ) 位的亚甲 基会阻碍z 轴上金属离子的进一步配位，使金属离子处于平面四方形 的配位环境中。 后来，b o e y e n s 等报导了n i ( d a c o ) 2 2 h z o 和【n i ( d a c o ) 2 - b ( c 。h ，) 。) ：】的晶体结构”，肯定了配合物中d a c o 分子在空间中处于 船椅构象。关于铜( i i ) 的d a c o 配合物的空间构型，近年才被确定。 h o s h i n o 和y a m a k 合成了配合物8c u ( d a c o ) ：( n 0 3 ) 2 并测定了其晶体 结构 4 0 1 ：结构表明c u ( i i ) 所处的配位环境和d a c o 在空间的构象几 乎与n i ( 1 1 1 的配合物相同，所不同的只是两个n o 、和d a c o 中的n 日q鬲 一h 形成氢键，并与c u 2 + 形成一个大的环系。 o u 8 当具有配位功能的基团取代d a c o 中n 原子上的h 原子时，可 形成具有多个配位点的d a c o 衍生物。在研究d a c o 衍生物的配位 性质中，l e g g 、n i e l s o n 等首先在1 9 6 8 年通过d a c o 与c i c h 2 c o o h 反应制得l ，5 一二氮环辛烷一n ，n7 二乙酸( d a c o d a ) ，并制各了其n i ( i i ) 、 c u ( i i ) 、c o ( i i ) 和z n ( i i ) 的配合物，并进一步研究了这些配台物的空间 构型和性质。对d a c o d a 的n i ( i i ) 配合物9 n i ( d a c o d a ) ( h 二o ) 1 2 h ! o 的晶体结构研究表明：n i ( i i ) 处于近似四方锥环境中，d a c o d a 分子 中的二个氮原子和二个氧原子近乎处于同一平面上，而一个水分子占 据轴向配位。这是由于八元环的d a c o 处于船椅构象，从而使3 ( 或 7 ) 位的亚甲基对轴向配位产生位阻效应，导致了少见的五配位化合 物，并且这种配合物在溶液中亦保持着五配位环境。 9 通过与d a c o d a 的n i ( i i ) 配合物的比较，l e g g 等认为c u ( i i ) 年n c o ( i i ) 的配合物也具有五配位化合物的全部特征。 8 刖吾 1 9 7 6 年，w e s t 和l e 9 9 1 4 2 1 又报导了个具有三个配位点的d a c o 衍生物一1 ，5 - 二氮环辛烷- n 一乙酸( d a c o m a ) ，并制得其n i ( i i ) 、c u ( 1 1 1 和z n ( i i ) 的配合物，讨论了这些配合物的空间构型，认为n i ( i i ) 的 d a c o m a 配合物与d a c o d a 配合物均为五配位的构型，n i ( i i ) 处于 四方锥的环境中：对于c u ( i i ) 的d a c o m a 配合物，当它和具有两个 配位点的手性氨基酸作用时，他们提出了一个c u ( i i ) 处于五配位四方 锥空间构型的模型，即d a c o m a 占据四方锥底面的三个角，手性氨 基酸则占据底面的一个角和四方锥的顶点。 为了模拟某些含镍氢化酶的配位环境，m i l l s 等1 4 3 1 用d a c o 与环 硫乙烷反应合成了l ，5 一二( 2 - 巯基乙基) 一1 ，5 二氮环辛烷( b m e d a c 0 1 ， 及其甲基化产物1 ，5 一二( 2 一甲巯基乙基) 1 ，5 。二氮环辛烷 ( m e 2 b m e d a c o ) ，并分别制得它们n i ( i i ) 的配合物( b m e d a c o ) 一n i ( 1 1 ) 和【( m e ：b m e d a c o ) n i ( i i ) i ：。配合物的晶体数据表明：在上述两个 配合物中，n i ( i i ) 都处于n ：s ：配位的平面四方形中。对前一个配合物， 八元环d a c o 的椅椅式构象和船椅式构象各占7 5 和2 5 ；而对后 一个配合物，如同d a c o d a 的n i ( i i ) 配合物，全部为船椅式构象。 在b m e d a c o 和l ，5 一二( 2 - 巯基一2 - 甲基丙基) 1 ，5 二氮环辛烷基础上， 他们又通过适当的氧化条件，制备了次磺酸和亚磺酸衍生物，并系统 研究了它们的n i ( i i ) 配位物的性质】。 在以上的基础上，我们曾合成了多个带有功能杂环基团( 喹啉、吡 啶和昧唑等) 的d a c o 衍生物【4 ”，研究了它们和第一过渡金属( c u 、n i 、 c o 等) 的配位性质及其配合物( 例如配合物1 0 ) 的晶体结构，并讨论了 配体的构型与配合物结构的关系。结构分析指出：双臂配体( 四齿配体) 形成单核配合物，而单臂配体( 三齿配体) 则形成双核配合物，配合物 均采用少见的五配位四方锥构型：在四齿配体形成的配合物中，母体 ( d a c o ) j l 员环采取船椅式构象，铡链向母体的同一方向伸展，并且 参与配位的四个氮原子基本处于一个平面内，构成四方锥的底面，c u ( i i ) 9 h u青 处于略高于此平面的四方锥体内，氯离子构成四方锥的顶点。 矿u 飞 h 吾 参考文献： c r a m ，d j e ta 1 j = a m c h e ms o c ，1 9 7 3 ，9 5 ，3 0 2 ；1 9 7 4 ，9 6 ，6 7 6 2 c r a m ，d j e ta 1 j ： o r g c h e m ，1 9 7 7 ，4 2 ，4 1 7 3 ；1 9 7 8 ，4 3 ，1 9 3 0 c u r t i s ，w d ；l a i d l e r ，d a ；s t o d d a r t ，j f j ：c h e m s o c 。p e r k i nt r a n s 上1 9 7 7 1 7 5 6 k r a k o w i a k , k e ；b r a d s h a w ，j ；i z a t t ，r m t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 8 ，2 9 ，3 5 2 上野景平，高木诚，化学菇觏1 9 8 2 ，4 ，2 9 2 谢明贵，覃军，洪峰等，结擎学掘1 9 9 1 ，4 9 ，2 9 7 c h a d w i c k ，d j ；c l i f f , 【a ：s u t h e t l a n d ，i 0 ，c h e ms o c ，p e r k i nt r a n s 1 9 8 4 ，1 7 0 7 王敏，胡秉方，方祝让毙1 9 8 9 ，9 ，3 7 4 m a c e d o ，e ，；m o b e r g ，c t e t r a h e d r o n a s y m m e t r y ，1 9 9 5 ，6 ，5 4 9 m e y e r s ，a 1 ；k n a u s ，g t e t r a h e d r o nl e f t ，1 9 7 4 ，1 3 3 3 0 m e y e r s ，a i ；k e n d a l l ，p m t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 7 4 ，1 3 3 7 1 2 1 3 m e y e r s ，a 【；f o r d ，m ，e t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 7 4 ，1 3 4 m e y e r s ，a i ；k n a u s ，g p ；k e n d a l l ，m t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 7 4 ，3 4 9 5 b r u n n e r ，h ；o v b e r r n a n n ，u ：w i m m e r ，p j = o r g a n o m e t c h e m ，1 9 8 6 ，cl - c 3 14 b r u n n e r ，h ；o v b e r m a n n ，u c h e mb e r ，1 9 8 9 ，1 2 2 ，4 9 9 b r u n n e r ，h ；b r a n d l ，p 15 1 6 】7 1 8 t e t r a h e d r o n a s y m m e t r y ，1 9 9 1 ，2 ，9 1 9 b r u n n e r ，h ；h e n r i c h s ，u t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y , 1 9 9 1 ，2 ，9 1 9 b a l a v o i n e ，g ；c l i n e t ，jc ；l e l l o u c h e ，i t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 9 ，3 0 ，5 1 4 e i c h e l m a n n ，h ；g a i s ，h j t e 护a h e d r o n ：a s y m m e t r y , 1 9 9 5 ，反6 4 3 杨瑞阳，陈云海，戴立信，化学擎掘1 9 9 1 ，4 9 ，1 0 3 8 9 h e l m e h i n ，g ；k r o t z ，k ；g a n z ，k ；h a n s e n ，d s y n l e t t ，1 9 9 1 ，2 5 3 2 0 b o l m ，c a n g e w c h e m ，i n d e d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，5 4 2 2 1 e v a n s ，da ；w o e r p a l ，k a ；h i n m a n ，m m e ta l ，a mc h e ms o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ，7 2 6 2 2 e v a n s ，d a ；m i l l e r , s j ；l e c t k a , t j = a mc h e ms o c ，1 9 9 3 ，1 5 ，6 4 6 0 2 3 j n o f f , e ；g h o s e z , lja m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，2 6 1 7 e v a n s ，d a ；o l h a r a ，e j j o h n s o n ，j s ；j a n e y ，jm a n g e w c h e m ， r i d , e a ( e n g l ，1 9 9 8 ，3 7 , 3 3 7 2 2 3 4 5 6 7 8 9 h d舌 2 4 2 5 2 6 2 7 e v a n s ，d a ；b u r g e y ，c s ；p a r a s ，n a e ta 1 ，a mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，5 8 2 4 y a o ，s l ；j o h a n n s e n ，m ；a u d r a i n ，h ；h a r s e l l ，r g ；j o r g e n s e n ，k a ，a mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，8 5 9 9 s i h i ，m p ；s h a y ，j j ；l i u ，m ；j a s p e r s e ，c p ja mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，6 6 15 n i s h i y a m a ，h ；y a m a g u c h i ，s ，；n a k a m u r a ，t ；h o r i h a t a , m ；k o n d o ，m ；l t o h ，k o r g a n o m e t a l l i c s1 9 8 9 ，& 8 4 6 2 8 e v a n s ，d a ；k o z l o w s k i ，m c ；m u r r y ，t a ；b u r g e y ，c s e ta 1 ，a mc h e ms o c ， 1 9 9 9 ，1 2 1 ，6 6 9 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 s e k a r ，g ；g u p t a ，a d ；s i n g h ，v k ，o r g c h e m ，1 9 9 8 ，6 3 ，2 9 6 1 n a g a s h i m g a , h ；u e d a ，y ；n i s h i y a m a , h ；i t o h ，k c h e ml e t t ，1 9 9 3 ，3 4 7 e v a n s ，da ；m u r r y ，j ，a ；m a t t ，p e ta 1 a n g e w c h e m 1 n de de n 9 1 ， d a v i e s ，i w ；g e r e n a ，l ；c a i ，d ；l a r s e n ，r d ，；v e r h o e r e n ，t r t e t r a h e d r o n l e t t ，1 9 9 7 ，3 8 , 1j 4 5 1 9 9 5 ，3 4 ，7 9 8 r o i d e r p j n i s h i y a m a ，h ；y a m a g u c h i ，s ；k o n d o ，m ；i t o h ，k jo r gc h e m ，1 9 9 2 ，5 7 ，4 3 0 6 k a n e m a s a , s ；o d e r a o t o s h i ，y ；y a m a m o t o ，h ，a mc h e ms o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，3 0 7 4 n i s h i y a m a ，h ；y a m a g u c h i ，s ：p a r k ，s - b ；i t o h ，k t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y1 9 9 3 j i a n g , y t ；j i a n g ，q z ；z h a n g ，x m j = a mc h e m ，s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 , 3 8 1 7 c h a r t ，th ；z h a n g ，g z c a n ，c h e m ，1 9 9 7 ，7 5 ，6 2 9 ah o w a r d ，m a r c k w m db e t ，1 8 9 9 ，3 2 ，2 0 3 8bb u h l e ，e l ；m o o r e ，a m w i s e l o g e ，f g ，a m c h e ms o c ，1 9 4 3 ，6 5 ，2 9 b i l l m a n ，j h ；d o r m a n ，l c ，o r g c h e m ，1 9 6 2 ，2 7 ，2 4 1 9 k m u s k e r ，w ；h u s s a i n ，m s i n o r g c h e m ，1 9 6 6 ，5 ，1 4 1 6 b o e y e n s ，j c a ；f i x ，c c ；h a n c o c k ，r d ，i n o r gc h i ma c t a ，】 a h o s h i n o ，n ；f u j u d a ，y ；s o n e ，k ；t a n a k a f ，k ，；n a r u m ob s o c 印h ，1 9 8 9 ，6 2 ，1 8 2 2 by a m a k i ，s ；f u k u d a ，y ；s o n e ，k 9 8 2 2 6 9 1 2 前言 4i al e g g ，j 1 ；n i e l s o n ，d ，o ；s m i t h ，d l ；l a r s o n ，m l ，a m c h e m s o c 1 9 7 1 ，9 3 ，5 0 3 0 bn i e l s o n ，d o ；l a r s i n ，m l ；w i l l e t t ，r d ；l e g g ，j 1 j a m c h e m s o c ，1 9 7 1 ，9 3 ，5 0 7 9 ca v e v i l l ，d f ，；l e g g ，j ，1 ；s m i l h ，d l i n o r gc h e m ，1 9 7 2 ，1 1 ，2 3 4 4 4 2 w e s t m h ；l e g g ，j i ，a m c h e m s o c ，1 9 7 6 ，9 8 ，6 9 4 5 4 3 m i l l s d k ：r e i b e n s o i e s ，j h ；d a r e n s b o u r g ，m y i n o r gc h e m ，1 9 9 0 ，2 9 4 3 6 4 4 4 af a r m e r p j ；s o l o u k i ，t ；m i l l s ，d k ；r u s s e l l ，d h ；r e i b e n s o i e s ，j h s o m a ，t ；d a r e n s b o u r g ，m y ，a m c h e m s o e ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，4 6 0 1 b d a r e n s b o u r g 。m y ；f o n t ，i ；m i l l s ，d k ；p a l a ，m ；r e i b e n s o i e s ，j h i n o r g c h e m ，1 9 9 2 ，3 1 ，4 9 6 5 ef a r m e r ，p j ；s o l o u k i ，t ；s o m a ，t ；r u s s e l l ，d h ； d a r e n s b o u r g m y ：i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 1 7 1 df o n t ，i ：b u o n o m o ，r - ： r e i b e n s o i e s a n d ，j h ，；d a r e n s b o u r g ，m y 1 n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，5 8 9 8 ，e b u o n o m o r m ；f o n t ，i ；m a g u i r e ，m j ；r e i b e n s o i e s ，j h ；t u n t u l a n i a n d ， t ：d a r e n s b o u r g ，m y ，a m c h e m ，s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，9 6 3 fh o u s e r ，r p ； t o l m a n w b i n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，3 4 ，1 6 3 2 商志良南开大学硕士论文，1 9 9 8 3 配体的合成 第二章配体的合成 仪器和试剂 红外光谱用n i c o l e tf t i r 型红外光谱仪测定，波长范围为4 0 0 0 4 0 0 c m 一，固体用k b r 压片法，油状物用液膜法测定。核磁共振( ，h ，”c 1 用b r u k e r 公司的a v a n c ed m x 5 0 0 m h z 核磁共振仪测定，以t m s 为 内标。质谱由h p 5 9 8 9 1 3 质谱仪测定。气相色谱质谱联用由h p 5 9 7 3m s d 仪测定。旋光度用w x g 一4 型或w z z 1 型自动旋光仪测定。熔点用t 勒管( 内置浓硫酸) 测定，温度计未作校正。 反应用乙醇、甲苯和四氢呋喃用金属分散钠处理除去所含微量 水：1 ，2 二氯乙烷用氢化钙回流重蒸精制：干燥h c l 气体由浓盐酸滴 入浓硫酸中产生，并经浓硫酸干燥制得；1 ，3 一二溴丙烷直接商品购买或 由1 ，3 丙二醇溴化【1 1 制得；间二溴甲基苯按文献方法【2 合成；r ( ) 2 氨 基1 一丁醇，从f l u k a 公司购买；手性苯甘氨酸、手性苯丙氨酸，从s i g m a 公司购买：其它所用化学试剂除特别说明外，均为国产分析纯试剂或 生物试剂，且未进一步提纯。 第一节反应原料的合成 i 1 , 5 二氮环辛烷( i ) a c o ) 的合成 + n h ，n h ，h ，o h nn h 2 h b r 一 l ，5 一二氮环辛烷二氢溴酸盐( d a c o2 h b r ) 按文献方法3 1 由1 ，3 二 溴丙烷和8 5 水合肼缩合制得。产品为无色针状晶体，m p ：2 5 0 2 5 3 ( 文献值1 3 i ：2 5 5 2 5 6 。c ) ；1 hn m r ( d 2 0 ，6p p m ) ：2 2 0 ( 1 2 h ，p ，c c h ：- c ) 4 配体的合成 3 3 4 ( 8 h ，m ，c h 2 n ) 。 游离d a c o 的制备：用5 0 m l 水将d a c o 2 h b r ( 1 0 0 9 3 6 2 m m o l l 溶解，加入1 2 1 m l6 0 m 的氢氧化钠( 7 2 5 m m 0 1 ) 水溶液，再加入15 0 m l 苯，加热回流，利用苯水体系的共沸将水份除尽。过滤除去固体，滤 液减压浓缩至约2 0 m l ，再加入1 0 0 m l 乙腈，减压浓缩至约2 0 m l ，即 得游离d a c o 的乙腈溶液，咀备下一步反应。 2 原氯乙酸三乙酯的合成 c 1 c h 2 c o o c 2 h 5 掣c 1 c h 2 c o n h ：丛一c i c h 2 c n c 2 h 5 0 h 干h c i n | | h h c i c 2 h 5 0 h | |! c i c h 2 c o c h 2 c h 3 c i c h 2 c ( o c h 2 c h 3 ) 3 氯乙酸乙酯在冰浴下和氨水反应，制得氯乙酰胺，无色块状晶 体，m p ：1 1 5 ( 文献值1 4 】：1 1 6 - 1 1 8 ) 。 氯乙酰胺在p ，o 。作用下高温脱水制得氯乙腈 ”，无色发烟性液 体，b p ：1 2 3 ( 文献值1 2 4 1 2 6 ) 。 4 5 0 m l 无水乙醚中，加入氯乙腈( 3 0 o g ，0 4 0 t 0 0 1 ) 及无水乙醇 ( 2 0 2 9 ，0 4