（理论物理专业论文）zrmn基laves相合金及li系金属络合物的贮氢性能与机理研究.pdf

z r - m n 基l a v e s 相合金及“系金属络合物的贮氢性能与机理研究 摘要 本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势( p w - p p ) 方法，分别就c o 对 z r m n ：合金贮氢性能的影响、z r g m ：( 1 1 0 ) 表面结构对合金吸氢性能的影响 及吸氢机理、l i a l t h 与l i 擅l h 6 的成键特性及贮氢机理、l i _ a 1 - n _ h 系络合 物的成键特性及热力学稳定性进行了详细研究，以期揭示z r m n ：合金及l i 系金属络合物贮氢性能与电子结构的关系，为开发高性能的贮氢材料提供 理论指导。主要研究结论如下： 、 l 、c o 对z r m n ：合金贮氢性能影响的研究结果表明，合金z r l l n 争a ；o 工计 算与实验测定的晶胞体积均随c o 含量的增加而减小，c o 取代使合金中的部 分间隙尺寸和晶胞体积变小，使得氢原子不易进入变小了的间隙，是合金 的平台压随c o 含量的增加而升高的原因。z r4 d 轨道在f e r m i 能级处的态 密度、h - z r ( 2 ) 与h _ - m n ( 6 h ) 的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要 因素；合金z r m n 。_ j c o ，的晶胞体积与6 h 位置原子间相互作用随着c o 含量的 增加而变化，是影响合金平台氢压的重要因素。 2 、z r m n ：( 1 1 0 ) 弛豫表面的致密度大于体相晶胞的致密度，使得表面 原子间隙变小，是氢原子在合金活化前不易进入z r m n ：合金表面的可能原因 之一。由i z r 2 m n 原子构成的空位是氢原子吸附在z r m n 。( i i 0 ) 表面的最佳 吸附位。被吸附的氢原子进入表面内部需克服的最大势垒为1 0 3 3e v ，使 得氢原子较难进入表面内部，导致z r m n 。合金初始活化较为困难。 3 、络合物l i a l h 4 与l i 扭l h 6 中的l i 卅键为离子键、a l - h 键为共价 键。l i a i i l 分解反应l i a i h 4 1 3 l i 必1 h 6 + 2 3 a 1 + h 2 、1 3 l i a l h 6 - * l i h + i 3 a i + l 2 h 2 与l i h + a l l i a l + l 2 h 2 均为吸热反应，分解过程的各步反应 发生的难度是逐渐增大。吸热反应l i a i h 4 - - l i h + a 1 + 3 2 h ：的反应焓2 9 0 k j m o l q 大于分解反应l i a l h 4 1 3 l i a l h 6 + 2 3 a i + h ：的反应焓1 4 3 k 7 m o l ，导致了l i a l h 4 直接分解为l i h 的反应难度大于分解为l i 扭1 h 6 的反应。这也是实验观测到l i a i i l 先分解为l i a l h 6 ；进而再分解为l i h 的 热力学原因。 4 、l i _ a l _ n h 系络合物贮氢反应中l i n l n 2 的l i 刈、a l _ n 键主要为 离子键，l i n h 2 的n _ 一h 键主要为共价键，l i 刊键主要为离子键。贮氢反应 2 l i n h 2 + l i a i h 4 一l i 1 n 2 + 4 h 2 与l i n h ：+ 2 l i h + a i nhl i 擅1 n 2 + 2 h 2 在2 9 8k 温度的反应焓计算值与相应的实验值符合得较好。与l i a i i l 分解 反应相比，反应焓与贮氢量相差不多，但l i a l _ n - h 系络合物的贮氢反应 l i n h 。+ 2 l i h + a i n 付l i 丛l n 2 + 2 h ：为可逆吸放氢反应。 关键词：贮氢合金；金属络合物；电子结构；吸氢机理 h a nd n 砸s r g a n o no n 咖h m d r o g e n s t o rag e p r o p e 瞰皿sa n dm 匝c h 枷s mo fl i - b a s e dt 垤e t a l c ( n 御) i 置x a n dz 】- b a s e d i 。a s p h a s e a u 0 吣 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b ym e a n so fp l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o db a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s o fz r m n 2a l l o ya n dl i - b a s e dm e t a lc o m p l e xc o m p o u n d sw a s s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e df o rd e v e l o p i n gh i g hq u a l i t yh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s t h e d e t a i lc o n t e n t sa r et h ei n f l u e n c e so fc os u b s t i t u t i o n f o rm no nh y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t i e so fz r m n 2a l l o y , s t r u c t u r e so fz r m n 2 ( 1 l o ) s u r f a c ea n dh y d r o g e n a d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fz r m n 2a l l o y , b o n dc h a r a c t e r sa n dh y d r o g e n s t o r a g em e c h a n i s mo f l 认l h 4a n dl i 3 a i h 6 ，a n dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t i e so fl i - a i nhb a s e dc o m p l e x c o m p o u n d s t h ec o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g s ： 1 f o rz r m n 2a l l o y s ，c os u b s t i t u t i o nf o rm nr e d u c es i z e so fs o m ei n t e r s p a c e so f z r m n 2 膏c o xa l l o y s ，w h i c hi sar e a s o nf o rp l a t e a up r e s s u r eo fa l l o y si n c r e a s e dw i t hc o c o n t e n t t h ed e n s i t yo fs t a t eo fz r4 db a n da tf e r m il e v e la n di n t e r a c t i o n sb e t w e e n h z r ( 2 ) a t o m sa n dh - - m n ( 6 h ) a t o m sa c ti m p o r t a n te f f e c t st os t a b i l i t yo fh y d r i d e s 2 c o m p a r e dw i t hi n t e r s p a e e si nz r m n 2c e l l s ，t h es i z e so fi n t e r s p a c e si nr e l a x e d z r m n 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c ea r es m a l l ，w h i c hi sap o s s i b l er e a s o nt h a th y d r o g e na t o m sa r en o t e a s yt ob ep r e s s e di n t oi n t e r s p a c e so fu n a c t i v a t e dz r m n 2a l l o y s 。t h eh o l l o ws i t ef o r m e d b yo n ez ra n dt w om na t o m so nt h ez r m n 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c ei st h ep r e f e r r e da d s o r p t i o n p o s i t i o n t h em a x i m u mp o t e n t i a lb a r r i e rf o rh y d r o g e na t o m st h r o u g hz r m n 2 ( 1 1 0 ) i l i s u r f a c ei s1 0 3 3e v , w h i c hi n d i c a t e st h a th y d r o g e na t o m sa r en o te a s yt ob ep r e s s e d u n a c t i v a t e dz r m n 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c e 3 f o rb o t hl i a l h 4a n dl i 3 a i i - 1 6 ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na 1 ha t o m sa n dl a t o m sa r es t r o n gc o v a l e n ta n di o n i cb o n d ，r e s p e c t i v e l y e a c hs t e pi nd e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n so fl i a i h 4i se n d o t h e r m i cr e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i o ne n t h a l p i e so fl i a i h 4 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n si n c r e a s eg r a d u a l l yw i t hl i a h q 4d e c o m p o s e ds t e pb ys t e p t h e e n t h a l p yc h a n g eo f r e a c t i o nl i a i h 4 - - , l i h + a i + 3 2 h 2i sg r e a t e rt h a nt h a to f r e a c t i o n l i a i h 4 1 3 l i 3 a 1 h 6 + 2 3 a 1 + h 2 ， w h i c hi n d i c a t e st h a t l i a l i j l 4 d e c o m p o s e di n t ol i 3 a i h 6i se a s i e rt h a nt h a ti n t ol i h i ti sa l s oat h e r m o d y n a m i cr e a s o n t h a tl i a l h 4d e c o m p o s e si n t ol i 3 a i h 6a n df i n a l l yi n t ol i h 4 t h es t u d i e so fb o n dc h a r a c t e r sa n dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t i e so fl i a i - n - h b a s e d c o m p l e xc o m p o u n d sr e v e a lt h a tt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nl 洲a t o m s a n da a t o m s a r es t r o n gi o n i cb o n d si nl i 3 a i n 2 ，a n dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nn ha t o m sa n dl 洲 a t o m sa r es t r o n gc o v a l e n tb o n da n di o n i cb o n di nl i n h 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ev a l u e so f c a l c u l a t e de n t h a l p yc h a n g eo fr e a c t i o n ( 1 ) 2 l i n h 2 + l 认i i l 4 _ l i 3 a i n 2 + 4 h 2a n d ( 2 ) l i n h 2 + 2 l i h + a l n h l i 3 a i n 2 + 2 h 2a t2 9 8 ka r e - 2 3 7k j m o l h za n d 一5 5 3k j l m o l h 2 ， w h i c ha r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l k e yw o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；m e t a lc o m p l e xc o m p o u n d ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；h y d r o g e n a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ； i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者躲磐秒 及一多年b 月缈日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 彳即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：罂初 导师签名： 广西大掌硕士掌位论文z r - g m 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性冀巴与机理研究 第一章绪论 在人类发展的历史长河中，能源一直是随人类的生产活动和社会活动的发展而发 展。我们熟知的化石能源( 煤炭、石油、天然气) 、电能、太阳能、风能、水力、核能 等都对人类文明的发展作出了巨大的贡献。至今，化石能源( 煤炭、石油、天然气) 仍 然是人类主要使用的能源。化石能源使用放出的s 0 2 、c 0 2 、c o 等有害气体对全球环境 造成严重的污染，而且化石能源的大量消耗，其资源渐趋枯竭。因此开发一种贮量丰富、 价格低廉、绿色无污染的清洁能源对人类的可持续发展是迫在眉睫。氢能就是这种理想 的清洁能源。氢能系统包括制氢技术、贮氢和输氢技术、氢的利用技术等系统，贮氢技 术是整个系统中最为关键的环节，贮氢材料就是担负氢能贮存和运输的载体。 1 1 贮氢材料概述 贮氢材料是一种在适当的温度和压强下能够大量可逆地吸收、释放氢气的材料。材 料的贮氢方式有两类：物理方式贮氢，如：压缩、冷冻、吸附等贮氢；化学方式贮氢， 如：金属氢化物、络合物、有机物等贮氢。 贮氢材料可以是某些金属( 包括合金) 材料、能与h 2 发生可逆反应的非金属材料、 也可以是物理吸附h 2 的非金属材料。 金属贮氢材料大都是金属间化合物，主要由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元 素a ( 如瓢、z r 、l a 、m g 、c a 、m m 一混合稀土金属等) 和另一种吸氢量小或者根本不 吸氢的元素b ( ! t 1 n i 、f e 、c o 、m n 、c u 、a 1 等) 共同组成。到目前己研究或正在研究 的金属贮氢材料大致可分为以l a n i s 为代表的a b s 型稀土类及钙系合金；以z r m n 2 、z r v 2 、 z r c r 2 为代表的a b 2 型锆、钛系l a v e s 相合金；以t i f e 为代表的a b 型钛系合金；以m 9 2 n i 为代表的a 2 b 型镁系合金；体心立方( b c c ) 固溶体型钒系合金；a b 3 型等新型合金。 目前正在研究的能与h 2 发生可逆反应的非金属贮氢材料主要为金属络合氢化物： m - n h 系、m - a 1 h 系和m b h 系( 其中的m 指的是轻金属) 。例如：n a a l i - h 、l i b h 4 、 n a b h 4 、l i a l h 4 、l i n h 2 等可以在发生化学反应时将其中的氢释放出来，且有较高的贮 氢量。如l i b i - h 在6 0 0 7 0 0 k 温度范围内最大放氢量可达到1 3 8 w t 【l 】，以a 1 3 n 作催化 厂西大掌硕士掌位论文 z r m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性，i 皂与机理研究 剂n a a i h 4 的有效贮氢量达3 1 4 4 叭【2 】，l i n h 2 的贮氢量达i1 5 w t 【3 】。 物理吸附h 2 的非金属贮氢材料目前主要有玻璃微球、碳纳米管、高比表面积的活 性炭、碳纳米纤维等。这类贮氢材料的特点是能够以物理吸附氢的方式可逆吸放氢且贮 氢量高，例如：采用激光烧蚀法制备的直径1 3a 单壁纳米碳管( s w n t s ) 经纯化处理 后，再把其以o 1m g m l 以浓度二甲基甲酰胺，最后超声分散1 0 小时，在4 m p 氢压、 8 0 k 温度下测得吸氢量为8w t t 孓7 1 。 1 2 贮氢性能的评价指标 贮氢材料作为一种新型多功能材料，已经在多个领域得到了成功应用。贮氢材料作 为不同用途被使用时，其相应的性能评价指标也不尽相同，以下主要介绍贮氢材料作贮 氢用时的各项基本评价指标。评价指标主要包括离解压一组成温度特性( p c t 曲线) 、 平台压特性、滞后性、吸氢量、反应热、反应速度、稳定性、成本等多项特性。 图1 - l 尸二c 一2 曲线图 f i g 1 1t h e c l l r v eo fp c t 贮氢材料是能够进行吸氢和放氢反应的材料，即能够发生可逆反应。吸氢反应和放 氢反应都与系统的温度、压力及组成成分有关。根据g i b b s 相律，温度一定时，反应有 一定的平衡压力。贮氢材料一氢气的相平衡图可由压力( p 卜浓度( c ) 等温线，即 户一c 一丁曲线表示，如图1 1 所示。 图1 1 表示贮氢合金一氢体系的理想尸一c 一丁曲线。横轴表示吸氢量( 质量百分比， 2 z r m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性冀邑与机理研究 有时也表示成原子比h m 形式) ，纵轴为氢压，图中的曲线为等温线。图中曲线a b 段 呈平直状，称为平台区，相应的恒定平衡压力称为平台压。从图中还可知平台的宽度与 倾斜度、滞后性、有效吸氢量、最大吸氢量和平台起始浓度及不同温度的尸一c r 曲线 的差异等。 p c 一丁曲线是衡量贮氢材料性能的主要指标，也是探索新贮氢材料的依据。根据 不同温度下贮氢材料的吸氢尸一c t 曲线，利用v a n th o f r 方程l n p m ：塑一箜，作出 2 r 丁r i n p n 和三的关系图( 直线) ，由斜率和截距y 可求得热力学量反应焓脯和反应熵丛。 r 反应焓衄和反应熵s 是与平衡分解压和氢化物的稳定性紧密相关的物理量，其值对贮 氢材料的研究、开发和利用有极重要的实际意义。 贮氢材料在不同场合下的性能要求是有所差别的，但总的来讲应具备以下几个条 件：1 ) 贮氢量大( 对于贮氢合金要求容易活化) ；2 ) 吸放氢的动力学反应性能好；3 ) 在很大的组成范围内，氢化物具有恒定的平台压力和适中的氢化生成热；4 ) 吸放氢滞 后效应低。 1 3 贮氢材料的应用【8 9 】 由于贮氢材料在吸放氢过程中伴随着十分可观的热效应，机械效应、电化学效应， 磁性变化和明显的表面吸附效应和催化作用，因此在氢提纯、空调、热泵、氢汽车和镍 一金属氢化物二次电池等方面均有广阔的应用前景，已显示出巨大的优越性。 ( 1 ) 氢的贮存与运输 用贮氢材料作为贮氢容器技术上已向实用化方向迈进，一部份己实现了商业化，但 还存在一些必须解决的问题，寻求廉价材料的同时，需重视开发贮氢量大的材料。 ( 2 ) 氢燃料汽车 氢燃料汽车是一种完全以氢气作为燃料来代替汽油的新型汽车。它没有环境污染问 题，具有良好的发展前景。美、日、德、俄等国都在积极研制这种汽车。目前多着眼于 使用稀土系和钛系及钛铁锰贮氢合金，每立方米氢气大约可行驶5 6 公里。日本工业 技术院技术研究所和化学技术研究所共同设计的氢汽车，已正式投入使用，时速达1 0 0 公里以上，充一次氢可行驶2 0 0 公里以上；美国o v o n i c 电池公司也将镍金属氢化物电 池用于电动汽车，充一次电，可行驶3 5 0 公里，时速9 0 公里，最高时速可达1 6 0 公里。 广西大学硕士学位论文 z r m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性冀邑与机理研究 ( 3 ) 氢的分离、净化 超纯氢气是电子工业和一些尖端技术的重要原料，以前多采用低温吸附法来精制超 纯氢气，但其成本很高。目前许多国家都在积极利用开发贮氢合金精制超纯氢的研究， 己取得很大进展，有的已投入了商品化生产，大大降低了成本，如日本利用混合稀土系 多元贮氢合金m m n i 4 5 a l o 5 处理含1 0 1 0 0 p p m 的0 2 、c o 、c 0 2 、c t - h 、h 2 0 等杂质 的工业氢气，可生产纯度高于9 9 。9 9 9 9 的超纯氢气。 ( 4 ) 贮热致冷 利用贮氢合金的热效应能达到贮热致冷的目的。金属氢化物放氢时产生吸热效应， 可用于冷气设备，制造冰箱、冷冻机：反之，容器冷却又会把释放出来的氢气吸藏到合 金中，同时发生放热效应，可以用于暖气设备。 ( 5 ) 热泵 金属氢化物在低温热源的温度下分解放出氢气，将氢加压到高于其平衡分解压力 时，再进行氢化反应，即可获得高于热源的温度。利用贮氢合金可以构成一种非常方便 实用的热泵系统，其原理是热效应较小的贮氢合金的氢化物在较低温度下就可以分解放 出氢气，分解放出的氢气通过管道送入热效应较大的贮氢合金，使之生成氢化物，同时 放出大量热能。 ( 6 ) 镍一金属氢化物电池 早在1 9 8 4 年，科学家就已根据贮氢材料具有吸放氢的特性与电池充放电特性相类 似的性质，成功研制了镍一金属氢化物电池。镍一金属氢化物电池具有较高的能量密度 和放电能力( 其能量密度大于碱性镍电池) ，较长的循环寿命( 大于1 0 0 0 次) 以及无环境污 染的突出优点，被称为无公害的“绿色电池”。 镍一金属氢化物电池在美、欧、日各国都己投入大批量生产，美国的o v o n i c 电池 公司、g a t e s 能源产品部，德国的v a r t a 公司，荷兰的p h i l i p s 公司，日本的日立、三洋、 松下、东芝等公司都建立了生产线。 4 厂。西大学页士掌位论文z r a f n 荔。l a v e s 相名分及l i 系金属络合物的贮氢性囊芝与机理研究 第二章文献综述 2 1 z r - m n 基a b 2 型l a v e s 相贮氢合金研究进展 2 1 1 l a v e s 相合金及氢化物的结构特点 、l a v e s 相合金属于拓扑密堆结构，化学通式为a b 2 ，晶体学结构有c 1 4 ( m g z n 2 型) 、 c 1 5 ( m g c u 2 型) 和c 3 6 ( m g n i 2 型) 三种。c 1 4 为六方结构，空间群d 轰一p 6 3 m m c ， 原子堆垛顺序为a b a b a b ；c 1 5 为立方结构，空间群d ：一f d - 3 m ，原子堆垛顺序为 a b c a b c ；c 3 6 为六方结构，空间群磁一p 6 3 m m c ，原子堆垛顺序为a b a c a b a c ， 是c 1 4 和c 1 5 结构的混合结构。 l a v e s 相合金的晶胞间隙都为四面体问隙，四面体间隙有三类：a 2 8 2 、a b 3 、b 4 ； 每个单位晶胞的四面体间隙总数为1 7 ，其中a 2 8 2 为1 2 ，a b 3 为4 、b 4 为1 t l o l 。合金吸 氢时，氢原子占据四面体间隙，晶胞体积发生膨胀，但不改变结构。每个单位晶胞中， 1 c 1 4 结构最多可容纳6 妻个氢原子，c 1 5 结构最多可容纳6 个氢原子【u 1 。根据理论计算 j 和中子衍射实验【12 ，1 3 1 发现，氢原子优先占据a z b 2 四面体问隙，其次是a b 3 四面体间隙， 而b 4 四面体间隙不吸氢或很少被氢原子占据。 2 1 2 实验研究进展 早在2 0 世纪6 0 年代，p e b l e r 等人研究发现z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 能吸氢形成氢化物 z r v 2 h 5 3 、z r c r f f h 0 、z r m r l 2 h 3 6 ，这些二元合金贮氢量较大、易活化、动力学性能好， 但是氢化物的放氢平台压太低过于稳定，并且在碱性溶液中电化学性能极差，不适宜做 电极材料，最初只应用于热泵和空调。z r m n 2 是a b 2 型l a v e s 相贮氢合金的重要代表之 ，m g z n 2 型( c 1 4 ) 结构，空问群为p 6 3 m m c ，晶胞参数为a = 5 0 3 5a ，c = 8 2 7 6a ， c c = d = 9 0 0 ，f1 2 0 0 ，在空间位置上，z r 的位置是4 f ( 1 3 ，2 3 ，0 4 3 6 5 ) ；m n 的位置是 2 a ( 0 ，0 ，0 ) 和6 h ( 0 8 2 9 7 ，0 6 5 9 4 ，0 2 5 ) 。z r m n 2 贮氢合金可以在室温和8a t m 氢压 5 广西大学硕士学位论文z r - m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性胄皂搴机理研究 下吸氢形成氢化物z r m n 2 h 3 6 吸氢质量分数达1 7 7 o s 】。z r m n 2 合金虽具有贮氢能力较 强、吸放氢动力学性能好等特点，但因氢化物生成热较大、吸放氢平台压力太低不利于 在实际中应用【1 5 ，1 6 1 。 为了提高z r m n 2 合金的贮氢性能和电化学性能，研究者已进行了较多关于部分替代 z r m n 2 合金中的z r 或m n 或者同时取代z r 和m n 的实验研究及有关表面处理、制备工 艺、复合化等方面的实验研究。 z r m n 2 吖m x ( 工 a 1 3 t i a 1 2 2 f e 3 t i s a l ：f e f e 。b l a n c h a r d 等f 4 1 1 研究了v c l 3 与t i c l 3 1 3 ( a l ；c 1 3 ) 催化剂对l i a i h 4 分解反 应的影响，发现催化剂作用后分解反应温度下降了5 0 - _ 6 0 ，但在球磨过程中形成了化 合物l i c i 。在l i h 4 中添加t i c l 4 与t i c l 3 催化剂形成的金属问化合物t i a l 3 可以使材料 8 广西大掌硕士掌位论文z r - m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性疆皂与机理研究 的脱氢性能提高，研究还发现添加n 3 a l 、t i a l 3 、单质灿能降低脱氢反应的温度，但添 加单质t i 对脱氢反应温度却无明显影响1 4 2 】。s u t f i s a w a t 等【4 3 】人研究了z r 和h f 对l i a l h 4 吸放氢的催化效应，发现z r c h 与h f c l 4 都能提高放氢的动力学性能，但分解反应还是 不可逆。z h c n g 等f 4 4 j 人研究了l a c l 3 对l i a l h 4 的催化作甩，发现添加催化剂l a c l 3 从l m 0 1 至6 m 0 1 放出的氢气总量先增加后减少，添加2 m 0 1 的l a c l 3 可使第二步分解反 应成为可逆反应，但最大吸氢量为0 8w t 。k o j i m a 掣4 5 j 人研究发现l i h 与a l 混合物 在室温并处于1 m p a 的h 2 压条件下球磨2 4 小时，伴随着l i 3 a 1 h 6 的生成直接合成了少 量的l i a l h 4 。a n d r e a s e n 等【4 6 】人研究发现第一步分解反应的反应速度与球磨后颗粒尺寸 有很大关系，但第二步分解反应的反应速度与颗粒大小没有明显的关系。 2 2 1 2l i a l h 4 理论研究进展 采用理论计算方法对l i a l h 4 的晶体结构、分解反应的机理与热力学性能等方面也 进行了一些研究。l a v v i k 等 4 7 】人采用基于密度泛函理论的扩展平面波方法研究了l i a l i - h 与l i 3 a 1 h 6 的晶体结构、电子结构与热力学稳定性，计算的晶体结构及参数与9 k 温度 的l i a l d 4 与l i 3 a i d 6 的中子衍射实验结果符合得较好，l i a l h 4 与l i 3 a 1 h 6 的生成焓的计 算值与相应的实验值基本一致。k a n g 等【4 8 1 人采用密度泛函理论与x 衍射和中子衍射研 究了l i a i h 4 分解反应中问相的晶体结构与反应机理，发现l i a l h 4 分解为l i 3 a 1 h 6 的反 应过程分5 步进行，与x 衍射和中子衍射结果相符，整个反应韵活化势垒为1 5 4 ，2k j m o l ； l i 3 a i h 6 分解为l i h 和a 1 的反应过程分4 步进行，整个反应的活化势垒为7 2 7k j m o l 。 y o s h i n o 等【4 9 】人采用d v x a 分子轨道方法研究了l 认1 h 4 的化学键本质，发现灿与h 问的相互作用为共价键作用并形成负离子【a l h 4 】- 与正离子l i + 组成离子键。j a n g 等【5 0 】人 利用c a l p h a d 方法计算了l i h 、l i 3 a 1 h 6 与l i a l h 4 的热力学性能，热力学计算表明分 解反应3 l i a l h 。专l i ，a 1 h 。+ 2 a i + 3 h ，在没改变氢化物热力学稳定性的前提下，只有 在高于室温和大于1 0 3b a r 的氢压条件才能发生可逆反应。这个条件在实际应用中很难 达到，因此寻找催化剂改变氢化物的热力学与动力学稳定性是今后研究的方向。 2 2 2l i m n h 系金属络合物 到目前为止，被广泛关注和研究的m - n h 系金属络合物贮氢材料可分为：二元系 ( l i - n h 【3 ，5 1 - 5 5 1 、m g - n h 【5 6 - 5 9 1 、c a - n h 【6 0 ，6 1 1 等) 、三元系( l i b - n h 、l i m g - n n 、 9 广西大掌硕士掌位论文 z r m n 墓l a v e s 相合金及l i 系金届络合物的贮氢性能与机理研究 “- a 1 n h 、l i c a - n h 等【6 2 7 5 1 ) 和多元体系( l i - n a - a i - n - h 等【7 6 】) 。l j - m - n h 系金属络 合物主要指l i - n h 、l i - b - n - h 、l i m g - n h 、l i - a i - n h 系金属络合物。 2 2 2 1 实验研究进展 2 0 0 2 年，c h c n 等【3 1 人首先报道了l i n h 2 具有很高的贮氢容量且能可逆贮氢，可用 下列化学反应式表示： l i n h 2 + 2 l i hh l i 2 n h + l i h + h 2 付“3 n + 2 h 2 第一步反应放氢量为5 2w t ，反应温度为1 5 肛之o o ，反应焓为4 5k j m o l h 2 ；第二 步反应放氢量为5 5w t ，反应温度为3 2 0 _ - 4 2 0 ，反应焓为1 1 6k j t o o l h 2 ，两步反应 过程中总的放氢量可达1 0 7w t 。i c h i k a w a 等人【5 2 1 对上面反应的第一步反应进行了深入 的研究，指出这一步反应其实由两个更基本的反应构成，其中n h 3 起到了媒介的作用： 2 l i n h 2hl i 2 n h + n h 3 和n h 3 + l i h 付l i w 2 对于具体的反应机制，c h e n 等剐人指出贮氢的反应过程是直接的分子和分子问相互作 用，并没有n h 3 充当中问催化的作用。 为了改善l i n h 2 的贮氢动力学性能，学者们研究了各种添加剂对贮氢性能的影响。 y a o 等人【7 7 】研究发现添加m n 、v 及其氧化物能促使l i n h 2 释放出n h 3 ，但对h 2 的释放 影响甚微，l i n h 2 与l i h 混合物的反应快慢由n h 3 与l i h 发生反应快慢所决定。i s o b e ：i 等人7 8 1 研究发现t i ( 纳米微粒) 、t i c l 3 、t i 0 2 ( 纳米微粒) 能提高l i - n h 系材料的反应动力 学性能，起到催化作用，但t i ( 微粒) 、t i 0 2 ( 微粒) 均无催化作用，表明添加剂n ( 或n 离子) 的颗粒大小决定了添加剂的催化效果。添加剂t i c l 3 、l i 2 0 也可以提高吸放氢反 应的动力学性能 5 2 , 5 3 , 7 9 , 8 0 1 。 m g ( n h 2 ) 2 与l i h 、m g h 2 与l i n h 2 按1 ：2 比例均可合成l i 2 m g ( n h ) 2 ，但氢化 l i 2 m g ( n h ) 2 的生成物为m g ( n h 2 ) 2 与l i h 6 2 t6 3 1 ，可逆贮氢的化学反应式可表示为： m g ( n m ) 2 + 2 l i h + - l i z m g ( n h ) 2 + 2 - 1 2 。在1 0 0 - - 3 0 0 。c 温度范围内，l i 2 m g ( n h ) 2 的可逆 吸放氢量高于5 训【6 7 1 。与l i - n h 系相比，l i m g - n h 系的热力学性能得到改善。p c t 测试结果表明m g ( n h 2 ) 2 和2 l i h 的放氢过程中有一个放氢平台和一个斜坡【6 2 6 3 6 7 1 。 在平台压条件下的放氢热为3 8 9k j t o o l 1 1 6 7 1 ，反应的总热量约为4 4k j t o o l 1 【6 7 1 。由v a n 、t h o f f 图可知：在l b a r 压强下的放氢温度接近燃料电池质子交换膜的操作温度，其温度 值为9 0 c 6 7 1 。但是放氢的高动力学势垒限制其只能应用于低温。此外，在l i m g n h z r m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性胄毛与韦u 哩研究 系中，分别研究m g ( n h 2 ) 2 与l i h 按3 ：6 【6 2 6 3 ，8 、3 ：8 【6 5 ，8 1 1 及3 ：1 2 i 8 1 嘲的吸放氢过 程。 l i n h 2 一l i b h 4 和l i n h 2 - - l i a l i - h 由于其较高贮氢量而引起了研究人员的关注和研 究。2 l i n h 2 + l i b h 4 的混合物能在1 0 0 - - - - 3 5 0 。c 温度范围内放出超过1 1 姐的氢气【7 0 7 1 1 ， 混合物的最终产物为l i 3 b n 2 ，反应反应式可表示为： 2 l i n h 2 + l i b h 4 哼l i 3 b n 2 + 4 h 2 对l i n h e - - l i a i h 4 体系( 分子比1 ：1 、2 ：1 ) 的研究表明：添加了l i n h 2 后 a i h 4 更 容易向 a i h 6 】。转变，在球磨过程中就能放出较多的氢气【7 3 7 4 1 。l i n h 2 一l i a l h 4 体系按1 ： 1 比例( 分子比) 反应可以放出大约8w t 的氢气，整个反应焓低于2 7k j - m o l h 2 ，反 应式表示为如下化学反应式： ? 1 ， l i a l h 4 + l i n h 2 专吉l i 3 a i h 6 + l i n h 2 + 兰，a 1 + 2 h 一 l i 2 a 1 n h + 5 h jj 在室温与8 0b a r 氢压条件下氢化放氢后的样品【l i 2 a l n h 】没有成功【7 3 1 。l i n h 2 一 l i a l h 4 体系按2 ：1 比例7 4 1 ( 分子比) 反应可以放出大约9 5w t 的氢气，整个反应焓 为2 5 8k j m o l h 2 ，反应式表示为如下化学反应式： l 认l h + 2 l i n h , 寸f l i ，a i n ，h 。1 + 2 h ，一l i ，a l n ，+ 4 h ，咔 - l j 咔j j 上 在1 0 0 - - 5 0 0 c 温度范围内l i ，a 1 n ，能够可逆贮氢，吸氢量为5 1w t ，反应焓为5 0 1 ： k j m o l h 2 ，反应式表示为如下化学反应式： 。l i 3 a i n 2 + 2 h 2 专l i n h 2 + 2 l i h + a i n 2 2 2 2 理论研究进展 为了提高l i n h 2 的贮氢性能和动力学性能，在实验研究方面作了较多的研究，但在 理论方面的研究还较少，对l i n h 2 等的贮氢机理还不是很清楚。从理论上研究其贮氢机 理与性能能为实验研究及开发实际应用提供理论依据。 m i w a 等f 5 4 1 人利用平面波赝势方法研究了l i n h 2 的电子结构、电介质和振动性能， 电子结构的分析表明l i + 与 n h 2 。问的相互作用为离子键相互作用， n h 2 中的n 与h 之问的相互作用为共价键作用；并计算了完全氢化l i 3 n 生成l i n h 2 的反应焓8 5i d t o o l 1 h 2 。h e r b s t 等【9 3 】人采用密度泛函理论研究了l i n h 2 与l i 2 n h 的电子结构和生成焓及这 广西大学硕士学位论文 z r m n 基l a v e s 相合金及l i 系金属络合物的贮氢性_ 兔毛与机理研究 个反应l i n h ，+ l i h hl i ，n h + h ，的反应焓，生成焓与反应焓的计算考虑了有限温度 修正，结果表明采用g g a 的计算结果比l d a 的计算结果更接近实验结果。s o n g 等【跚 人利用第一性原理全势能方法研究了l i n h 2 与l i 2 n h 的电子结构、稳定性、放氢反应的 反应焓与贮氢机理，发现l i n h 2 中n 原子与2 个不等价的h 原子成键，因此l i n h 2 有 两种几乎等价且短暂的分解路径：l i + + ( n h 2 ) 和( l i n h ) 盯。解释了( l i n h 2 + l i h ) 体系的相关反应的中间过程可能会暂时出现少量的n h 3 原因。 j i n 等【8 5 】人采用密度泛函理论研究了l i n h 2 与m g 部分取代“后( l i ，m g ) n h 2 的电子 结构，发现l i n h 2 与( l i ，m g ) n h 2 的l i m g 与n 原子的相互作用是离子键作用、n 与h 原 子的相互作用为共价键相互作用，m g 部分取代l i 后n _ h 键的键强减弱且( l i ，m g ) n h 2 与金属特性更接近，他们认为这是导致实验上m g 部分取代l i 后放氢