（物理化学专业论文）单分散金属纳米颗粒的制备与性质研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期：翌1 1 ：牛 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 作者签名：蛐导师签名：二缢日期：逊f 复旦大学硕上学位论文 摘要 金属纳米颗粒有着不同于体相材料的电、磁、光、热学等性质，具有非常广 泛的应用前景，吸引着众多研究者投身到这个领域中来。金属纳米颗粒的性质不 仅取决于纳米颗粒的尺寸，也与其形貌相关。在本论文中，我们开展了两个方面 的研究工作：常压液相法合成了单分散的银纳米颗粒并研究了材料在摩擦学方面 的应用，以及运用溶剂热合成法制备了铜、银、金、钯纳米颗粒。 我们设计并运用简单的油胺一液体石蜡体系制备了单分散的银纳米颗粒，深 入的研究证明银纳米颗粒形成过程可以分为三个阶段：生长阶段、培育阶段和奥 斯特瓦尔德熟化阶段。紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 高分辨的透射电镜( h r - t e m ) 都证实了奥斯特瓦尔德熟化的存在。通过奥斯特瓦 尔德熟化，银纳米颗粒的尺寸和尺寸分布可以得到较好地控制。小角x 一射线散 射( s a x s ) 研究表明银纳米颗粒可以自组装成为有序阵列。同时，根据文献报道 和红外数据，我们提出了银离子被还原的机理是以银离子为催化剂伯胺转变为腈 同时银离子被还原形成纳米颗粒。银纳米溶胶的摩擦学研究证明银纳米颗粒作为 润滑油添加剂可以显著地改善润滑油的摩擦性能。这个方法已被成功推广应用于 金、铜纳米颗粒的合成，并取得了较好的结果。 第二部分的研究工作是运用溶剂热法合成了铜、银、金、钯纳米颗粒。首先， 以次亚磷酸钠为还原剂在阳离子型聚合电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( p d a d m a c ) 的存在下可以制备铜纳米颗粒，并研究了p d a d m a c 稳定的铜纳 米颗粒的机理。聚合物电解质可以通过空间效应和静电吸引来同时稳定金属纳米 颗粒，这对于金属纳米颗粒的长期稳定十分有利。紫外一可见吸收光谱中除了铜 纳米颗粒的表面等离子共振吸收峰以外还有一个宽吸收带，这个吸收带是由位于 铜纳米颗粒表面的氧化层中的氧化亚铜引起的，加入硝酸或者水合肼以后，铜纳 米颗粒表面的氧化层消失。铜纳米颗粒容易被水溶液中的羟基自由基( o h ) 和氧 气氧化成为氧化亚铜和氧化铜，抗坏血酸释放出的氯自由基( h 。) ，能够迅速的与 羟基自由基和氧气反应，从而起到保护铜纳米颗粒的目的。以抗坏血酸( v c ) 作 为稳定剂，可以减缓铜纳米颗粒被氧化的进程这已经在实验中被证明。最后，我 们使用溶剂热合成法制备了银、金、钯纳米颗粒，比较了其与常压下制备的纳米 颗粒的性质的异同。 关键词：金属纳米颗粒；油胺；溶剂热；阳离子型聚合电解质 中图分类号：0 6 4 8 1 6 ：t g l 4 6 ；t b 3 8 3 复旦大学颀士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dm e t a lp a r t i c l e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e y e x h i b i td i f i e r e n tt h e r i l l a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sf r o mt h o s eo fb u l k o n e so w i n gt o q u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds oo n ，a n dh a v ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n si n n a n o t e c h n o l o g y 1 n h ep r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e sd e p e n do nn o to n l yt h es i z eb u ta l s o t h es h a p e s p e c i a l l ys h a p e dn a n o p a r t i c l e sg e n e r a l l yh a v ep a r t i c u l a rs u r f a c es t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e s 1 1 l cp a p e ri n c l u d et w op a r t s t h eo n ei st os y n t h e s i sm e t a ln a n o p a r t i c l e s i nf i q u i d p h a s ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt od i r e c tu s eo ft h er e s u l t i n gp r o d u c ta s l u b r i c a n tw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c l e sa sa na n t i - f r i c t i o na d d i t i v ew i t h o u tp o s t t r e a t m e n t n eo t h e ro n ei st op r e p a r ec o p p e f ，s i l v e r 9 0 垴p a l l a d i u mn a n o p a r t i c l e sb yu s i n g s o l v o t h e r m a lm e t h o d n e a r l ym o n o d i s p e r s e s i l v e r n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e d i nas i m p i e o l e y l a m i n e l i q u i dp a r a f f i ns y s t e m i n t e n s i v es t u d yh a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o np r o c e s s o fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：g r o w t h i n c u b a t i o na n d o s t w a l dr i p e n i n g s t a g e s u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y d ，a n dh i g h - r e s o l u t i o nt e mh a v ea l ld e m o n s t r a t e dt h eo c c u r r e n c eo f o s t w a l dr i p e n i n g , w h i c hc o u l dr e s u l ti nb e t t e rc o n t r o lo v e rt h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n o fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s s 膦( s m a l l - a n g l ex - r a ys c a t t e t i n g ) r e s u l t ss h o wt h a tt h e a s - o b t a i n e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sc a ns e l f - a s s e m b l ei n t oo r d e r e da r r a y s n ep o s s i b l e r e d u c t i o nm e c h a n i s mo fs i l v e ri o n sb yo l e y l a m i n ei sr e l a t e dt ot h ea g + m e d i a t e d c o n v e r s i o no fp r i m a r ya l n i n e st on i t r i l e s t h i sm e t h o dh a sa l s ob e e ns u c c e s s f u l l y e x t e n d e dt os y n t h e s i so fo t h e rm e t a l l i cc o l l o i ds u c ha sg o l da n dc o p p e r 皿es e c o n dp a r ti sd i v i d e di n t ot h r e ea s p e c t s f i r s t l y , w ed e s c r i b eah y d r o t h e r m a l r e d u c t i o na p p r o a c ht ot h es y n t h e s i so fc o p p e r , s i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s c a t i o n i c p o l y e l e c t r o l y t ep o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) w a si n v e s t i g a t - e df o ri t sa b i f i t yt os t a b i l i z ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s , w h i c hw e r ep r e p a r e df r o mac o p p e r s u l f a t ep r e c u r s o rb ys o d i u mh y p o p h o s p h i t e p o l y e l e c t r o l y t e sw h i c ha l ec a p a b l eo f c o m b i n i n g b e t hs t e d ca n de l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n r e s u l t i n g i ne l e c t r o s t e r i c s t a b i l i z a t i o n 啦i si m p o r t a n tf o r1 0 n g - t e r ms t a b i l i z a t i o no ft h em e t a ln a n o p a r t i c l e s t h cp r e s e n c eo fc u p r o u so x i d el a y e r so nt h en a n o p a r t i c l es u r f a c es h o u l db er e s p o n s i b l e f o r t h eb r o a db a n do fc o p p e rn a n o p a r t i c l e s c u 2 0l a y e r sc o u l db er e m o v e df r o mc o p p e r n a n o p a r t i c l es u r f a c e sb yt h ea d d i t i o no fh n 0 3 ，o rn e h 4 h 2 0t ot h ea s - o b t a i n e dc o p p e r c o l l o i c i s s e c o n d l y , i no r d e rt oa v o i do x i d a t i o nw ee m p l o y e dt h ea s c o r b i ca c i da s a n t i o x i d a n t h y d r o g e nf r e er a d i c a l sr e l e a s e df r o ma s c o t h i ca c i dr e a c tr a p i d l yw i t h h y d r o x y lf r e er a d i c a l sa n do x y g e n ，w h o s ee x i s t e n c ei su s u a l l yr e l a t e dt oo x i d a t i o no ft h e n a n o p a r t i c l e s f i n a l l y , w es y n t h e s i z e ds i l v e r , p a l l a d i u mg o l dn a n o p a r t i c l e sb yu s i n g s o l v o t h e r m a lm e t h o d , a n dt h e nc o m p a r e do ft h ep r o p e r t i e so fo l e y l a m i n e - c a p p e d n a n o p a r t i c l e sb e t w e e n i t s c o u n t e r p a r t s p r e p a r e d i n l i q u i d - p h a s e a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e k e y w o r d s ：m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，0 1 e y l a m i n e ，s o l v o t h e r m a l ，p d a d m a c 2 复旦大学顾士学位论文 第一章引言 1 1 纳米科技 1 7 世纪，牛顿以宏观世界为研究对象建立了力学体系，运用牛顿三大定律和 万有引力定律对宏观物体的运动给出精确的描述，2 0 世纪科学家又以微观世界为 研究对象借助矩阵等数学工具、计算机技术和近代先进仪器，建立了量子力学和 量子化学等一系列的理论和规则。元素周期表的完善，原子超精细结构的计算和 测定，价键理论和分子轨道理论的提出，化学反应机理的推测和验证等等，无不 表明这些理论和规则的日臻完善。然而长期以来被忽视的位于宏观和微观之间的 介观体系( 1 1 0 0 0r i m ) 展现出来的特性使科学家重新审视这些理论和规则【1 】o 2 0 世纪舳年代扫描隧道显微镜后( s 1 m ) 原子力显微镜( a f m ) 等微观表 征和操纵仪器的相继发明，为科学家认识介观体系准备好了客观条件。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国家扫描隧道显微镜学 会议同时举办，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，加 快了人类探索介观世界的步伐。 纳米科技是指在纳米尺度上( 1 1 0 0 r i m ) 研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用( 主要是量子特性) ，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和 技术1 2 l 。它使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到了原子、分子。纳米科 技是多学科交叉融合性质的集中体现，纳米科技又可以分为纳米电子学、纳米物 理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工学和纳米计量学等6 个分支学科，纳米 物理学和纳米化学是纳米科技的理论基础。纳米科技的核心意义和最终目标：是 以原子、分子和物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制 造出具有特定功能的产品( 纳米材料、纳米器件等) 。纳米科技已经在材料科学、 信息通讯，光学、生物工程、医学等领域初露锋芒。 在众多的纳米材料的研究和应用中，纳米材料的合成是基础。纳米材料指： 物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元构成的且具 有特殊性质的材料( 中华人民共和国国家标准纳米材料术语g b ，r 1 9 6 1 9 _ - 2 0 0 4 ) 。 如果按维数划分，纳米材料的基本结构单元可以分为四类：( 1 ) 零维，指在空间 三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒( 包括球形颗粒、纳米立方体、纳米笼等) 、 团簇等；( 2 ) 一维，指有两维空问处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米管等纤维结构；( 3 ) 二维，指在空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、纳米 片、纳米盘、多层膜等层状( 平面) 结构；( 4 ) 三维，是由以上三种材料堆积而 成，称为三维纳米固体，如多孔二氧化硅等( 图1 - 1 ) 。目前，人们对零维纳米材 料的合成方法以及性质的了解已经相当完备，对一维和二维纳米材料的认识正在 3 复旦大学颀 ：学位论文 不断加深，三维纳米材料正在成为新的热点。按照物质属性来分纳米材料又可以 分为金属纳米材料、无机非金属纳米材料、高分子纳米材料、纳米复合材料。按 照功能和应用可以分为结构纳米材料、功能纳米材料、生物医用纳米材料。 芝 、- j 洲4 rj , f f f jt | f f2 f 。! 蕊心心心心心心心 ：n ： ，i j ，j ， n 心心心心吣& 、n ，t 上2 - 沁沁心沁n n 心沁 i i ，i i j ? ， ，1 沁沁心心n 腻 l i l i j ! ，j ，j ，l 心n 沁n n 蛏心心n 妓 7 l i ，甜，即， 到 粼踢寒澎纫露鲵猱通l 弧 删 图1 1 四种不同的纳米材料结构示意图纠。 纳米科技的建立和蓬勃发展，不断吸引广大物理学、化学、生物学、医学、 工程学工作者投身到纳米科技研究中来，极大地丰富了纳米科技相关的自然科学 的知识宝库。纳米科技提供了一种科学的全新认识方法和实践方法，新材料的创 造，新器件的发明，新概念和新理论的相继建立，促进了人类对客观世界认知的 革命。它的发展，将会导致人类认识世界、改造世界的一次大飞跃，使整个自然 科学领域发生重大变革。同时纳米科技推动产品的微型化、高性能化和与环境友 好化，必将极大地节约资源和能源，促进生态环境的改善。 1 2 金属纳米颗粒的研究现状和应用 纳米颗粒由于表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应( k u b o 效应) 、宏观量 子隧道效应而表现出其体相材料不同的光、电、热、磁、力学和催化等物理化学 性质，引起了科研工作者们浓厚的兴趣。对于金属纳米颗粒来说，尺寸以及形貌 可以通过偶极或者多偶极等离子共振来调控纳米颗粒的光学性质。迄今为止从几 十个原子构成的原子簇【4 l 到长达几个微米的纳米线1 5 】均已经被合成，而已经制备金 属纳米颗粒有着各种形貌：球形颗粒( n a n o s p h c r v s ) 6 - 1 0 、纳米线( n a n o w i r e s ) 1 u - 1 4 、 纳米棒( n a n o r o d s ) 【1 0 1 3 , l s - t 9 i 、三角形纳米片( t r i a n g u l a rn a n o p l a t e s ) 1 9 1 、菱形纳米 片( d i a m o n dn a n o p l a t e s ) i 明、纳米盘( n a n o d i s k s 、n a n o d i s c s ) p o l 、纳米环( n a n o r i n g s ) 4 复旦大学颈士学位论文 1 2 “2 2 1 、拉长的纳米颗粒( e l o n g a t e dn a n o p a r t i c l e s ) 2 3 , 2 4 、纳米棱柱( n a n o p r i s m s ) 1 2 3 ，2 5 1 、纳米棱锥( n a n o p y r a m i d s ) 1 2 6 1 、纳米立方体( n a n o c u b c s ) 1 1 5 ，1 8 2 7 1 、纳米十 面体( n a n o d e c a h e d r o n s ) 鳓、中空的纳米颗粒( h o l l o wn a n o p a r t i c i c s ) 1 2 8 , 2 9 1 、纳米 笼( n a n o c a g e s ) 闭等。为了改善纳米颗粒的性质，一些合金纳米颗粒 3 0 - 3 2 1 和核一 壳型纳米颗粒【1 5 , 2 9 】也已经被合成。 金属纳米颗粒在生物传感1 3 3 j 、抗菌 3 4 - 3 6 1 、催化【m3 7 , 3 8 、传导1 3 9 l 等领域都有着 广泛的应用，另外金属纳米颗粒在摩擦 4 0 4 2 1 、环境保护1 4 3 , 4 4 1 、数据存储等领域也有 着一定的应用前景。 由于表面等离子共振金属纳米颗粒的其特殊的光学性质，纳米颗粒表面等离 子共振引起的紫外可见特征吸收光谱可以用在生物检测上。l i u 等通过测定包覆 s i 0 2 的a g 纳米颗粒上稳态光谱和时间分辨光谱来检测d n a 4 5 1 ，f r e d e r i x 等将a g 纳米颗粒的特征吸收运用到生物传感领域1 3 3 l 。银胶体的表面增强拉曼光谱特性在 合成氨基酸、核苷酸等生物高聚物以及生物活性，分子有机探针和这些分子在金 属表面的自组装等方面应用十分重要，这是由于a g 纳米颗粒表面的电子场密度大， 增强了拉曼光谱信号，k n e i p p 等运用银纳米颗粒的表面增强拉曼光谱活性来检测 腺嘌呤闱。c a r d n 等把吡唑( p y r a z o l e ) 吸附到银纳米颗粒表面，g r a f f 等将巯基丙 氨酸对映体吸附到银电极表面，w u 对羟基苯甲酸吸附到银纳米颗粒表面同样也起 到了表面增强拉曼光谱的效果 4 7 - 4 9 1 。在荧光团接近金属颗粒时会发生荧光淬灭， 而与金属颗粒保持一定的距离荧光团与金属颗粒表面等离子共振进行耦合则可以 增强荧光。金属纳米颗粒的这种性质可以用来增强目标生物分子荧光性质达到检 测的目的 5 0 l ，l e e 等制备的a g 纳米颗粒可以使得r h o d a m i n eb 的荧光增强8 0 倍【5 1 1 。 电子器件需要电导率高造价低的材料。室温下，沉积得到银纳米颗粒电导率 很低，高温下( 3 0 0 ) 烧结得到的银纳米颗粒电导率显著提高。m a g d a s s i 等将银 纳米颗粒的水溶液挥发，通过其自聚合沉积得到的银纳米颗粒的环电导率较没有 成环的银纳米颗粒提高了几个数量级【3 9 】。 银的杀菌作用早在远古就被人类法现，在中国银餐具的使用，在国外人们在 鲜牛奶中放入银币以延长牛奶的保存时间，都是最早应用银抗菌的实例。1 9 世纪 末路易斯巴斯德就发现将金属银放入盛水的容器中，显示出银的杀菌性能。随 着科学的进步，人们发现：银纳米溶胶( 粒径介于1 0 1 0 0 加l 之间) 直接进入菌 体与氧代谢酶( s h ) 结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的 大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物，并且银纳米颗粒对人体的毒性很低， 在伤口消毒方面更是别的杀菌剂无法企及的，s h i 等人用表面嫁接过的紫腈 ( v i o l o g e n ) 来沉积银纳米颗粒，得到的复合物具有杀菌活性 3 4 1 。z h a n g 等人利用 可见光还原方法在聚合物表面合成的银纳米颗粒以及包覆有啊0 2 的银纳米颗粒在 5 复尽大学硕士学位论文 催化性能和杀菌活性都有很大提高【5 2 1 。不仅仅银纳米颗粒具有杀菌的效果， e s t e b a n - c u b i l l o 等以海泡石( m g s s i l 2 0 “o h ) 4 ( h 2 0 ) 4 8 h 2 0 ) 包裹的铜纳米颗粒也具 有抗菌作用，并且由于引入海泡石这一无机基质，不仅增加了纳米颗粒的稳定性 还有效抑制了纳米颗粒的毒性，可以用做公共设施、医疗器具、交通工具、厨具、 玩具等的涂料【蜘。 纳米材料在润滑与防护领域显示了广阔的应用前景，研究表明金属纳米颗粒 可以作为润滑油添加剂而起到减摩、抗磨作用1 4 0 - 4 2 1 3 金属纳米颗粒的合成方法及反应机理 大体上，从技术路线上来分纳米颗粒的合成方法可以分为两大类：一是自上 而下的方法，为白下而上的方法。白上而下的方法( 通常都是物理法) 通过机械 粉碎，气相沉积物理方法将大颗粒粉碎，属于这类的方法有惰性气体沉积法、物 理粉碎法、高能球磨法、溅射法等。惰性气体沉积法是在低压惰性气体气氛或高 真空中，利用激光、等离子、高频感应等方法使原料蒸发气化、冷凝，制备纳米 粉末的方法，其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。物理 粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米颗粒，其特点操作简单、成本 低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。高能球磨法：利用高能球磨机内部硬球的 转动或振动对粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌( 球磨时可充保护气体) ，制备纳 米粉末的方法，其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。溅 射法：经加速的高能离子轰击材料表面，使材料发射出中性的及电离的原子和原 子团，制备纳米粉末的方法。特点是可制备多种高熔点、低熔点的金属纳米材料。 自下而上的方法，即化学合成法。金属纳米颗粒的化学合成就是用各种还原 剂和稳定剂将金属盐还原得到纳米颗粒。与物理方法相比较，化学合成法具有成 本低、产量高，制备的颗粒单分散性好、分布窄等优点。化学合成法中最常用的 是液相还原法，按照溶剂的不同液相还原法又分为有机溶剂合成法和水溶液合成 法。有机溶剂合成法制备的纳米颗粒具有般结晶性好，单分散性好，形貌容易控 制等优点；水溶液合成法得到的纳米颗粒一般具有水溶性，颗粒小，简单重现性 好，成本低等优点。按照还原手段的不同液相还原法又可以分为普通化学还原法、 辐射还原法和电化学还原法，化学还原按照还原剂种类又可分为无机试剂还原法 和有机试剂还原法。 1 3 1 普通化学还原法 1 3 1 1 无机试剂还原合成 金属纳米合成反应前后金属元素的氧化数发生变化，所以，从反应类型上来 6 复旦大学硕士学位论文 讲，金属纳米合成反应都属于氧化还原反应。金属纳米合成中用到的还原剂可以 分为两类：( 1 ) 强还原剂例如硼氢化钠【2 5 3 7 , 3 8 , 5 3 - 5 5 1 、水合肼1 5 6 - s s l 等；( 2 ) 弱还 原剂包括柠檬酸钠1 5 9 , e o l 、酒石酸钾1 6 1 1 、各种胺类化合物【5 3 , 6 2 1 、葡萄糖 6 0 , 6 3 1 、抗坏 血酸1 5 7 , 6 4 1 、次亚磷酸钠和亚磷酸钠【1 4 , 6 0 , 6 5 , 6 6 l ，各种醇类【6 刀、醛类化合物l 碍】、双氧 水即，。7 0 】等。下面将分别阐述各种还原剂的还原机理，一般来说强还原剂反应非常 迅速，彻底、所需浓度低，不需要特殊的反应条件。弱还原剂反应比较缓慢，要 求的反应条件也比较苛刻，例如高温高压等。 1 , 3 1 1 1 硼氢化物 在金属纳米颗粒的合成中，硼氢化物( 硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁基 铵1 1 l a b ) 是一种比较常用的强还原剂，已经以硼氢化物为还原剂成功的制备金、 银、铜、钯、铂纳米颗粒瞵，3 , 3 8 , 5 3 - 5 5 疆7 1 铡。硼氢化钠用作还原剂通常用于水溶液 中，硼氢化钠化学性质非常活泼，n a b 地与水缓慢的反应释放出氢气，硼氢化钠 与金属盐反应时所需浓度很低，无须苛刻的反应条件。反应方程式如下： b i l 4 + 2 h 2 0 一b 0 i + 4 h 2t n b h 4 + 8m “+ + s n o w o b 0 2 + 8 m + 6 n h 2 0 z u k o s k i 等认为存在一个中问体( i n t e r m e d i a t e ) 嗍： ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) b h 4 + i - f + 2 h 2 0 一i n t e r m e d i a t e h b 0 2 + 4 h 2t ( 1 - 3 ) p e n g 课题组使用t b a b 或者t b a b 与水合肼为还原剂，脂肪酸、脂肪胺为稳 定剂在甲苯中制备了单分散的金、银、铜、铂纳米颗粒【5 8 l 。 1 3 1 1 2 氢化铝锂 氢化铝锂( l i a i h 4 ) 还原性极强，遇水发生强烈的化学反应，因此应用不如 n a b i - 1 4 广泛。g r o s c h e l 等在有机溶剂中以l t a i h 4 ( 或者n a b h 4 ) 为还原剂制备了钯 纳米颗粒【7 6 7 7 1 ( 2 5r i m ) ，c h e m y s h o v 等在1 r i 证中以i i a 岍4 ( 或者水合胼) 为还 原剂制备了聚合物稳定的p d 纳米颗粒1 7 8 l 。u 越 1 4 还原机理是提供i r 。 1 3 1 1 3 水合肼 水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 在金属纳米颗粒的合成中应用非常广泛【l l t5 7 , 5 s l 。水合肼 与金属离子的反应方程式如下： 4 m a + + n n 2 h 4 h 2 0 + 4 n o w - 4 m + n n 2t + 5 n h 2 0 ( 1 - 4 ) 另外必须指出的是，水合肼的还原能力随p h 值变化而变化，在酸性介质中，反应： 7 复旦大学颀l 学位论文 n 2 1 4 _ n 2 + 4 h + 。4 4 ： ( 1 - 5 ) 而在碱性介质下，水合肼作为一个强还原剂，反应为： n 2 i l t + 4 0 h _ n 2 + 4 h 2 0 + 4 e ( 1 - 6 ) 1 3 1 1 4 双氧水 s a r m a 等以双氧水为还原剂在水溶液制备了尺寸为2 6n m 的导电聚苯胺包覆 的金纳米颗粒删，后来他们又以淀粉为还原剂超声波辐射下用双氧水还原氯金酸 制备了形貌可调控的金纳米颗粒。金属离子被还原，双氧水被氧化释放出氧气。 2 h p + + n h 2 0 2 2 m + 2 n i l + + n 0 2 ( 1 - 7 ) 1 3 1 1 5 有机金属化合物 谢等运用二茂铁为还原剂成功制备了银纳米线，反应方程式为 4 a g + + ( 1 1 5 一c s h 5 ) 2 f ej 虬a g + 一c 5 h 5 ) 2 f e + ( 1 - 8 ) 1 3 1 1 6 氢气 氢气也是一种常见的制备金属单质的还原剂。氢气还原法可以合成相当稳定 裸露的a g 纳米颗粒，并且这些纳米颗粒可以进行进一步修饰。通过控制反应时间 可以得到相当大尺寸跨度的纳米颗粒( 1 5 2 0 0n m ) 。通过进一步处理( 过滤，离 心等) 可以得到尺寸分布相当窄的颗粒【舯】。 2 m n + + n h 2 2 m + 2 n h + ( 1 - 9 ) 1 3 117 次驱磷酸钠和亚磷酸盐 次亚磷酸钠是一种弱还原剂，容易与空气中的氧气起反应。因此，一般用量 为化学计量的3 4 倍左右，反应方程式如下： 4 m a * + n h 2 p 0 2 + 2 n i - 1 2 0 4 m ”+ n h 2 1 0 4 。+ 4 n w ( 1 - 1 0 ) z h a n g 等以次亚磷酸钠( 或者葡萄糖、柠檬酸钠) 为还原荆，无须任何表面活 性剂( 或者稳定剂) 的情况下合成了a g 纳米线( 也有球形颗粒) e e l 。z h u 等通过 微波辐射的方法在乙烯基乙二醇中以次亚磷酸钠还原硫酸铜制备了c u n l s ，并研 究了个中反应参数对纳米颗粒尺寸和形貌的影响嘲。 亚磷酸盐也可以在纳米合成中做还原剂，钱等用亚磷酸盐为还原剂以表面活 性剂s d b s 为稳定剂制备了铜纳米线1 1 4 】： c u ( c 3 i - h 0 3 ) + h p 0 3 。+ o h 一c i l + c 3 凰如+ p 0 4 3 - ( 1 1 1 ) 8 复旦大学顾e 学位论文 1 3 118 无机格利雅( g r i g n a r d ) 试剂 a l e a n d r i 等用无机格利雅试剂制备了r u p t 合金纳米晶，通过改变格利雅试剂 的种类，m 2 c l n 的组成或者合成条件可以得到不同比例的双金属合金纳米晶【3 1 1 。反 应机理如下： n f m l ( m g a ) m 】+ m m 2 c i 卫，m l n m 2 m + m n m g c l 2 ( m , n = 1 ，2 ，3 ) ( 1 1 2 ) 1 3 1 2 有机试剂还原合成 。 1 3 1 2 1 柠檬酸钠 柠檬酸盐合成法是合成金属纳米颗粒中最早也是最常用的一种有机还原剂隅 8 1 卅，在金属纳米颗粒的合成中，柠檬酸钠还可以做稳定剂，并且原料易得，容易 操作，但是需要的反应时间长。柠檬酸钠还原金属盐的反应过程如下： n a + 2 h 2 0 + 0 o0 n a + 4 - n h + + n c 0 2 ( i - 1 3 ) 0 n 。，人+ ：+ z 她( 1 - 1 4 ) 1 3 1 2 2 酒石酸钾 酒石酸钾也是一种在合成纳米颗粒的过程中比较常用的还原剂，酒石酸钾与 金属盐的化学反应方程式【6 1 】： o h0 o 时0 口k 皿”o 口” oo h 0o h 附。丫丫啦站 00 9 ( 1 - 1 5 ) k ( 1 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) h 耋|俐百 丫。 一 一 时池耋害 吖 复旦大学颁士学位论文 1 3 1 2 j 胺类化合物 胺类化合物广泛存在于生物体系和环境体系，在金属纳米颗粒合成中是很重 要的还原剂，包括氨基酸、聚合物在内的各种胺类化合物既可以做还原剂又可做 稳定剂1 5 3 】。其中值得一提的是油胺，它在合成金属纳米颗粒的过程中可以同时作 为还原剂和稳定剂l 黯l 。 在反应过程中，金属离子得到电子迅速成核、长大。对于不同的胺，最后得 到的产物也不同。有些胺可以得到单体，另外一些则是首先生成阳离子自由基， 然后再聚合。在反应过程中，胺类化合物失去电子被氧化成阳离子自由基，金属 阳离子得到电子被还原【6 2 l 。反应方程式： m ”4 - i i n r 3 _ + m + n n r 3 ( 1 - 1 8 ) n e w m a n 等提出了胺类化合物能否作为金纳米颗粒合成中的还原剂的判断标 准，从热力学角度讲，只要胺的氧化电势介于金原子的氧化电势( a u o a u “) 和 金离子的还原电势之间( h a u c l 4 一a u o ) ，均可在纳米合成中做还原制蚓。但是， 像类似于对溴苯胺类的含有强吸电子基团明显降低氨基上的电子云密度的除外。 g r a f 等用羟胺作为还原剂制备了金纳米颗粒 s g l ，n a k a o 报道了以苯胺作为还原剂 和稳定剂制备金纳米颗粒 9 0 i 。c h a k i 等以三乙胺( t e a ) 为还原剂，十二硫醇( d d t ) 为稳定剂合成了平均尺寸为2 5n m 的银纳米颗粒【9 “。n a k a m o t o 等加热十四酸银和 叔胺、三乙胺的悬浊液制备了单分散羧酸稳定的银纳米颗粒 9 2 1 。b h a r g a v a 等分别 用不同的氨基酸( l - 酪氨酸、甘氨酰、l 酪氨酸和精氨酸) 还原k a u b r 4 制备了金 纳米颗粒 9 3 1 。乙二胺四乙酸( e d t a ) 也可以用做还原剂来制备金属纳米颗粒【明。 1 3 1 2 , a 酰胺类 n , n - - - 基甲酰胺( d m f ) 作还原剂使硝酸银缓慢还原出来银纳米颗粒。 d m f 与金属盐反应方程式如下： n h c o n m e 2 + 2 4 - n h 2 0 2 m + n m c 2 n c o o h + 2 n h r ( 1 1 9 ) 另外，甲酰胺也是一种十分普通的还原剂，室温下，不需要加入别的还原剂， 甲酰胺就可以自发还原银盐，k a p o o r 等加入聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 做稳定剂成 功制备了a g 纳米颗粒1 9 6 1 。丙烯酰胺( a m ) 也是纳米合成中一种比较常用的还原 剂和稳定剂【9 7 l 。 1 3 1 2 5 抗坏血酸 抗坏血酸为酸性己糖衍生物，是烯醇式己糖酸内酯( a s c o r b i ca c i d ) ，脱氢抗 1 0 复旦大学顾七学位论文 坏血酸水化即转化为2 ，3 二酮古洛糖酸( g u l o n i ca c i d ) ，而且这一反应不可逆。 反应中一般也加入过量抗坏血酸保证完全反应，并且过量的抗坏血酸可以作稳定 剂1 6 4 1 。尤其是在铜纳米颗粒制备过程中，抗坏血酸可以防止铜纳米颗粒的氧化。 抗坏血酸与金属盐的反应式为： h o o n 觚0 6 + 2 m 叶一n c 6 h 6 0 6 + 2 m + n i r ( 1 - 2 0 ) 衅“c a d d 每| l o 越c 试d 1 3 1 2 6 醛类化合物 银镜反应是醛类还原金属盐最广为人知的例子。醛类化合物通常被氧化成羧 酸。反应方程式如下： nh c h o + 2 m “+ n o h - 一n l - l c o o + 2 m + n i l 2 0( 1 - 2 1 ) 如果选择适当的条件和稳定剂，运用甲醛作还原剂也可以制备金属纳米颗粒。 y u 等通过加入h t a b 改进银镜反应原位合成了不同形状的高质量的小尺寸的a g 纳米颗粒。包括立方，四面体，纳米线，纳米棒等【碍l 。 葡萄糖是一种多羟基醛c h o h ( c h o i - 1 ) 4 c h o ，可以与金属盐发生氧化还原反 应，y u 等以葡萄糖为还原剂h t a b 改进的银镜反应制备了边长为5 5 5n m 的纳 米立方体嘲，r a v e e n d r a n 以b d 一葡萄糖为还原剂水溶性淀粉为稳定剂的“绿 色化学法”制备了2 0n m 左右的银纳米颗粒嗍。 1 3 1 2 7 醇类化合物 包括乙醇吲，乙烯基乙二醇( e g ) 1 9 9 1 在内的醇类化合物也可以作为金属纳米 合成中的还原剂。醇类化合物通常既作溶剂又作还原剂。醇类化合物一般被氧化 为醛或者酮。举个例子，乙二醇与金属盐反应的方程式如下： 2 1 v i * + + n c 2 h 6 0 2 ，2 m + n c 2 h 4 0 2 + n h 2 0 ( 1 - 2 2 ) s w a m i 等以十五苯酚为还原剂在碱性条件下和成了稳定的单分散的银纳米颗 粒，十五苯酚上的羟基电离，a g + 得到电子被还原( 1 0 0 1 i i 复旦大学顾上学位论文 1 3 2 辐射还原法 使用超声波，激光、y 射线、紫外、可见光、微波辐射等各种辐射方法相比 于其它合成金属纳米颗粒的方法具有以下特点：( 1 ) 由于射线是同时作用于介 质的每一点，因此反应物具有均匀的分布且最后所得的聚集体具有比较窄的颗粒 度分布；( 2 ) 合成可在常温下进行。由于金属离子的还原是通过溶剂辐射分解所 产生的还原性活性颗粒实现的，故此法无需化学还原剂； ( 3 )由于初始生成的 原子是相互分离而形成的超细状态，在已知控制其聚集过程的基础上，能够制备 非常细小的颗粒，甚至可以制备仅由几个原子组成的团簇；( 4 ) 辐射的强穿透 性使之有可能在一些独立的孔穴中实现金属离子的还原，只要这些孔穴能够存有 稀水溶液，比如沸石的孔穴中。辐射合成法一般都是通过自由基或者水合电子来 还原金属离子 1 3 2 1 超声合成 在弹性介质中，频率从2x1 0 4h z 到5x 1 0 sh z 的振动所激起的机械波称为超声 波。超声合成法可以得到不同形状的纳米颗粒，包括纳米盘、纳米环、球型颗粒、 纳米棱镜，这些二维结构具有特殊的光学性质。超声合成法简单，得到的纳米颗 粒尺寸分布窄，不仅可以用来合成金属纳米颗粒在半导体纳米颗粒合成方面也十 分有用。o i d t s u 等用超声化学法制备t a g 、p t 、a u 、p d 、r h 纳米颗粒，提出了三 种不同的金属前体被还原的机理( 1 ) ：通过h 自由基( h ) 还原( a g 、i t ) ；( 2 ) 通过氢气与有机添加剂( r h ) 生成的还原性自由基( r ) 还原( a u 、p d ) ；( 3 ) 通过添加剂在界面的高温分解生成的自由基还原( r h ) 1 1 0 l 】。 y e h 等没有使用任何稳定剂的情况下通过超声合成法制备了稳定的金纳米颗 粒，超声波辐射产生的h 自由基与a u c l 4 反应制备生成了a u n p s ，提出了反应机理 例。 h 2 0 + h + o h i i + i i _ + h 2 。h + o