（理论物理专业论文）二元高斯核模型的相不稳定性研究.pdf

硕士学位论文 m h s t f r 1st h e s i s 近年来，液体的软核粒子模型得到了越来越多的研究，其中一个非常典型的 例子就是g a u s s i a n c o r em o d e l ( g c m ) 考虑这个模型很重要的一个原因是g c m 能够很好地描述高分子混合物中两条高分子链质量中心的有效相互作用本文 主要研究了描述高分子链二元系统的相不稳定性 一般来说，对于二元系统的相不稳定性分析主要是基于对浓度一浓度结构 因子s 矗( ) 的分析，s k ( = 0 ) = n k b 丁器i lp ，当s c 。( = 0 ) 发散时， 器 t 只将趋于0 ，此时系统开始不稳定，由此确定相不稳定线，即s p i n o d a l 线，但是这种方法不能判定相不稳定性发生的原因，是由浓度涨落引起的退混 合相变还是由密度涨落引起的气液相变雨我们这里用到的相不稳定性的分析 方法是从考虑巨势n 在平衡点附近随密度的微小涨落d m ( 1 ) 的变化出发，由 系统的关联函数去研究一个二元系统的相不稳定性，不仅能得到s p i n o d a l 线， 还可以判定相变类型 要研究相变，首先要知道系统的关联函数，我们主要通过求解积分方程组 得到系统的关联函数。积分方程组由o r n s t e i n - z e r n i k e ( 0 z ) 方程和闭合方 程组成0 z 方程从直观上是很容易理解的，它表示了系统中任意两个粒子间 的总关联是它们之间的直接关联和所有间接关联的总和，0 z 方程中包括了 两个未知数，直接关联函数c ( fep ) 和总关联函数h ( ft ，p ) ，我们还需要另 外一个表达这两个函数之间关系的方程才能进行求解，这就是闭合方程由于 闭合方程中有些项不能精确给出，因此我们只能用它来描述关联函数和粒子问 相互作用势的近似关系。闭合近似有很多种，我们主要用到的是超网链近似t h e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h y p e r n e t t e dc h a i n ( h n c ) 我们采用迭代方法用超网链积分方程组计算了二 元高斯核模型的关联函数，其中计算用到的参数是是根据模拟长度比为2 ： 1 的两种高分子链混合物选取的这样在h n c 近似下我们研究了描述高分子链 二元系统的相不稳定性，得到了它的s p i n o d u l 线，同时确定此相变是由浓度涨 落为主的相不稳定性引起的退混合相变 此外，在r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ( r p a ) 下，系统的关联函数直接由 粒子间的相互作用势表示，可以进行解析计算，但对于高斯核模型，它比较粗 糙，不如h n c 近似精确已经有人对r p a 下的二元高斯核模型的相变进行过 研究，得到了它的s p i o n d a l 线，但并未判定相变类型在取相同参量的情况下， 我们比较了h n c 和r p a 两种近似下的s p i n o d a l 线，两者存在一定的差异。由 此我们又比较了两种近似下的二元高斯核模型的直接关联函数，发现两者也存 在一定差异同时在r p a 下，我们也判定了相变类型，沿r p a 下的s p i n o d a l 线的本征矢量，和纯的浓度涨落方向之间的夹角比较小，这说明r p a 预言的相 变也是由浓度涨落为主的不稳定性引起的退混合相变 关键词：高斯核模型，o r n s t e i n z e r n i k e 方程，闭合方程，关联函数，相不 稳定性，高分子链 1 1 硕士学位论文 m a s t e r sn 也s i s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r si n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h es o f t p a x t i c l em o d e l s o ff l u i d s o n eo ft h es o f t p a r t i c l em o d e l si st h eg a u s s i a nc o r em o d e l ( g c m ) w h e r ep a r t i c l ei n t e r a c t i o ng a u s s i a n t h i sm o d e ls e r v e sa sa g o o da p p r o x i m a t i o n f o rt h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e n t e r so fm a s so ft w o p o l y m e rc h a i n s i nt h ep o l y m e rm i x t u r e sa n dh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y i nt h i st h e s i s t h ep h a s ei n s t a b i l i t yo fb i n a r yg a u s s i a nc o r em o d e lh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t h t h et y p eo ft h ep h a s ei n s t a b i l i t yb ec h a r a c t e r i z e da l s o n o r m a l l y t h e i n v e s t i g a t i o n so fp h a s e b e h a v i o u ro fb i n a r yf l u i d sa r eb a s e do n t h ec o n c e n t r a t i o n - c o n c e n t r a t i o ns t r u c t u r e f a c t o r ( ) w i t h ( o ) = n k b t 静s 2 g i t 舢i f & ( o ) g o e s t oi n f i n i t y , 豁h w i l la p p r o a c hz e r oa n dt h es y s t e mb e c o m e su n s t a b l e ，t h i sc r i t e r i o nd e t e r m i n e st h eb o u n d a r yo fs t a b i l i t yw h i c hh a s b e e nc a l l e dt h es p i n o d a lw i t ht h i sc r i t e r i o ni t i s i m p o s s i b l et od i s t i n g u i s h b e t w e e nt h ed e m i x i n ga n dc o n d e n s a t i o np h a s ei n s t a b i l i t yi nab i n a r yf l u i d ，b y c o n s i d e r i n gt h ef l u c t u a t i o n o fg r a n d p o t e n t i a ln a r o u n de q u i l i b r i u mw i t hr e s p e c t t os m a l ld e n s i t yf l u c t u a t i o n s6 如( 1 ) ，w ec a nd e t e r m i n en o to n l yt h es p i n o d a l b u ta l s oc l e a r l yc h a r a c t e r i z et h ep h a s e i n s t a b i l i t yf r o m i t sd i r e c tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n s t h ep h a s e i n s t a b i l i t yo fb i n a r yg a u s s i a nc o r em o d e lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n so ft h eb i n a r yg a u s s i a nc o r em o d e la r eo b t a i n e d n u m e r i c a l l y f r o mt h ei n t e g r a l e q u a t i o n s w h i c hc o n s i s to ft h eo r n s t e i n - z e r n i k e ( o z ，) i i 硕士学位论文 m h s r st h e s i s e q u a t i o na n dac l o s u r ee q u a t i o n t h eo ze q u a t i o nr e l a t e st h ed i r e c ta n dt o t a l c o r r e l a t i o nf u n c t i o n s ，t od e t e r m i n et h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa n o t h e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m ，w h i c hi su s u a l l yc a l l e dt h ec l o s u r e ，i sn e e d e d t h ec i o s u r e c a 3 口lb eo b t a i n e do n j ya p p r o x i m a t e l y d i f f e r e n tk i n d so fc l o s u r eh a v eb e e nd i s - c u s s e di nt h eh t e r a t u r e o n eo ft h ec l o s u r e si st h eh y p e r n e t t e d c h a i n ( h n c ) a p p r o x i m a t i o nw h i c hh a sb e e ns h o w nt ob ev e r ya c c u r a t ei nc o m p a r i s o nw i t h t h em o n t ec a r l os i m u l a t i o no ff l u i d s h e r ew eu s et h eh n c i n t e g r me q u a t i o n s t oc a l c u l a t et h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n so fb i n a r yg c m w i t ht h en u m e r i c a li t e r a - t i o nm e t h o dw ec h o o s et h ep a r a m e t e r so ft h em o d e l s y s t e m sa c c o r d i n gt ot h e s i m u l a t i o no fam i x t u r eo ft w op o l y m e r sw i t hl e n g t hr a t i o2 ：1 a f t e r g e t t i n g t h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n si nh n c a p p r o x i m a t i o nw ec a nd e t e r m i n et h es p i n o d a l o ft h i sm o d e l o u ra n a l y s i ss h o w st h a tt h i sp h a s et r a n s i t i o ni s p r e d o m i n a t e l y d e m i x i n g i nt h er a n d o m p h a s ea p p r o x i m a t i o n ( r p a ) ，t h ed i r e c tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n 8 a s es e tt ob ee q u a lt ot h ei n t e r a c t i o np o t e n t i a lb e t w e e nt w op a r t i c l e s t h ea p - p r o x i m a t i o nm a d ei nr p a i sm u c h s t r o n g e rt h a ni nt h eh n ca p p r o x i m a t i o ni t i st h ea d v a n t a g et h a tt h ed i r e c tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n si nr p a & r e a n a l y t i c p r e v i o u s l yt h es p i n o d a lo fg c m h a sb e e n i n v e s t i g a t e dw i t h o u tt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h ep h a s ei n s t a b i l i t y h e r ew eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ep h a s e i n s t a b i h wo ft h e b i n a r yg c m w i t ht h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n so b t a i n e di nt h eh n c a p p r o x i m a - t i o n t h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n si nh n c a p p r o x i m a t i o nd e v i a t e sf r o mt h er p a ，s r e s u l t s c o r r e s p o n d i n g l yt h es p i n o d a li nh n c a p p r o x i r a a t i o nd e v i a t e sf r o mt h e 硕士学位论文 m a s r st h e s i s r p a sf r o mt h ee i g e n v e c t o rc o r r e s p o n d i n gt h ee i g e n v m u e a p p r o a c h i n gz e r oi n t h ed e n s i t yf l u c t u a t i o np l a n e ( d p l ，6 m ) ，t h e p h a s ei n s t a b i l i t yo ft h eg c m i sp r e d o m i n a t e l yd e m i x i n g i nt h er a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o nt h ep h a s et r a n s i t i o n i ss h o w nt ob ea l s op r e d o m i n a t e l yd e m i x i n g k e y w o r d s ：g a u s s i a nc o r em o d e l ，o r n s t e i n z e r n i k e e q u a i t i o n ，c l o s u r e ，c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ，p h a s ei n s t a b i l i t y p o l y m e rc h a i n 硕士学位论文 m a s t e r st l l e s i s 华中师范大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：郭威坟羡日期：瓣4 月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本入授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本 论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密d ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者张新撮梭指导撕始译 日期：加。岁年年月f 日日期：? 吃库夕月夕乒日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章引言 对于液体的研究，以往用到的比较多的是原子或分予之间的相互作用包含 短程排斥力或硬核之类的模型这类模型能够成功地解释简单原子或分子液体 的结构和相变，例如硬球模型就很好地解释了简单液体的凝结现象；同时对于 稍微复杂一点的液体，硬核模型也适用，比如对液体金属，硬椭圆或球柱面已 经被广泛地用来研究各向同性相到向列相的相变和其它的中间相；但是对于复 杂的液体，比如对于软的或不规则碎片形的对象比如高分子卷或膜之间的相互 作用就不能用硬核模型来描述现在我们已经知道，一些复杂液体比如线性高 分子卷，星状高分子或者枝状物质量中心的有效相互作用是非常“软”的，所以 近年来，液体的软核粒子模型得到了越来越多的研究其中一个非常典型的例 子就是g a u s s i a nc o r em o d e l ( g c m ) 。对经典的g c m ，相同的没有结构的粒子 之间的相互作用势为如下排斥的高斯对势： 其中 0 是能量标度，r 是长度标度，决定了有效作用势的范围考虑这个 模型很重要的一个原因是g c m 能够很好地描述无热溶剂中两条高分子链质量 中心的有效相互作用，这个会在后面章节给出具体说明。 s t i l l i n g e r 在1 9 7 6 年首先提出g c m 1 ，并指出在低温低密区域， g c m 约化成硬球系统，并且随着温度趋于零，硬球直径发散。结合分子动力学模拟 结果【2 ，3 和由解析计算与计算机模拟研究结果定性得到的该模型的相图1 4 ， 发现在低于某一“上限凝结温度t 。”时，随着密度的增加，g c m 展示了“液 1 硕士学位论文 m 帖t e r st h e s i s 体一固体液体”的相变过程；在高于。的任何密度下，都只有液相的存在 l a n g 等人进一步发展了这个工作，定量地计算了g c m 的相图，并指出对于这 个模型，h n c 近似在高密极限下是相当精确的 5 l o u i s 等人的研究表明， 在r a ! q d o l t lp h a s ea p p r o x i m a t i o n ( r p a ) 下，g c m 在很大的密度和温度范围内 都表现为乎均场液体在高密下g c m 能很好地由r p a 或h n c 近似得到的关 联函数来进行研究 6 二元或者多元混合物的退混相变是非常普遍的现象，已经在广泛的分子液 体、高分子溶液及其混合物、或者胶体悬浮液中被观察到一般来说，相分离是 由混合物中不同种类的粒子之间不同的吸引相互作用引起的，但另一方面，在 多分量胶体系统，比如含有不同大小胶粒的二元悬浮液，或者胶粒和不吸附的 高分子的混合物，相分离可以由单纯的排斥相互作用引起近年来研究表明， 在正确选择混合物中不同种类的参量和r 的情况下，相互作用只有排斥力的 二元g c m 混合物也可能有相分离的现象出现，这里我们就是要研究这种相不 稳定性。结合实际高分子溶液，这里我们研究= k b t = 2 时的情况对 这种情况下的二元g c m ，l o u i s 等人在r p a 下根据二元混合物热力学稳定 性条件得到了它的s p i n o d a l 线【6 】，随后在相同的近似下，它的b i n o d a l 线和界 面挣陛也得到了计算【7 此外，它的结构因子、总关联函数和热动力学特性在 r p a 和h n c 两种近似下分别得到了研究f 8 ， 在接下来的几章里里我们首先介绍关联函数及其求解，然后介绍我们用到 的二元混合物相不稳定性分析方法，这种方法的优点在于它不仅能得到s p i n o d a l 线，还可以判定相变类型前面提到r p a 下的s p i n o d m 线已经根据二元混合物 热力学稳定性条件得到，但无法判定相变类型这里我们用另外的方法在更为 2 硕士学位论文 m a s t e k st h e s i s 精确的h n c 近似下对二元g c m 的裙不稳定性作了研究，得到了它的s p i n o d a i 线，判定了相变类型，并与已经得到的r p a 的结果进行了比较。 3 硕士学位论文 m a s t e i k sr n i e s i s 第二章液体关联函数的计算 关联函数包括直接关联函数和间接关联函数，以它们两个为未知量，有两 个方程，o r n s t e i n z e r n i k e 方程和闭合方程，它们组成关联函数的积分方程 组，求解这个积分方程组，就可以得到关联函数，进而研究液体的热动力学性 质。下面就来详细介绍这两个方程及求解方法 2 i 相互作用势 对于我们所讨论的二元高斯核模型，粒子间的相互作用势是经典的且具有 可迭加性例如对于我们主要用这种模型来描述的高分子链溶液中，两条高分 子链质量中心的有效相互作用势就是这样的。从理论上来说，所有的粒子都是 有量子效应的，但是从某种程度上我们可以将量子效应取平均而用经典相互作 用势来描述系统 9 】对于二元高斯核模型，我们认为系统中粒子间相互作用的 势能仅与系统中每个粒子的位置最( i 表示任一粒子) 有关，如果系统中共有 n 个粒子，则总相互作用势可以写为【1 0 ： u ( ) = v ( 嘞) ， ( 2 1 ) i o - a 卢，( 2 2 7 ) 其中一。p = j ( + 即) ，是a 粒子的直径。闭合方程通常可以写为 。鲫( 冗2 ) = 一k 口( 矗2 ) 丁t 1 2 口邮 n 口( 最2 ) = 一1 1 1 2 9 叩( 2 2 8 ) d ) m a r t y n o v s a r k i s o v ( m s ) 近似【2 4 3 6 。口( 竹2 ) = 【l + 2 叼叩( 而2 ) j 一叩。口( 最2 ) ( 2 2 9 ) 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s e ) b a i l o n e p a s t o r e g a l l i g a z z i l l o ( b p g g ) 近似 2 5 】 6 。口( 而2 ) = 【1 + s q 。口( 而2 ) 一q 。口( 矗2 ) ， ( 2 3 0 ) 其中s 是一个常数，通常认为它等于萼。 f ) r o g e r s - y o u n g ( r y ) 近似 2 6 h n 1 + 型鸡笋卜帅( 2 3 1 ) 其中厶口( 最2 ) = 1 一e x p ( - a 。口i 而一刮) 当a 。口一o ( 厶口= 0 ) 则这近似即为 p y 近似，当a 。口一o 。( ，a 口= 1 ) 则这一近似成为h n c 近似。 分别运用上述各种近似方法进行计算机模拟并将所得结果进行对比，人们 发现h n c 近似最适合于研究长程相互作用的系统，而p y 近似最适合于短程 相互作用的系统。 2 3 迭代法求解积分方程 我们对高斯核模型的研究主要用到的闭合方程是h n c 近似方程，将迭代 方法运用到o z 和h n c 积分方程组中，我们就可以计算关联函数迭代按以 下步骤进行： c 。口( 而( 4 ) ! 坚iq 。口( 刁n e w ) 坚! 写c 。口( 而n e ”( 2 3 2 ) c 。p ( 力是参与第i 次迭代运算的宣接关联函数，每次迭代完毕，我们就可以得 到一组新的直接关联函数口( 力7 z e w ) ，然后我们将c 。口沁”与c 。口( 力8 ) 进行 对比，如果它们之间的差值在我们所要求的精度范围之内，则表明我们已找到 】0 硕士学位论文 m a s t e r st i _ l e s i s 某一确定的关联函数，迭代可以结束，反之我们就必须将c n 口( 开t 与第i 次迭 代所产生的直接关联函数口( 而n e w ) 按一定比例进行混合t c 叩( 而”1 一( 1 一) c 叩( 囝4 十q c 口口( 而( “”，( 2 3 3 ) 并将这一混合所得的函数c 。口( 0 1 作为第i + 1 次迭代运算的输入函数，开始 第i - f 1 次迭代。是混合参数它必须满足0 。 0 表明系统处于平衡态附近，小的扰动引起的涨落并 不引起系统相变，系统将回到平衡态，因此只有在本征值为正时才能保持相平 衡，若本征值小于或等于零，则小涨落会继续进行并将变大进而发散，也就是 发生相变因此其中一个本征值为零标志着有相变发生，与这个本征值对应的 本征矢量标志着在相变点有奇异性的涨落从本征矢也可以得到相变到底是由 哪几种涨落的发散引起的，并且能够确定每一种发散涨落对相不稳定性的贡献 】4 硕士学位论文 m a s t i ! r st 1 i e s i s 的比例，例如，我们可以看看有多少由浓度涨落引起的退混合不稳定性伴随着 气一液凝结相变的发生。 通过以上的相不稳定性的分析方法，我们可以由小的本征矢为零来确定 s p i n o d a l 线，由这个为零的本征值对应的本征矢来判断相变类型 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 第四章二元高斯核模型的相不稳定性研究 4 1 二元高斯核模型 对二元g c m ，相互作用的对势为 卢u 。p ( r ) = e e x p 一( r r 。口) 2 】1( 41 ) 这里e 翻= e a z k b t ，其中1 茎，卢2 标志着不同种类。1 ，2 分别为1 ，2 两 种粒子的数量，整个数密度为p = ( 1 4 - n 。) v ，浓度变量为z = c 2 = 2 n ， 则c l = 1 一x 。 考虑这个模型很重要的一个原因是g c m 能够很好地描述无热溶剂中两条 高分子链质量中心的有效相互作用【6 , 3 4 - 3 8 】对s e l f - a v o i d i n g r a n d o m w a l k ( s a w ) 高分子链溶液做m o n t ec a x l o ( m c ) 模拟得到的高分子链质量中心的相互作用势 与用g c m 得到的相互作用势符合得很好【6 6 ，如图4 1 。 这里我们选取有物理意义的参量 e i 2 e i l = e ；2 ，( 4 2 ) 1 麓。= 去( r 。十琏2 ) ( 4 3 ) 模拟低浓度的二元s e l f - a v o i d i n gp o l y m e rc o i l s 溶液的结果 3 5 j 表明，这样选取 的参量使g c m 能很好的表示高分子链的质量中心的有效对势我们这里的计 算选取的参量具体为e i l = e ；2 = 2 ，e i 2 = 1 8 8 8 ，r 2 2 r 1 1 = 0 6 6 5 ，而r 1 2 由 ( 4 3 ) 给定我们使用r n ，长一点的高分子链的回旋半径，作为长度标度 这样选取的参量模拟了长度比为2t 1 的两种高分子链的混合物f 7 1 6 硕士学位论文 m a s l e r st h e s i s 图41 ：m c 模拟得到的高分子链质量中心的相互作用势与用g c m 得到的 相互作用势比较图图形引自文献【6 ( f i g1 ) 4 2 相不稳定性分析方法 在第三章里已经介绍了一般的液体混合物的相不稳定性分析方法，为研究 二元高斯核模型的相不稳定性，我们将这种方法进一步具体化 考虑巨势作为密度泛函随微小的密度涨落5 p ( r ) 在平衡密度p 。附近的涨 落： n 【t ，k p 。，p 。+ 如。p ) 一n ( t ，v 卢p ) ；l 若蒜i e q u i l t b s p c , ( 1 ) 删捌z ，( 4 a ) 1 7 硕士学位论文 m a s n 、且s1 h e s i s 这里只保留泰勒展开中第一个不为零的项1 ，2 表示而，而巨势的二阶 泛函求导与直接关联函数之间有如下关系 可黑丽。：k b t 型业2 瓦面j 石及可“”“。2 1 l 石一 这里我们考虑均匀系统，对( 4 4 ) 做傅立叶变换，对k 的积分用求和代替t 1 ( 2 ”) 3 ，d 3 k 一古 ，并且引入j 风( ) = 6 五( k ) p y 2 作为单粒子密度涨落变 量，其中几是均匀系统密度，印( ) 是密度涨落