（物理化学专业论文）固体氧化物燃料电池镓酸镧基电解质的研究.pdf

摘要 s r 、m g 双掺杂的镓酸镧具有高氧离子电导率、高氧离子迁移数与较好的稳 定性，是目前研究广泛的中温固体氧化物燃料电池o t s o f c ) 电解质材料。本文采 用交流阻抗和h e b b w a g n e r 极化法研究了氧化铝掺杂的l a o 9 s r o i g a o 8 m 助2 0 3 - 8 和 钴掺杂的l a o8 s r 0 2 g a o8 m g o2 0 3 - 6 材料的电导特性，利用热重分析法考察了钴掺杂 的l a o 8 s r 0 2 g a o8 m 9 0 2 0 3 - 8 中钴离子的价态以及氧空位浓度随氧分压的变化，并用 电动势法测定了系列镓酸镧材料的平均氧离子迁移数。 系统研究了氧化铝掺杂的l a o 9 s r o 1 g a o 8 m g o 2 0 3 6 的电导特性。发现其总电导 率与氧分压无关，并随着氧化铝含量的增加略有减小，但含2m 0 1 氧化铝样品 在1 0 7 3k 的总电导率仍达到o 0 9s - e m l 。氧化铝含量的增加显著降低了低氧分 压区自由电子电导率，而对高氧分压区的电子空穴电导率无显著影响，但在 i t s o f c 操作条件下氧离子迁移数均高于o 9 9 。综合电导以及强度测试结果，可 以认为在l a o 9 s r o 1 g a o8 m g o 2 0 3 毒中掺杂少量的氧化铝是可行的提高强度的方法。 详细研究了钴掺杂的l a o 8 s r o 2 g a o 8 m 9 0 2 0 3 - 5 材料的电导特性。钴含量的增加 引起材料电子电导率的增加，并且电子空穴电导率的氧分压级数随着钻含量的增 加而减小，表明钴掺杂引起材料中空穴载流子产生机制的改变。氧离子电导率随 钴含量的增加而增加，其中l a 0 8 s r o2 g a o s m g o i 0 3 6 的电导率与氧分压无关，而含 钴样品的氧离子电导率在高氧分压区随着氧分压的减小而明显增加。首次利用热 重技术测定了钴掺杂的l a 0 8 s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 _ 6 系列材料在1 0 7 3k 下材料氧空位 浓度以及钴的价态随氧分压的变化，阐明了钴掺杂引起l a o 8 s r 0 2 g a o 8 m g o2 0 3 _ 5 电 子电导率以及氧离子电导率性质变化的原因。 利用多种校正的电动势法测试了系列钴掺杂的l a o8 s r o 2 g a o , i v l g o a 0 3 材料的 氧离子迁移数。钻的掺杂引起l 砘8 s r 0 2 g a 0 s m 9 0 2 0 3 5 氧离子迁移数的减小。另外， 电极极化电阻显著影响测试结果的准确性，使用p t 电极时，必须采用校正的电 动势法测试氧离子迁移数。 关键词：镓酸镧；电导率；氧离子迁移数 a b s t r a c t l a n t h a n u mg a l l a t ed o p e d 而t hs ra n dm ge x h i b i t sh i g ho x y g e ni o nc o n d u c t i v i t y , h i g ho x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e ra n dg o o ds t a b i l i t y t h e r ea r eg r o w i n gi n t e r e s t s i ns t u d yt h i sk i n do fp r o m i s i n ge l e c t r o l y t e sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d e f u e l c e l l s 0 t s o f c s ) i nt h i ss t u d y , f o u r - p r o b ei m p e d a n c es p e c t r o m e t r ya n d h e b b - w a g n e rp o l a r i z a t i o nw e r ea p p l i e dt os t u d yt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fs e r i e s a 1 2 0 3d o p e dl a 09 8 1 0 1 g a os m g o2 0 3 - 6a n dc od o p e dl a o s s r 0 2 g a 0 s m g o 2 0 3 毒 e l e c t r o l y t e t h ec h a n g ei na v e r a g ev a l e n c en u m b e ro fc oa n do x y g e nv a c a n c y c o n c e n t r a t i o nw i t ho x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei nc od o p e dl a 0 s s r o a g a o s m g o a 0 3 - 8w e r e e s t i m a t e db yt h e r m o g r a v i t ya n a l y s i s t h eo x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e r so fc o d o p e dl a os s r 0 2 g a o s m g o 2 0 3 - f s a m p l e sw e r em e a s u r e du s i n gt h ee m 工m e t h o d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fa l u m i n ad i s p e r s e dl a o9 s r 0 1 g a o s m g o a o 硒w e r e s t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et o t a le l e c 砸e a lc o n d u c t i v i t i e si nt h e s a m p l e s ，w h i c hs h o w e dn oo b v i o u sd e p e n d e n c yo no x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，d e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3 h o w e v e r t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fl a 09 s r o 1 g a os l v l g o 2 0 3 6d o p e d 们t h2t 0 0 1 a 1 2 0 3w a ss t i l l 笛h i 曲勰o 0 9s c l n - a t1 0 7 3k t h eh o l ec o n d u c t i v i t ys h o w e dn os t r o n gd e p e n d e n c yo nt h ea m o u n to f a l u m i n ai nt h es a m p l e ，w h i l et h ee l e c t r o nc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g a m o u n to fa l u m i n am o n o t o n o u s l y t h eo x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e r so ft h e s a m p l e sw e r ea l lh i g h e rt h a n0 9 9 t a k i n gt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a l s t r e n g t hi n t oc o n s i d e r a t i o n ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ti tc o u l db ea l la c c e p t a b l em e t h o d t o i m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fl a o 9 s r o i g a os m g o 2 0 3 8b yd o p i n gs m a l l a m o u n to f a l 2 0 3 e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fc od o p e di - a o s s r o a c r a o s m g o a 0 3 8s a m p l e sw e r e s t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc od o p e d l a o s s r o 2 g a 0 s m g o 2 0 3 - 6i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fc o f u r t h e r , t h ep 0 2 d e p e n d e n c i e so fh o l ec o n d u c t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fc oi nt h e s a m p l e ，i l l u s t r a t i n gt h a tt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o nh o l eg e n e r a t i o nc o u l db ec h a n g e d a f t e rt h ea d d i t i o no fc o t h eo x y g e ni o nc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g a m o u n to f c o b a l t f u r t h e r , t h eo x y g e ni o n c o n d u c t i v i t y o f l a 0 s s r o 2 g a o s m g o2 0 3 5h a dn od e p e n d e n c yo no x y g e np a r t i a lp r e s s u r e h o w e v e r , t h e o x y g e ni o nc o n d u c t i v i t i e so fc od o p e dl a o s s r o 2 g a o s m g o 2 0 3 - 6s a m p l e si n c r e a s e d o b v i o u s l yw i t ht h ed e c r e a s ei no x y g e np a r t i a lp r e s s u r ee s p e c i a l l yu n d e rh i g ho x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e s t h ec h a n g ei no x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o na n da v e r a g ev a l e n c e n u m b e ro f c ow i t ho x y g e np a r t i a lp r e s s u r ef o rc o d o p e dl a 0 s s r o2 g a o8 m g o 2 0 3 4w e r e e s t i m a t e db yt h e r m o g r a v i t ya n a l y s i sf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hu n v e i l e dt h er e a s o n l e a d i n gt ot h ec h a n g ei nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n i ca n do x y g e ni o ne o n d u c t i v i t i e so f l a 0 s s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 _ 5a f t e rt h ea d d i t i o no f c o m u l t i p l em o d i f i e de m t e c h n i q u e sw e r ea p p l i e dt om e a s u r et h eo x y g e ni o n t r a n s f e r e n c en u m b e ro fs e r i e sc o b a l td o p e dl a 0s s r 02 g a o 8 m g o 2 0 3 _ ss a m p l e s t h e o x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e ro fc od o p e dl a o 8 s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 - 6d e c r e a s e d 丽t l l i n c r e a s i n ga m o u n to fc o b a l t f u r t h e r , t h ee l e c t r o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eh a ds t r o n g e f f e c to nt h ea c c u r a c yo ft h em e a s u r e m e n t a sar e s u l t ，t h em o d i f i e de m fm e t h o d m u s tb ea p p l i e dt om e a s u r et h eo x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e rw h i l eu s i n gp ta st h e e l e c t r o d e s k e yw o r d s ：l a n t h a n u mg a l l a t e ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；o x y g e ni o nt r a n s f e r e n c e n u m b e r 一 第一章前言 第一章前言 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将化学反应的化学能直接转换为电能的电能生产 装型1 。2 】。它与传统意义上的电池( b a r t e r y ) 有明显的不同：传统的电池利用储存于 电池内部的化学物质发生反应产生电能，是一种储能装置；而燃料电池通过外界 提供的燃料和氧化剂在电极上的电化学反应连续得到电能，是一种化学能一电能 转化装置。 根据电解质性质的不同通常将燃料电池划分为五大类：碱性燃料电池 ( a l k a l i n e f u e l c e l l ，简称a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r o u s 。a c i d f u e lc e l l ，简称 p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，简称m c f c ) 、固体氧 化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，简称s o f c ) 及质子交换膜燃料电池( p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，简称p e m f c ) 。 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 概述 固体氧化物燃料电池是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的具有全固体结构的第 四代燃料电池 心 。与其它燃料电池不同，s o f c 采用固体氧化物氧离子导体作为 电解质，电解质起传递氧离子以及分离空气与燃料的双重作用。电解质中氧离子 的传输通常依靠氧空位的移动来实现，其电导率在低温下较低，随着温度的提高 电解质的电导率显著增加，因此s o f c 需要在较高的温度下工作。 1 1 1s o f c 的特点 s o f c 采用固体氧离子导体作为电解质，因此它除了具备其它燃料电池共有 的高效、环保等优点外，还具备以下的优点【】： ( 1 ) 全固体组件，结构紧凑。由于电池部件均为固体，故可以制成很薄的层 状结构，并实现模块化组装。 f 稳定的电解质。固体氧化物电解质一般比较稳定，可有效避免使用液态 电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。 0 1 高温运行，高效低成本。s o f c 的操作温度高，一般在8 7 3 1 2 7 3k 。高 第一章前言 温下电极反应活性高，所以不需要使用贵金属催化剂，从而降低了电池成本， 同时可以实现电池内部的燃料重整，使电池系统简化。 ( 4 ) 燃料多样化。s o f c 不仅可以使用氢气，还可以使用天然气、乙醇、二 甲醚、水煤气等作为燃料，因此它在天然气发电、洁净煤发电方面具有极大的 优势。 ( 5 ) 高温操作，抗毒性较强。s o f c 由于高温运行，其耐受硫化物的能力明 显高于其它燃料电池。 ( 6 ) 余热可再利用。s o f c 具有高质量的高温余热，可以驱动涡轮机发电， 同时可实现热电联供，大大提高燃料的综合利用率，其综合效率可望达到8 0 以上。 s o f c 的显著优点使其可以广泛应用于大型电站、热电联供中小型电站、 移动电源、汽车辅助电源等，被称为2 l 世纪的绿色能源【7 _ l ”。我国煤炭资源丰 富，又是燃煤大国，大力开发固体氧化物燃料电池，对提高一次能源利用效率， 发展洁净煤发电技术，具有特别重要的意义。 1 1 2s o f c 的工作原理 s o f c 的i 作原理【1 2 - 1 3 1 如图1 1 所示，电池核心部分由电解质、阴极、阳极组 成。s o f c 采用固体氧化物为电解质，它在高温下不仅具有传递0 2 一的功能，而且 起到隔离氧化剂( 如空气、氧气) 和燃料的作用。在阴极( 空气电极) 上，氧分子得 到外电路提供的电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e = 2 0 2 一( 1 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位定向迁移到阳极( 燃料电极) 一侧与燃料h 2 或c i l 4 等发生氧化反应，生成c 0 2 和h 2 0 ，并释放出电子进入外电 路，产生直流电。根据燃料的不同，阳极上的氧化反应可以表示为： 2 0 z - + 2 h 2 = 2 h 2 0 + 4 e ( 1 。2 a ) 或4 0 2 一+ c h 4 = 2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e ( 1 2 b ) 电池的总反应是： 2 h 2 + 0 2 2 2 h 2 0 ( 1 3 a ) 或c h 4 + 2 0 2 = 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 3 b ) 第一章前言 理论上，燃料电池消耗的化学能与产生的电能的关系可用式( 1 4 ) 表示： a g = 一n fe t h ( 1 4 ) 其中g 为反应的g i b b s 自由能变化，n 为单位反应的电子转移数，f 为法拉第常 数，e 山为可逆电压。 2 h 24 2 也o c h 4 + 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r i n c i p l eo f a ns o f c s i n i g l ec e l l 燃料电池的理论最大效率e f f m 。为： e f f 。= a g a h( 1 5 ) h 为反应的焓变。当l a g i l h l 时，电池将吸收外界的能量转换为电能，使 理论效率大于l 。电池的实际效率e f f 为： e f f = e f f 。k n e 血i i m s( 1 6 ) e c e u 为电池的实际工作电压，i 为实际电流，i 。为根据反应物消耗得到的理论电 流值，e 为体系运行时的热损失及其它损失所引入的综合效率。 对于以氧离子迁移数为l 的氧离子导体为电解质的体系，电池的实际工作电 压由电池的欧姆电阻、电流及电极的极化过电位决定( 式1 7 ) ： e 。u = e t h i r 一”。一t 1 。( 1 7 ) r 为电池的欧姆电阻，t 1 。、t 1 。分别为阳极、阴极过电位。电池的欧姆电阻主 要由电解质电阻、电极及连接材料的电阻和电极电解质界面欧姆电阻组成，其 中电解质电阻通常远大于其它部分的电阻。s o f c 在高温工作条件下，极化过电 位通常较小，电池工作电压小于可逆电压的主要原因为电池欧姆电阻引起的欧姆 第一章前言 降，即m 降。为了提高电池的工作效率必须降低电池的欧姆电阻。 s o f c 的效率与电解质的氧离子迁移数有密切关系，电解质中的自由电子和 电子空穴都可能导致在s o f c 工作状态下电解质中形成电流回路，降低电池的效 率。当电解质中含有明显的电子电导率时，电池的实际开路电压可以通过式( 1 8 ) 计算【1 4 】： e 。= e m 丽r e ( 1 8 ) 其中心、凡、r n 分别为电解质的电子电阻、氧离子电阻以及电极反应引起的极 化电阻。 电池 f i g 1 - 2e q u i v a l e n tc i r c u i to fs o f ci no p e r a t i o nb a s e do na m i x e d i o n i c - e l e c t r o n i cc o n d u c t o r 氧离子迁移数t o 定义为：氧离子电导率q 与总电导率c r r ( 电子电导率吒与 氧离子电导率之和) 的比值【1 4 】： 毛：旦：l ( 1 9 ) o t 口t + 盯e mj 在不考虑电极反应极化电阻影响的条件下，使用混合导体为电解质时，电池的等 效电路可以表示为图1 - 2 1 4 1 ，其中e 、j 。、j i 分别为电池的端电压、通过电解质的 电子电流密度、离子电流密度。电解质中电子电导的引入相当于有一个单位面积 电阻为【o 。的电阻元件与电池并联，然后再与外界负载连接。l 为电解质的厚度。 4 第一章前言 电池的效率为产生的总能量中输出的电能所占的比例【1 4 】： ( t o e m j 一旦n 占= o 一 以 e , a o 训詈民乇+ r i o ) ( 1 i 0 ) t 0 f i g 1 - 3m a x i m u me n e r g ye f f i c i e n c ya sa f u n c t i o no f o x y g e ni o n t r a n s f e r e n c e n u m b e r s 图1 - 3 为由式( 1 1 0 ) 计算出的电池最大效率随着电解质氧离子迁移数变化的 曲线，表明随着氧离子迁移数的减小，电池效率显著减小。所以为了提高电池的 效率必须使电解质具有较高的氧离子迁移数。 综上所述，为了提高s o f c 的效率，必须采用具有高的氧离子电导率以及氧 离子迁移数的电解质，因此有必要对电解质进行深入研究。 电解质是s o f c 的关键部件，起着传导氧离子和分离阴、阳极气体的作用， 因此必须具备以下特点【1 5 】： ( a ) 具有高的氧离子电导率和氧离子迁移数。电解质电子电导率的增加将使电 池产生漏电电流，造成电池电压减小、效率降低。以电解质为支撑的电池在操作 第一章前言 温度下，电解质的电导率应达到o 1s - c 1 3 1 1 以上，而电子电导率应比离子电导率 小2 3 个数量级。 ( b ) 具有良好的气密性。由于氧化、还原气体接触后会直接发生氧化还原反 应放出热量，降低电池的效率，同时存在爆炸的危险，因而为了阻止氧化气体和 还原气体的相互渗透，电解质必须具有致密结构，保证良好的气密性，一般要求 其密度达到理论密度的9 5 以上，并保证没有连通气孔。 ( c ) 具有足够的机械强度。 ( d ) 具有高的稳定性。由于电解质的两侧分别暴露在氧化性和还原性气体中， 这就要求电解质在高温运行环境中保持较好的化学稳定性。另外电解质的结构稳 定性也很重要，如果存在伴随着较大体积变化的晶相转变，将会使电解质产生裂 纹或断裂。 ( e ) 与电池组件具有高的化学相容性。由于电解质与电极等其它部分相接 触，因此电解质必须与燃料电池中与其相接触的部件在电池制各以及运行条件下 具有高的化学相容性，防止生成绝缘层等不利于电池性能的物质。 ( f ) 与电池组件具有高的热相容性。如果电解质与相邻组件的热膨胀系数不 匹配，在电池制造以及多次启动过程中容易发生电池材料间的剥离以及破裂等， 所以电解质必须与电池的其它部件具有相匹配的热膨胀系数。 另外，电解质材料应具有制备简单、造价低等特点。 从电解质材料使用温度考虑，可以把s o f c 电解质分为：高温电解质、中低 温电解质。其中高温电解质主要是掺杂的氧化锆，中低温电解质主要包括掺杂的 氧化铈、掺杂的镓酸镧以及氧化铋系列电解质。 1 2 1 高温电解质1 1 6 - 2 9 1 掺杂的氧化锆是目前应用最为广泛的一种高温电解质【1 6 - 2 0 。氧化锆在室温下 为单斜晶系( a = 5 1 2 a ，b = 5 1 7 a ，c = 5 2 9 a ，p = 9 9 。1 1 ) ，温度超过1 4 4 3 k 时转变为四方晶系，温度超过2 6 4 3k 时转变为立方晶系，并维持到熔点，因此 纯7 2 0 2 不适合做电解质使用。在z r 0 2 中掺入一定量的二价或三价金属氧化物， 可以使立方萤石结构在室温至熔点的范围内稳定。同时，低价元素的掺杂在z r 0 2 晶格内产生大量的氧空位，显著提高了氧离子电导率( 式1 1 1 ) ： 6 第一章前言 y 2 0 3j2 砭+ 3 0 j + p 0 2 i ； i _ 。i j ( a )( b ) f i g 1 - 1 1e q u i v a l e n td cc i r c u i td e s c r i b i n go n em i x e dc o n d u c t o rp l a c e du n d e ra n o x y g e nc h e m i c a lp o t e n t i a lg r a d i e n t ：o p e n - c i r c u i tc o n d i t i o n 图1 - l t ( b ) 为l - l l ( a ) 的等效电路图，表明开路电位下的混合导体材料相当于 氧离子电阻与电极表面由于氧交换反应引起的极化电阻以及混合导体中的电子 电阻形成的一个串联电路，即混合导体内部形成一个电流回路。混合导体材料的 开路电位实际上与可逆电压在电子电阻上分配值一致，因此可以进一步得到如下 关系： 曩帽靼搦榴h圩悃h饼樱珂埘拉 一 ；鬻薯弹；!|一鬻蠹一兮 盱旺日殴睁融口西日阿日h睁匿 一 第一章前言 j ：垃：鱼 r 。+ r er 。 ( 1 3 3 ) i 为通过串联电路的电流，日 、历小r d 、疋、刁分别为氧分压梯度引起的可逆 电压、开路电位的测量值、氧离子电阻、电子电阻、极化过电位。极化过电位可 以进一步表示为： r = 巩 f 1 3 4 ) 式( 1 3 6 ) 表明，在其它条件不变的条件下，混合导体的开路电位将随着电极极化 电阻的减小而增加，并在混合导体极化电阻远小于混合导体的氧离子与电子电阻 之和时( r 9 9 5 上海化学试剂公司 铂电极浆料：产品编号p e p t 一7 8 4 0 贵研铂业股份有限公司 第二章试验部分 2 2 电解质材料的制备 l a o ，s r o 1 g a o , m g o 2 0 3 _ 8 、l a o s s r o a g a o 曲4 9 0 。0 3 8 电解质片的制备： l a o 9 s r o l g a os m g o 2 0 3 - 6 ( l s g m 9 1 8 2 ) 和l a o s s r o 2 g a o 8 m g o2 0 3 毒( l s g m 8 2 8 2 ) 电解质 利用固相法合成【l 】。所用的初始原料为l a 2 0 3 、s r c 0 3 、g a 2 0 3 、m g o 。上述原料 按照计量比混合并在酒精介质中球磨2 4h ，研磨后的样品在1 2 7 3k 预烧6h 。 预烧后的样品用压片机在2 0k n 压力下压成直径为2c m 的圆片，并在空气中 1 7 7 3 k 下焙烧6h 。焙烧后的样品用抛磨机抛成厚薄均匀的1 m m 薄片。 氧化铝掺杂的l s g m 9 1 8 2 ：所用的初始原料为l a 2 0 3 、s r c 0 3 、0 a 2 0 3 、m g o 、 a 1 2 0 3 。上述原料按照计量比混合并在酒精介质中球磨2 4h ，研磨后的样品在1 2 7 3 k 预烧6 h 。电解质片的制备方法与l s g m 9 1 8 2 相同。其中氧化铝的含量分别为 0 5 、1 、2 、5m o l 。 钴掺杂l s g m 8 2 8 2 ：所用的初始原料为l a 2 0 3 、s r c 0 3 、g a 2 0 3 、m g o 、c o o 。 上述原料按照计量比混合并在酒精介质中球磨2 4h ，研磨后的样品在1 2 7 3k 预 烧6 h 。电解质片的制备方法与l s g m 8 2 8 2 相同。电解质中氧化钴的含量分别为 o 0 3 、o 0 5 、0 0 8 5t o o l 。 2 3 电解质材料的表征方法 2 3 1 物相研究及表征 ( 1 ) x r d x r d 技术是材料研究中最常用的结构表征手段。测试材料的衍射谱图可以 用于指认材料的物相、计算晶胞参数等。对合成的各种电解质材料利用x r d 考 察了物相组成。 所用仪器为日本理学公司d m a x - r c 转靶x 射线衍射仪( c u r 。靶，九；o 1 5 4 0 6 n m ，4 0 k v x 3 0 m a l 。扫描范围：1 0 - 9 0 。，扫描速度：1 0 。m i n 。 ( 2 ) 电解质片密度的测定 电解质片的密度采用阿基米德法测定。首先将电解质片在蒸馏水中用超声波 第二章试验部分 清洗3 0m i n ，从水中取出，用湿棉花擦掉表面的水滴，迅速将样品放入细金属丝 编织的网中，称量其在水中的质量。将称量后的样品放入烘箱中4 2 3k 恒温3 0 m i n ，等水份均蒸发于后称量其在空气中的质量。样品的实际密度计算公式如下： p ，：譬：要：! 譬 ( 2 1 ) h k 堕聊。一所，7 。 p h p 式中b 为样品的实际测试密度，为干燥的样品在空气中的质量，为用超 声波清洗过的样品在水中的质量，。为实验温度、大气压下的蒸馏水的密度。 电解质材料的相对密度可以计算如下： r e l a t i v cd e n s i t y = 丝 n 其中n 为电解质材料的理论密度。 ( 2 2 ) ( 3 ) 热重分析( t g a ) 热失重法( t g a ) 主要是在线性程序控温加热过程中，连续记录样品受热而产 生的重量变化的方法。其特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化的 速率。测试样品为l a 0 8 s r o 2 g a o s m g o2 0 3 6 、l a 08 s r 0 2 g a o s m g o1 5 c o o0 5 0 3 4 、 l a o 8 s r o ，2 g a 0 8 m 9 0 1 1 5 c 0 0 0 8 5 0 3 _ 6 。样品在空气中1 7 7 3 k 下烧结后，在1 0 7 3 k 分别 在空气和氧气气氛下灼烧8h ，然后猝冷。样品热重分析实验在高纯氮( p 0 2 = l o - 5 a r m ) 气氛下进行，气体速率5 0m l m i n ，升温范围为2 9 3 11 2 3 k 。 2 3 2 电化学测试 ( 1 1 交流阻抗法测总电导率 电解质的总电导率采用四电极交流阻抗法测赳2 1 。首先将磨抛均匀的致密电 解质片切割为条状，典型尺寸为2 x l x l 5i n l n 。然后在条状样品的两端印刷上p t 导电胶后在1 2 7 3k 焙烧3 0r a i n ，分别作为工作电极和对电极。在样品两端工作 电极和对电极的内侧分别缠绕细铂丝作为参比电极，参比电极与p t 电极的距离 约为lm m 。四个电极分别通过p t 丝连接到电化学测试仪器。总电导率的测定在 不同温度不同的氧分压下进行，氧分压分别用高纯氧气( 含量9 9 9 9 ) 、高纯氮 第二章试验部分 气( 含量9 9 9 9 ) ，以及高纯氮气、含室温下的饱和水蒸气的高纯氢气( 含量9 9 9 9 1 进行配制，混合气的氧分压采用钇稳定的氧化锆氧传感器检测，氧分压的变 化范围为l 1 0 删a l i a 。混合气的流速为1 0 0m l r a i n l 。电解质材料的电导率可以 用下式进行计算： l， c r r 2 j 2 面 ( 2 3 ) 式中“为电解质材料的总电导率，r 为样品的电阻，为样品的长度，一为 样品的横截面积。 材料总电导的测试在1 1 7 3 9 7 3k 温度范围进行。 ( 2 ) h e b b - w a g n e r 极化法测量电子电导率 样品的电子电导率采用h e b b w a g n e r 极化法【2 1 ( 或称离子阻塞极化法) 测定， 测试装置图如图2 - i 所示。 空气 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f h e b b - w a g n e rp o l a r i z a t i o ns e tu p 第二章试验部分 样品采用厚度为1m m ，直径为1 5 蚴的致密圆片。样品两侧的表面对称地 涂有直径为1 0m m 的p t 导电胶，并在1 2 2 3k 焙烧o 5h ，分别作为可逆电极以 及阻塞电极。测试电池的结构可以描述如下： 致密氧化铝片，a t ( 阻塞电极) l 测试样品ia t ( 可逆电极) ，空气( 2 4 ) 涂有电极的测试样品的一个表面采用p y r e x 玻璃环以及玻璃粉密封于一个 致密氧化铝片上，形成阻塞电极。样品的另一面暴露于由高纯氮气和高纯氧气配 制成的氧分压为o 2 1 a t m 、流速为1 0 0m i _ 一m i n l 的气氛中，形成可逆电极。为了 避免在极化条件下氧气自发地由可逆电极一侧渗透到阻塞电极一侧，测试样品表 面没有涂电极的部分用玻璃胶覆盖。极化采用恒电位方式进行。 ( 3 ) 电动势法测氧离子迁移数 传统电动势法：电动势法采用的浓差电池的结构与h e b b w a g n e r 极化法的示 意图2 。1 相似，但需要去掉氧化铝片。阴、阳极分别通入高纯氧气、室温下含3 h 2 0 的高纯氢气，气体的流速均为1 0 0 m l m i n l 。氧化铝管与电解质片之间采用 p y r e x 玻璃胶高温密封。样品采用厚度为li r l i n ，直径为1 5m i l l 的致密圆片。样 品两侧的表面对称地涂有直径为5i i l r n 的p t 导电胶，并在1 2 2 3k 焙烧o 5h 。电 极表面均铺有p t 集流网，并通过p t 丝与电化学测试仪器相连。利用万用表可以 直接测得开路电位e o b 。 利用计算的理论电位e t h 和实验读出的浓差电池的开路电位e o b 。，可以计算 出氧离子迁移数为： 乞= 等 g o r e l o v 法：g o r e l o v 在传统的电动势法的基础上，引入一个与混合导体并联 的可变电阻r m ，开路电位在电阻r u 的两端进行测量。 g o r e l o v 校正公式为： 急七( r o 击+ 1 3 圳寺柚 ( 2 6 ) 利用日 佤6 r 1 对1 r m 作图，可以得到参数a 、b ，并由a 、b 的比值得到电 子电阻： 第二章试验部分 r = 否a ( 2 7 ) 利用交流阻抗测量混合导体体相电阻( 高频) r ，g o r e l o v 法校正后的氧离子迁移 数为： t o = l 乏r b ( 2 - 8 ) l i u 法：在开路电位下，利用交流阻抗测量混合导体体相电阻( 高频) r ，利用交 流阻抗测量混合导体极化电阻( 低频) b ，l i u 的校正法计算氧离子迁移数为： t o = 1 - 惫( 卜夸 ， 其中所有公式的具体推导过程见前言1 3 3 。 2 4 实验体系的验证 对于电解质电子电导率的测试，密封问题至关重要，密封不好将导致测试结 果出现显著误差，因此首先对实验体系进行了验证。 2 4 1 密封温度的影响 为了确定较好的密封条件，考察了密封温度对电子电导测试的影响，样品为 l a o 9 s r ol g a o 8 m g o2 0 3 - 5 ( 9 1 8 2 ) ，电极直径为1 0i n l n ，电解质表面没有涂电极的地 方涂有玻璃胶，以防止氧自发扩散。图2 2 为不同密封温度下9 1 8 2 的电流电压 图。图2 3 为对图2 - 2 的电流电压微分后得到电子电导率随氧分压变化图。从图 中可以看出：高氧分压区不同密封温度下的电导率几乎相同，低氧分压区密封温 度在1 2 2 3k 测得的电子电导率较大，而1 2 7 3k 和1 3 2 3k 下二者的电子电导率 几乎相同，中等氧分压区由于实验误差导致实验结果有一定的波动。其中1 2 7 3k 密封样品求得的l o g o - ，为一3 4 与文献值在- 3 3 - 3 5 之间相一致，l o g o - , 为- 1 0 _ 3 与文献值在1 0 1 1 之间相一致 3 。4 1 ，表明1 2 7 3k 是较好的密封条件。 第二章试验部分 1 3 m v f i g 2 - 2h e b b - w a g n e rp o l a r i z a t i o nc u r v e so fs a m p l e9 1 8 2s e a l e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s f i g 2 - 3e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e so f s a m p l e9 1 8 2s e a l e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e s a saf u n c t i o no f p 0 2 2 4 2 电解质表面空白面积的影响 以1 2 7 3k 为密封温度，实验样品采用电子电导率较大的 l a o s s r o 2 g a o s m g o 1 1 5 c 0 0 0 s 5 0 3 “c 8 5 ) ，进一步考察了分别涂有小面积( o = 5m m ) 、 。go骞1h 第二章试验部分 中等面积( o = 7m m ) 、大面积( 0 = 1 0 衄) 电极而电解质空白处不进行密封，以及涂 有大面积电极并把电解质空白处用玻璃胶全部密封( o - 爿n a x 简称大面积全涂) 四 种不同条件下样品的电子电导率。 f i g 2 - 4e f f e c to fe l e c t r o d ea r e ao nh e b b - w a g n e rp o l a r i z a t i o nc u r v e so fc 8 5a t 1 0 7 3 k 、 g p b b 0 旦 l o g ( p 0 2 a l m n f i g 2 _ 5e f f e c to fe l e c t r o d ea r e ao nt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e so fc 8 5a t1 0 7 3 k 第二章试验部分 图2 - 4 为表面涂有不同面积电极的c 8 5 的电流电压图，可以发现随着电极 面积的增加，电流密度在逐渐减小。图2 - 5 为对电流电压图