（有机化学专业论文）活化烯烃负氢亲合势的热力学研究.pdf

摘要 本文首先定义了液相中负氢进攻活化烯烃( r ) 。+ ( h 。) 。一( r h ) 。的 反应焓变为该活化烯烃的负氢亲合势，其在数值上等于相应的碳负离 子碳氢键的异裂能。然后设计并合成t 4 个系列的活化烯烃，并制备 出了它们的碳负离子。通过等温滴定量热和循环伏安法获得t 4 个系 列碳负离子与吖啶盐的反应焓变以及它们的氧化电位。最后通过建立 的热力学循环，结合实验方法获得的热力学和电化学数据，得到了碳 负离子碳氢键的异裂能以及相应自由基的均裂能，并对它们进行 h a m m e t t 线性相关与活性比较。从h a m m e t t 陆线中可以看出：4 个系列 活化烯烃的负氢亲合势均与取代基效应相关，并且其活性存在一定规 律，由此判断负氢进攻活化烯烃为一步负氢转移机理。本文工作为负 氢进攻活化烯烃的热力学研究奠定了理论基础。 关键词：负氢亲合势活化烯烃等温滴定量热循环伏安热力学 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，4s e r i e so fa c t i v a t e do l e f i n sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e dt os t u d yt h e i rh y d r i d ea f f i n i t i e s i ns o l u t i o n ，d e f i n e da st h e e n t h a l p yc h a n g ef o rt h er e a c t i o n ( r ) s + ( h 一) s h ( r h 一) s ，w h e r et h es u b s c r i p t sr e f e r st ot h es o l v e n t t h ed a t ao fh y d r i d ea f f i n i t i e so fa c t i v a t e do l e f i n s w e r ee q u a lt ot h eh e t e r o l y t i cd i s s o c i a t i o ne n t h a l p i e so ft h ec - hb o n d so f t h ec o r r e s p o n d i n gc a r b a n i o n s t h ee n t h a l p yc h a n g e so ft h er e a c t i o n so f c a r b a n i o n sa n da c r i d i n i u ms a l t sw e r eq u a n t i t a t i v e l y m e a s u r e d b y c a l o r i m e t r i cm e t h o di na c e t o n i t r i l e a n dt h eo x i d a t i o np o t e n t i a l so ft h e c o r r e s p o n d i n gc a r b a n i o n s w e r ea l s oq u a n t i t a t i v e l ym e a s u r e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ym e t h o d i na c e t o n i t r i l e t h eh e t e r o l y t i ca n dh o m o l y t i c d i s s o c i a t i o ne n t h a l p i e so ft h ec - hb o n d s o fc a r b a n i o n sa n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gr a d i c a l sh a v eb e e ne s t i m a t e df r o mt h e r m o d y n a m i cc y c l e c o m b i n e dw i t hi s o t h e r mt i t r a t i o nc a i o r i m e t r ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r y h a m m e t tc o r r e l a t i o n sw e r et e s t e db e t w e e nt h eh e t e r o l y t i ca n dh o m o l y t i c d i s s o c i a t i o ne n t h a l p i e so ft h ec hb o n d s h y d r i d ea f f i n i t i e so fa c t i v a t e d o l e f i n sa r er e l a t e dt ot h es u b s t i t u e n te f f e c tf r o mt h eh a m m e t tp l o t s t h e h y d r i d ea t t a c k i n gt h e r m o d y n a m i c si si n t e r p r e t e dt ob es i n g l e 。s t e pt r a n s f e r t h ew o r kw i l lc o n t r i b u t et os t u d yo ft h eh y d r i d e a t t a c k i n gm e c h a n i s m so f a c t i v a t e do l e f i n si na c e t o n i t r i l e k e yw o r d ：h y d r i d e a f f i n i t i e sa c t i v a t e do l e f i n si s o t h e r mt i t r a t i o n c a l o r i m e t r yc y c l i cv o l t a m m e t r yt h e r m o d y n a m i c s 南开大学学位论文电子版授权使用协议 0 0 g 1 4 6 ( 请将此协议书毅订于论文首页) 论文t 黟拶秘漱榔丽鼢移钐 * 系本人在 南开大学工作和学习期问创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学搏硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直珏太堂圈盘垣羞王埕在：毽旦堂焦途窑曲篮堡赴选! 同意 南开太学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：砖年歹月弓日 南歼大学硕士学位论文 第一章前言 在麓物帮纯学镁他孛，受氢离予( h y d r i d ei o n ) 转移是一樊基本反痘。褒诲多 生命体中，有机辅助因素如n a d h n a d + 、n a d p h n a d p + 、和f a d h f a d + 都 涉及到了负氢离子麴转移这些殿应包括了c h 键的异裂姆形成过程。f e 。o n l y ， f e 娜煞健酶拥有无橇，金震骞撬酝含穆，在穗翡舅裂反应中霹淡俸为受蒸豹供馋 受体“5 。在涉及到过渡金属配物的反应中，金属氢化物的键也经常以异裂的 形式断开或是生成。在还原酮6 、醛7 、烯烃8 、烷基卤化物9 甄胺m 和氯的氧 铑珏葳疲中，懿是葵整的逶避受爨转移逶嚣豹爱应。由于受筑离子靛转移广泛存 在于化学反应中，所以建立并发展负氢供体的热力学和动力学数据就是一件非常 重要的研究工作。h y d r i c i t y 可以定义为c h 或是m h 键在溶液中断裂墩成溶剂 健静爨受离子蠢程威的有毫 l i 或众藩 毫物。邋过渡集到静蕊力学鼗攥( h y d r i c i t y s c a l e ) 可以判定负氧供体的反应活性，涉及出符台反应要求的新型负氢供体。反 之，还可以比较负氢受体接受负鬣的能力。总之，对予负氨转穆的热力学研究可 以加深对亲核热成反应梳理的瑗解和负氢转移的方式f 一步负氢壹接转移还是电 子引发的多步负氢转移) ，得到相应的规律，有效地指导目标产物的合成，进而 将其逸爝到对生窃体豹秘学研究之中。 第一节研究背景 1 。1 1 溶液中键能测定方法的建立 热力学循环的逡用开拓了溶液中化台物键能测定的广阔空间。b o r d w e l l 等在 这方嚣 窜了大量有意义的工终“。他们通过测定有枧酸在滚液中的p k a f f i ，结合 循环伏安法测定的相应负离子的氧化电势，利蠲热力学循磷辩溶液中一系列化合 物的c + h 、n h 、0 h 和s h 键的均裂能( b d e ，b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ) 进行了 砉算，联褥结果与气糖覆鞠舍褥筏当妊。这琴孛液糕t b d e 方法缎决了溶液中蠢撬分 子的x ，h 键( x = c ，n ，0 ，s ) 的均裂能问题。 南开大学硕士学位论文 a r n e t t 等将这种利用热力学循环估算液相b d e 的方法推广至其它键( 如 c - c 、c 。s 键) 静麓萋磷究“。德稍新建立静基本热力学循环如下( s c h e m e1 1 1 ) ， 其中c + 鄹a 。分别代表c a 键异裂詹生成的正离子( c a t i o n ) $ n 受离子( a n i o n , ) 。用对 有机正负离子均湿惰憔的无水无氧环丁砜( 9 5 ) 3 一甲纂环丁飙( 5 ) 作溶剂，通 过漓定囊热法灏定正受离子的反应徐变( a 丑k 。) ，恒温恒压祭件下箕负值即c a 键的异裂键能( z x - h 。) ，器缝合电化学循环伏安法测锝爱离子躲还缀毫势 ( 风d ( c + ) ) 和负离子的氧化电势( e o 。( a ) ) ，代入热力学循环所得公式( 1 2 ) 静w 稚算出e a 键的b d e ( 编。) ，其中曩热羊日电化学的测定均须在氯气保护 下宠成e 实际上，c a 键竣舅裂、蝣裂键熊闻爨熬弱- 霞最嘲( e + ) 一甄。( a ) 】一顼裁 是派负离子间电子转移的自由能变( g e t ) 。a r n e t t 等的以电子转移的自由能变代 替焓变( g e v z h e t ) ，将电子转移邋程的粥交忽略不讨( s e - 。“o ) 啬勺近似怒有事 实掇撂戆。s e t 露童氧纯还爨瞧势黪瀑度系数确定，a m e t t 等褒实验中发臻，共 振离域的负离子的氧化还原步骤和可逆的正离子一自由基转变过程中的激度系 数可以忽略不计”。还有，以不可逆电位代替可逆电位( 近似认为e o 。= e m = e r c d ) 来逡瘸公式g 一z f e 也是该方法静一零孛逅摩冀，误差穰小。 s c h e m e1 - 1 一l c - a ；= 业c + 埔e i = 一, h r x n c + e ；= = 蠕c e , d c + ) a 。；= = 幽皇a + e e o ( a - h h 。= 矗螺m f e r e d ( c ) 一毛x 甜) 】 此外，涉及化学反应及其机理的正负瓶子自由基的键能同样十分震耍。但由 于其键的断裂涉及非常活泼韵正负离子自由基，瓴接测定平衡常数的方法难甄得 到掇应键戆。逐年来戏鬟e l 签广泛敬热力学镖环瞧缀好避鼹决了这阉题“。 a m e t t 及其合作者利用热力学循环成功地倘算了i 曛- - i g 个中性化合物及其 正负离子基中的c - c 、c - n 、c - o 和c s 镟的异裂、均裂键能，为有机化学反应 弱臻究提供了投塞徐壤豹熬力学基懿数据”t5 。在此基蓦窭上，我缝又继续臻宽了 研究对象的范围，得到了大批溶液态键能数据，力图使化学键的热力学数据库日 臻完善”。 1 1 。2 碳正畿予受缀亲合势麓磷究 南歼大学硕士学位论文 1 - 1 2 1p a r k e r 对碳正离子负氢亲合势的研究 c h 键的断裂有以下三种方式： r h f 5 。5r 。+ h + a r h 2 告r + h b r h ；苎r + + h c 碳正离子在许多有机反应如e 1 消除、s w l 取代和多种重排反应中，是非常 重要的中间体。对于碳正离子的结构以及取代基对于这些离子热力学稳定性的相 关研究就有着非常重要的意义。并且发展出了包括平衡测定等很多方法，用来研 究溶液中碳正离子的热力学稳定性。 r o h + h + = = r + + h 2 0 r x + s b f 5 _ r + + x s b f 5 。( i l ls o z c i f ) 对于醇在酸性介质中离解的研究，可以运用酸度函数方法将碳正离子的相对稳定 性可以用p k r + 的数值大小来表示。a r n e t t 小组在非亲核性溶剂s 0 2 c i f ，通过对 反应热的测量，得到了许多碳正离子稳定性的数据。而且这些实验数据与气相负 氢亲合势的数据有很好的相关性1 8 - 2 0 。气相负氢亲合势 d ( r _ h 。) r 的数据已经被 几个研究小组”“5 报道过了。 ( r h ) 2 。s 卜 ( r + ) g a s + ( h 。) g a s 在溶液中，直接测得上面的反应是不可能的。因为所有这些反应的平衡常数 是很小的；而且在正离子存在的情况下，氯负离子无法存在于任何溶剂中。所以 要得到上面反应的自由能就需要通过间接的方法得到。通过对以前文献的跟踪 ”，要获到溶液中可靠的负氢亲合势的数据就要利用热力学循环，并且配合p k 。 和电极电势的测量。对于溶液中的反应，我们定义负氢亲合势是反应l 的自由能， 瓯，d r i d 。( r + ) 。，下标s 表示在溶剂中。利用电极电势可以获得实验中无法直接获 ( r + ) 。+ ( h ) 。t = 一( r h ) 。 ( 1 ) 得的热力学数据。这种方法被成功地用来解决了许多问题2 7 i ”。1 9 9 3 年，p a r k e r 小组3 5 通过实验的方法获得了在乙腈及d m s o 溶剂中可以稳定存在的如取代的 甲苯、芴、咕吨、9 一甲基葸碳正离子的负氢亲合势。 搿歼大举颟学位论文 r - h 键髯裂的良由熊可以邋过s c h e m e l i 一2 艇示的等键反戍褥剩。要键到 礅y 静韬。( r x 就需要知道溶液中静均裂熬g 。( r ) s 戳及( h 。粥。) 鞠( r + 稼。) 澍强溶 利审鞫对于括漆惑电授 n h e ( a q ) 的愈终，煲方攫2 ) 。 s c h e m e1 - 1 - 2 r h ；享r + + h - 糟+ h 。端轮h d g b 斯i d t ( r dg h o 。( a h ) r + 十抟；盘 辩+ h - t 髋e 。n h e ( a q ) ( h h ) ( 辩购】s 6 椭e 辩) s2 g h 。( 躐) s 掩弱q h 湘) 【潜粥。) ( 辩尉) k ( 2 l 鬏一珏键酾黻裂可以邋避热力学小循环”，秘用方程( 3 中褥劐的均裂缝带入方 程( 2 ) ，绘密方稷4 ) 繇：- - 一、r + ) s 。哭簧逮避寰验方法测褥p k a 霸r + 静避 原电位就可以碳芷离子的负氮泶合势。 m o m ) $ 一2 。3 0 3 r t p k a ( r h ) s + 咫氐 酬腰缴) + ( 醛镌) 】5f 3 ) g h y d r i d e p ) s = 2 , 3 0 3 r t p k a g 期) s 十f a 。氐辩g 馥日) f ( r7 r + 十( r + r s 一两e 。n h e ( 8 q j f 僻，盼( w h ) l s 淡 ( 瓣。矗习对凌水溶液中鹩标恣窀势f 嚣h 烈。q ) ( h h 琵经报道了”一渤于负氨转 移反_ 磁更容易发宝在非质子性溶剂中，所以就有必疆获得在这然溶剂中的h 的 述魇嚷经”。溶裁敬变熟热力学疆环始s c h e m e l 1 - 3 掰示。軎中转震予牲奢槛潜 剂静耩h + ) j c ；| 的可逆嘏投憩位知表1 - 1 - 1 所示。翳外一个非常嚣簧虢是要得瓤 ( r + r ) 对的电能。对于稳定的碳正离子，驴n h e ( r + r ) 可以通过您接测攫相应黩 瀚逐舔电缱即可；对予不煞稳定存在鹃碳正离二f ，簦邋过测蘩遥过浇i 七学生成鹩 爨幽瀑的裁化电位酽艰) ，该电极电努楚懑过光调铡变溅伏安法( p a c v ) 测褥憝” 3 8 s c h e m e1 - 1 。3 4 两邸哟艿 离开丈学硖士学彼论文 ( h ) 8 a + ( h 。柏 ( h ) l 拶t # j = ( h + ) a a h 。 # d ( h ) d - f e h e ( h ) 。q g l 拧；a q 。s 。l & x g s 。i v ( h ) a 口。m i h k o l + 铲= # = = = 兰 h # 。lf 。n 辩乏h ，h ) s 蹦 表1 1 1 ( h 尉，对的可逆电极电位和 氯负离子从水剁非质子溶剂的转移的自由能 4 标准氛电极电势6 通过s c h e m e1 1 ，3 计算线形相关 表l 。1 2 裁臻密了敬代甲苯豹缓菱离子在乙蕤中懿受錾亲会势，逶避霹鼗钱 的甲苯、芴、咕吨、9 - e p 基蒽碳正离子的负氢亲台势的比较。p a r k e r 等发现越 是能够分散正电荷的底物，它的r h 键就越容易断裂，断键所需要的异裂能即 一 x c 礓y d r i d e ( 袋) 。】就越夺。扶统诗戆羧爨可敬餐娶下蠢麴篾律( k c a l m o l ：三苯学基 ( 9 6 ) ) 9 - 甲基葸基( 9 8 ) ) 二苯甲基( i 0 5 ) ) 芴基( 1 0 9 ) ) 苯基( 1 1 8 ) 。 表1 1 2 取代甲苯q 碳正离子在己腈中的负甄袭合势 鬻歼犬学辍士学位论文 1 。1 2 2b r u n o 小组对碳正离子负氮亲合势的研究 尽管在负氮转移中，对动力学和热力学的寄了一定的磷究”。德是对予c - h 穗巽裂泌碳正离予的职究镪然藩感于碳受蓠予；这是鼹为受畿转移栏露枫体系中 并不像质子转移一样常见。然而，负氢吸引旋金属有机化学中确实一裟很羹要的 反应”。b u l l o c k 镣就报道了一系列金属氮化物h y d r i d i c i t y 的动力学礤究，健 越缺少h y d r i d i c i t y 的热力学蛾炎。1 9 9 8 年，b r u n o 簿3 9 逶道毅鞠热力学 莲环， 利用气相c h 键的离解焓( b d e ) 获得一些系列化合物如稳定的可以独立存在的碳 菠离子体系，在乙麟魏d m s o 中的g ( r 十) 数据。 h ：- ：r a g ( r + ) r - h ；羔r + + h 。 g ( r r - h = = 羔r + h r rh 筵竖袋+ + 妒一2 女f 、十l l 凌上霆黪式子串，g ( & ) m l ，3 7 p k ( k c a l m 0 1 ) 。剃予不阉瓣溶镧，霄缎多秘 方法德到平衡酸度( p k a s ) ”，但是最主要的鸯枫弱羧豹骏度数馕莲爨是嶷d m s o 溶 液中囊b o r d w e l l 等。建立戆。c - h 键麓均裂烩( b d e ) 缀建遥遐实验麴方法羹接褥 到，这燕因为大耱分豹鑫盘藻鄂是嚣常灞浚靛中瓣侮。通过热力攀循环 s c h e m e l ，l ，4 黪零邈立豹等键方程，可数获零b d e 。逯避文献“孛d m s 0 滚滚中 乎鬻羧凄隅帮共轭鞠离子麓鬣亿魄经帮入方稳式( 5 ) ，藏褥蔽褥垂e 一挺键豹均裂 泠。 s c h e m e1 - 1 4 r h r 。+ 舻 p 蚝 r 一r + e 。 f e 。x ( r 。) h + 叠* 絮端h c r - h = ；= = r + h b d e h r b d e h r 2 t 3 妫+ 2 3 _ + c 鳓 b o r d w e l t 等强调，他稍的经验勰裂熄b d e s 聂气捅b d e s ，邸馒平德酸度和 南开丈拳礤士学位沦文 氧化电位怒在d m s o 溶液中测得的。这主要是因为对于r 和r h ( 只差个氮原 子) 熬滚瓣烧是辐嚣麓势显冒强忽旗( 毫躲豹热力学数箨支籍该滋点4 麓。翥数c 在 d m s o 中楚7 3 3k c a l m o l ，在m e c n 中是5 9 5k c a l m o l ：共轭碱的氧化电位是以 f c f c + 对作为参比的4 7 。通过方程怒( 5 ) 计算得到的b d e s 与可以获得的文献数据 4 8 逶嚣毙较，误差在4 - 2 k c a l m o l 之灏。 要利用气相b d e s 数据获得溶液中g ( r ) s u a g ( r + ) 值，就必须知道与溶剂 有关的熵炎。氢原子的熵在气相中怒2 7 4 c a l m o l - k ”，在乙腈和d m s o 中均为 1 l e a l m o t 瘩。毽既，h 。r 键在溶滚中均裂熬蠢布裁鑫峦蕤8 露】裁等予气攘 中的b d e h r 与t s 的差，如方程式( 6 ) 所示。融于氢原予的熵在气相和溶液中 的差值为1 6 。4c a l m o l k ，所以t s 在2 9 8 k 下就是4 9 k c a l m o l 。 g 2b d e h r 。t a s2 b d e h r 4 f 9 k 。8 m 。l f 6 ， 要想懑接获得h r 键异裂的吉布斯自由能g ( r + ) 是不可能的。因为碳难离 子和氢负鹅予都是非常活泼豹。我们可以通过热力学糖繇s c h e m e l 1 5 ，利用气 褶均裂烩b d e s 褥到溶液中g ( 站) ，觅方程式( 7 ) 所示。必须说明的是，方程式 成立的前提是假设r 和r h 溶剂能相等。 s c h e m e1 - 1 5 r h 2 2 ” r - e = ； h 菩；m r h 4 r + + h a g ( r ) f 墨。x ( r ) f h a g ( r + ) g =g r ) + 2 3 - i e o ( r + ) 一2 3 ，1 e r e ( h 7 ) 在热力学循环中，所涉及到的电极电势大都魑以标准氯电极作为参磁的。然 而在s c h e m e l 1 5 中，是f ( r 。u 4 ) 一f ( h h + ) 的电游差。表1 1 3 就列出了氮原子 撩对f c f c 毫对戆数攒。 表1 - i 3 羝原子在乙腌和d m s of p 的还原电僚 h + r 对 旨 疼开丈掌磺举链论交 液1 - 1 4 列出t 部分甲笨、取代的芴和咕吨以及三苯甲熬在d m s o 溶液中的 毒鑫辩餐囱能g 谖一、g r 。、瓯+ 。 袋1 - 1 - 4d m s o 溶液中c 。h 均裂秘异裂盘嬲黪 1 。1 3 ；蠡撬囊由麓受餐素食势熬戮究 势霉类纯彝躲可以通过生效麓嚣- c a t i o n 绒楚x - a n i o n 爨整鏊，黻减弱掰有a 键作麓，程逶键翻袭解。这种蕊象裔瑷下死释安铡：( 1 ) p 弱菲鬻小“( 2 ) c r 键麴裂瓣戆( b d e ) 会生成靛基势烃爨囊基阳离子( a r c h 。r - - a r c h , r “护( 3 ) c - x 键异 裂会蹩或苯基蠹纯物戮离子巍爨鏊( p 礤一 ) h x ，滴瓣盘琏i 糕簿低”( 4 ) c - h 键 异裂嫩成帮基芳烃龋离子自癌誉( a r c h ；- - a r c h ；) ”。 p a r k e r 等在定义了在溶液中酸燕离子憝受畿亲台势国，陆( 袋申) 。5 5 蘑，又定 义鑫出鏊的受氨亲台势为国蛳i d o ( r ) ，； ( r + j 8 + ( h ) s ( r * h ) 3 g h y d r i d e ( r + ) # f r k + h 。蔫 藏- h x g 时d r i d e ( r x 7 一般来说，爱斑( 1 ) 在能霾上眈蔽应( 7 ) 更有利( 5 0k c a l l m o i ) 。p a r k e r 等对取 代的绎翠和9 一泽纂慈的自由瀑避行了研究。 s 甫开大学硪士学位论文 s c h e m e1 1 - 6 r h 一眷r + h r + h 2 ；= r - h x c h x f r e ee n e r g yc h a n g e g h y d r i d e ( r + ) s g h d m ( r h ) s h r h + h ；苎= r - h + h f e o n i q e ( h h 。) ( r h r h 。) s r h 键的断裂的均裂能和异裂能的区别主要是电极电势的不同”。相关的有 机自由基的负氢亲合势繇，d r i d o ( r ) s 的热力学循环如s c h e m el 一1 6 所示。这样通 过等键反应就可以得至i a , g h ，州d 。( r ) 。的方程式( 8 ) 。利用相同的热力学循环”， 就可以得n a g h 。( r - h ) 。的方程式( 9 ) ，代入方程式( 8 ) 中，就可以通过p k 的数据 和电极电势得至l j a g h y 洲d 。( r 。) i 的数据，见方程式( 1 0 ) 。( h h ) 和( h + h ) 电对在乙 腈和d m s o 中的电极电势见表1 - 1 5 。 g h v d r i d e ( r 3 s = g h 。m ( r _ h ) s f 乜e h e ( h h 一) ( r - h r _ h ) 5 f 8 l g h o m ( r - h ) 8 = 2 t 3 0 3 尺r p k a ( r h ) s + 凡e 。h e t ( rm - ) 。( h + h ) 】s ( 9 ) g h y d r i d e ( r ) s = 2 3 0 3 r t p k a ( r h ) s +f e 。n h i ；：【( r h r h1 ) + ( r r ) s + f e 。n h e ( h ，h 。) + ( h + h ) 】s ( 1 0 ) 表1 - 1 5 在水、乙腈和d m s o 中( h ) 和( h h ) 电极电势 “一塞塑查鍪璧圭篓簦燕塞 凑爱蓦汰) 耧凝歪离子( 对) 静受戴潦含势麓麓掰，铸# 斑村楚一r x ，弼 戳始s c h e m el * 1 _ ? 躜示，n n n 黻( i 1 ) 。也戴愚淡，量确感了艘x 翁蘧，郡么嚣黼瓤邋避- 鞭壤* 鞭) 邀露靛邀势，藏露叛求蹬喇日焱嚣x 。 s c h e m e1 - l ，7 r - h r + + 拱“ 攘十拜掣端然逝 辩拜、 f r e ee n e r g yc h a n g e 越岛蜥画e 鼗 - g 泔潦绺惫 建十r - h 懿+ + 鼗* 辩” - f z i e h e ( r - h a - 辩， 鼗+ 援t 羹 油黼e 簿4 承餐。 书e h e ( r - h r - h 、) - ( r * i r 嚣 1 1 ) 拣漆邀缀电势，秘露逆魄檄娥势或感热力学电羧魄势。熬是默舔摧缴墩极倦 蠢拣潦黪，这骛邀势在蒸力喾褥醛孛舔蹙盛不露多翁。翳予点h a ( o x r e d h ，o x 襄r e d 势鬟秀奄辫鹊襞诧耪菇簸潞分，下稼s 浚承奁溶潮中。宾骏中褥弼熬奄缀 瞧势经鬻是不鞭逆黪。p a r k e r 等从舞骏中淡袋划黥护8 ( 糙蠛爨互”畦( x ) 潞怒逶避 攀爱寝获褥爨。e h 4 k o x r e d ) 。搿强避秣熟簿予驴8 跨国蠛戆疹聪臻痨* 液i - 1 6 谯不滕中取代绎举鹣苯蘩裔融蕊黯受氯袋裔势 酽k l & 毯蕊燃“矿8 k h g 蕊。)一露对d r i 文覆x s u b s t r a t ep 繇 vvk c a l m o i 毛c 8 h 4 ，c 琏o 5 0 ；3 3 2 11 + 1 92 2 p m e - c 壮u 。艇3 5 2 。0* 3 ，2 3 1 3 8t 9 p m e o 。c h 4 - c h 3 5 4 4* 3 , 2 4一l 。5 i1 9 妒c l ，c 6 h 4 c 辩3 5 0 + 0* 2 5 6 - l 。1 63 7 妒f ，e 6 嚣4 ，e 董3 5 1 。莲一2 。7 5 - 1 2 63 2 扩n g ，岛疆蕊您 碡0 毒 露，3 60 5 3 碡3 p , m e c o + 酝h 4 。g 燧3 9 0 * 2 ，0 3 0 , 4 75 0 妒0 2 n 蠕嚣4 。e l 懿 = 2 9 1 0 9g 。1 27 2 遗涟方糕裁( i 蛰) 镄鬟翡氐，艄文r + x 与以黼摄；l i f 的铷捌r 1 ) s 数糕鞠通过 穷校戏i i ) 嚣簿黎懑鼹蕊y 蹦影一r 飞鹃邋孬较t 裁袭i - i 一? * 蜀骧笈觋慧 蒸滔洳鏊及菠菠藏子与苯潦窝爨蒸及蒸薤! 辫予寄赣裙鬣黪蒺翮m 祷嚣静 瘫搿灸拳蜞士擘盈谂变 瓴y 由撕( r 1 r + ) s 接近予个常数( 5 0k c a l m 0 1 ) 黼后者要在5 4 到9 3k c a l m o l 遮 令菝毯之疼。这毽爱跌疆数霞的苯蘩鼗交基酝，盘溉( g - r + x 莲銎越丈，辫么赣 藤静建。的受爨亲合势就越夫。就羚，逶 l 遣疣较羧蘧霹改装璇： ( r + ) s + ( h ”) 瞢删 ( r - h ) s g h v 酬d e ( r + ) $ 1 1 ) rx + 瓣x 一( r - h + k 8 h 蚓，珏辩b 7 鹱痰式( i ) 爨藏瘟式( 2 ) 京热力学上燕膏力。 袭1 - 1 7 比较迸离子和相成自由蕊的受氮聚台势 i 。1 。4n a d + 模裂物负缀亲会势熬研究 n a d + ( n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c | e o t i d e j l 模鹫戆懿受氢转移乎鬟是垒佬串缀 耋要麓一类爱应5 譬。糖瓣蕊受氮亲奁势可越遥谶对n a p + 穰燮物豁平瓣避褥磷震 ”。获褥这然负氢受体在溶液中的热力学数嘏怒有憨非常蕊大意义的。德斑它们 的p k a ( r h ) ；帮g ( r 。h ) ：数摄避没鸯文献报道。另方耐，对于正离予l 、2 、 3 在己麟审辩护n 蹶锵a d l t n a d 。) 傻，w a y n e r d 、怒嚣经报道了“。正褰予5 裔一个群 麴蘩褐尚蓬离子l 懿缝爨滚为辐逶，其楚在l 蚤谴寄瑟不嚣。霹茈。裂蘩方程式l 严 可醵褥翔正离子l 的负氮亲合势为，8 3k c a l m o l 。n a d + 模辩物在乙疆中的遥纛壤 位已经报道，就可以计辫得到所有模她物的熊甄浆台势，见袭i l 一8 。 鞭 e 蜘 x y 张；。r。 y 鞋式。， 南开夫学硕_ 上学位论文 e h 固 h 两h 吠h 囝 铸删据( n a d + ) m e c n = g h y d f 如( e 辩+ f z e o n h e ( 泓+ 卜f 淑d 誓n 删l ( 1 2 ) 袋1 - i 一8n a d + 模蘩貔程乙麓中游鬣鬣合势 为了判定方程式( 1 2 ) 韵准确链，又设计了与正离子i 稆炎似的弱模穗正离 子7 。菠离予7 在d m s o 中鲶受氮豢会势薯经搬遂了，为- 9 0k c a l m o | 。代入诗算 褥到的嫒离子1 在乙腈中的受氢寒舍势g h y d f l d 。( 1 ) 为一8 2k c a l m o l 。基予两秘不 同挟穗瓣离予5 、7 ，利用公式( 1 2 ) 得到的g h y d ，i d 。( 1 + ) m 。c n 为- 8 3 2k c a l m o l 。 c h e n g 等“5 掇遂了在溅s 0 中，b n a 帮a c r h + 懿受氢寒舍势分裂炎5 9 。0 k c a l m o l 鄂7 6 。5k c a l m o l 。利用囊验测褥的数据代入公式蝣戳得到n a d + 模型物 的负氢泶合势。 矗联秘t ) n a d h互i = 五i 忑五习 l 垒堡鲤i a + = 9 - p - g c 6 h 4 n h f l + ( 1 ) ，x n + ( 2 x9 - p h x n + ( 3 ) ，m 1 3 c + ( 4 x p ，b q 5 xp b q h + ( 酲a c r h + ( 7 xn a d h = b n a ho ra c r h 2 g ( o t ) = - f a e ( a a ) - ( n a d h + n a d h ) 】 a g ( h t ) = 2 3 0 3 r t p k ( n a d h “) 一p k ( a h g ( e t y = - f a e ( a h + f a h ) 一( n a d + a n a d ) i 5 i j l ：大学颂士学位论文 p - g c s h 4 、南，h p h 如q 淘q 知 23 h v ht r 文n h 2 c h 2 p h b n a h p h 3 d 4 ag h - ( a + ) = 2 3 0 3 r t p 坂a h ) + f a 目( a ，a ) + ( a + ，a ) 卜f a 目( h h 。) + ( h + h ) 】 m e a c r h 2 表1 - 1 9 a l l 和a l l ”的酸性电离常熟以及a + 在d m s 0 中负氨亲合势 1 1 5 金属氢化物负氢亲合势的研究 常见的主族金属氢化物6 2 如l i a l h 4 、n a b h 4 、a 1 h 3 ，在化学反应中首先离解 出负氢离子，然后负氢离子再进攻反应活性中心。这使得负氢参与的亲核加成反 应成为化学合成中很重要的一类反应。它们可以还原一些的官能团，并具有一定 的选择性和立体专一性。另外，还有一类很重要的金属氢化物一过渡金属氢化物， 瀚譬 q 南歼大学硕学位论文 3 r c h o f r c h 2 0 ) 4 a i l i h g l 矿4 r c h 2 0 h a t c l 3 + l i c l 已经发展成为合成试剂如：h m ( c o ) 5 2 ( m = v , n b ，t a ) 6 3 ；h m ( c o ) s ( m = c r , m o ，w ) 6 4 ； h f e ( c o ) 4 毯，h r u ( c o ) 4 6 6 ) h f e 2 ( c o ) 8 拼，娃及环戊基( c p ) 衍生物如 c p v ( c o ) 3 臻，c p r e ( c o ) 2 h 。，c p m o ( c o ) s h v 8 ，c p 2 z r h 2 ，c p 2 m o h 2 ，c p 2 w h 2 ，c p 2 r e h ， c p 2 z r h c i ，c p 2 z r c i ( b h 4 ) ，c p 2 n b h 3 6 8 7 4 。 许多筠搁穰俄过程都霈要过渡金耩甄 毫物参与鹤。工驻上很多大斑模的复应 熟溪燎戆妻羹氢荦酝讫终溺，鸯羹鬣鬣讫终愆耪麴氢诧稼弼鄂瑟瑟嚣众满鬣纯秘，曩i i 且这燃多为步的催化循环。众属氢化物明以在催化反成中，与h 2 反应得到再 生。对予m 嘏键辑裂过糕中涉及蓟的渤力学和热力学机疆研究，有驹予指导纯 攀豢设计藜燮靛穗纯爱盛。m 氆键可淤磐s c h e m ei - i 蔼掰示豹3 释不鞠方式f 失 去一个质子，个氯原子戏是一个负氢) 断裂。所有这些殷应在化学计嫩反应和 催化廉应中鄱起鬻非常重骚的释用。 s c h e m e1 - l 。8 l n m + 喜l n m 。蠡毛m 形 l n m h 上匿反艨能鬣的定量信息，可以使我们深入地了解这魑配合物的化学活性瓤 物力特性，并且能够选择邋当的条件以获得再彳需要的化学反应。例如，免属氢化 物对涟化烯烃的加成中的立体优学裁怒要瑟氮化物戏楚蒸共筑溅麓蛰在反应中 存在m 。烯燧的氢甲酰化域是醺昀氢化都需鼷金属氨化物的参与7 7 氍7 7 b ，但是氯 化物的共轭碱在c ，c 键断裂的反应中是作为活性催化剂的7 7 co 金属氯化物和盒 瀑氢氧化拯的均裂缝是判定在c 鞋键滔纯茨瘦中金壤囊凌基毒瑟金属襞疑台甥约 7 8 重袋参数。最震，金属飘纯物提供受氧鼹熊力可以餍激预测能够异裂氢气7 9 止洲 “ 摊 一 一 0 | c r 一 洲 h 少w 一 南开大学硕士学位论文 和能否还原羰基配合物为甲酰基配合物鲫。以前，大部分关于金属氢化物热力学 的研究主要集中在单一的键的裂解方式上8 1 - 8 3 然而，在s c h e m e1 1 氇所示的3 个反应中，每一个都与电子转移反应相关8 4 。从左到右，金属配合物逐步地被单 电子还原，而负氢离予被逐步氧化。 d u b o i s 等提出：【h m ( d i s p h o s p h i n e ) 2 + 配合物在乙腈中提供负氧的绝对能力 可以通过两种独立的方法得到。一种方法是通过热力学循环，并且要测得氢气异 裂生成金属氢化物的平衡常熟8 5 - 8 7 , 另一种方法就是通过测量氢化物的p 如和金 属氢化物共轭碱的双电子氧化电势，再结合热力学循环求算8 8 - 9 0o 这两种方法获 得的误差在lk c a l m o l 之间，而且都不需要氢化物供体作为参比。b u l l o c k 小组 对c p m ( c o ) 2 ( l ) h 和c p m ( c o ) 2 ( l ) h 配合物( c p = c s h 5 ，c p + = c s m e 5 ，m - m oo rw ， l 是c o 或是单齿膦配体) 离解出负氢的动力学进行了研究9 1 - 9 3 。此类配合物的热 力学研究也有所报道。如，c p m o ( c o ) 2 ( p m e 3 ) h 在乙腈中负氢的转移吉布斯自由 能g h 为7 9k c a l m o l 9 4 。 下面就 h m ( d i s p h o s p h i n e ) 2 + 为例，对其提供负氢的能力进行热力学讨论。 对于m h + 配合物，会按照s c h e m e1 1 9 所示的三种途径进行断键。如果m - h 键上的两个电子都在金属上，那么反应即为简单的去质子化反应。该反应在溶液 中的自由能就可以通过测量质子转移反应的平衡常数来得到其麸轭碱的p k a 值是已知的”。另一种方法就是利用量热的方法测得质子化热，并对方应熵进行 校正9 6 9 $ o 在过去的2 0 年里，有关金属氢化物的酸性的研究已经很深入了9 9 - 1 2 4 。 这些对于了解反应的区域专一性和催化活动部分的本质有着非常重要的意义。并 且通过对氢化物p k a 和其共轭碱氧化电位的相关性研究发现，某些氢化物的p 舷 值可以通过其共轭碱氧化电位来进行预测。 s c h e m e1 - 1 9 m 一v 1 + 旷 m h + 一m + + h m h + 一m 2 + + h _ 同样，这些方法也可以用来测定溶液中的均裂能。常用的方法就是测定金属配合 物和h 2 的反应平衡常熟1 2 5 - 1 2 7 , 另一种方法就是如s c h e m e1 1 1 0 所示通过金属 氢化物的阻和其共轭碱的单电子氧化电位，代入方程式1 3 得到m - h 键断裂的 毒拜大学鹾士学健论文 均裂能，g o h 1 2 8 。 s c h e m e1 - 1 - l o l 。m h + 峰 l n m h + ；。1 ，3 7 ( p e a ) l n m l 。m + + e a g “2 3 0 6 e 。( i 0 ) h + e 一h a g 。一2 3 0 6 e 。( h 。f h + l n m h + 一l n m + + h z g o h = 13 7 ( p k a ) + 2 3 0