（物理化学专业论文）多孔氧化锌薄膜的制备及其光催化性能.pdf

多孔z n o 薄膜的制备及其光催化性能 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙( 室温下3 2e v ) l i v i 族化合物半导体材料，室温下 激子结合能为6 0m e v ，在发光、传感器、超疏水材料、燃料敏化太阳能电池、光 催化降解有机废水等方面有着广泛的应用前景。 本文以3 0 4 型不锈钢片及丝网为基底，用氢气泡作为动态模板，阴极电沉积制 备了多孔z n 薄膜，在空气气氛下，经3 5 0 下加热lh ，4 5 0 下加热2h 后，得 到多孔z n o 薄膜。在多孔z n o 薄膜的基础上，利用光还原及阳极恒电势氟化方法 分别制备了多孔a g z n o 和f z n o 薄膜。结合x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、能量失散x 射线谱( e d x s ) 、红外光谱( f u r ) 、紫外漫反射( u v d r s ) 等表征 手段，以1 0m l ( 3 7m g d m 。) 的罗丹明( r h b ) 为模拟反应物、1 2 5w 荧光汞灯为光 源，测试了多孔薄膜光催化降解有机物的性能，研究了制备条件对薄膜表面形貌、 结构及光催化性能的影响规律。主要工作如下： 1 以不锈钢片为基底电沉积制备微纳米多孔z n 薄膜，进而加热氧化制备得到 微纳米多孔氧化锌薄膜。研究了电流密度、镀液浓度和温度对多孔金属z n 薄膜孔 径大小和孔壁形貌的影响。结果表明，通过改变电流密度、镀液组成和温度，可以 调控孔径大小和孔壁结构。在3 0 的0 0 5m o l d m 。3z n s 0 4 和2m o l d m an h 4 c i 溶液中，电流密度0 - 3 o 8a c m 之时可得到主孔径约为5 0 1 0 0g m 的多孔z n 薄膜， 构成孔壁的枝晶由大小为1 0 0 3 0 0n l t l 的颗粒构成。加热氧化处理后得到的微纳 米多孔氧化锌薄膜显示出优异的光催化降解r h b 的性能。其中0 3a c m 它电流密度 条件下得到的金属z n 薄膜经高温氧化后光催化性能最好，经过光照6h 后r h b 降 解率达到9 0 以上。 2 在不锈钢丝网基底上能够简便地电沉积制备多孔z n 薄膜，控制电流密度、 沉积时间可以有效的控制孔径的大小和孔壁形貌。实验结果表明，电流密度0 6 a - c m 2 ，沉积时间6 0s 为最佳电沉积条件。多孔z n 薄膜经3 5 0 下氧化lh ，4 5 0 下氧化2h 后转变为多孔z n o 薄膜，该氧化条件下得到的多孔z n o 薄膜光催化降 解r h b 的性能最好，光照4h 后r h b 降解率9 0 以上，而且同一样品重复使用1 0 次，降解率仍保持在8 5 以上。 3 采用光还原a g n 0 3 的方法在多孔z n o 薄膜的表面负载金属a g 得到a g z n o 多孔薄膜。研究了a g z n o 多孔薄膜的结构、表面形貌、光学性质及光催化性能。 结果表明，a g 修饰前后，薄膜的表面形貌发生明显变化，a g z n o 复合材料的吸收 边界发生红移，光催化活性提高。光照2h 后，多孔a g z n o 薄膜光催化分解r h b 的降解率在9 0 以上，同一样品重复2 0 次，降解率保持在8 0 以上。 4 以多孔z n o 薄膜作为工作电极，在o 5m o l d m n a 2 s 0 4 和n a f 溶液中，采 用阳极恒电位氟化的方法制备了多孔f z n o 薄膜，对薄膜的表面形貌及结构进行了 表征。探讨了氟化电势、氟化时间、n a f 溶液浓度等条件对光催化性能的影响。结 果表明，氟化基本上没有影响薄膜的晶体结构，但改变了薄膜表面的形貌，降低了 薄膜中的氧含量。在3 0m m 0 1 d m 。3 的n a f 溶液中，电势0 8v 时氟化1 0m i n 后得到 的薄膜具有最佳的光催化性能，经2h 光照后，r h b 的降解率达到9 4 ，同一样品 重复实验1 0 次，降解率保持9 0 以上。 关键词：微纳米结构；多孔薄膜；z n o ；光催化；罗丹明b p r e p a r a t i o no fp o r o u sz n of i l m sa n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a b s t r a c t z n oi sai i v ig r o u pc o m p o u n da n do n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sf o ri t s 、) i ，i d eb a n dg a p ( e g = 3 37e v ) a n dl a r g ee x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i tm a yb ea p p l i e di nf i e l d so fl u m i n e s c e n c e ，g a ss e n s o r s ， s u p e rh y d r o p h o b i cm a t e r i a l s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i n g o r g a n i cw a s t e w a t e ra n ds oo n i nt h i st h e s i s ，m i c r o n a n o - s t r u c t u r e dp o r o u sz nf i l m sw e r eo b t a i n e do nt h es u b s t r a t e s o f3 0 4s t a i n l e s ss t e e lf o i l sa n dg r i d sb ye l e c t r o d o p o s i t i n g ，u s i n gh y d r o g e nb u b b l e sa s t e m p l a t e sa th i g h e rc a t h o d i cp o l a r i z a t i o n t h e nt h em e t a l l i cf i l m sw e r eo x i d a t e dt of o r m t h ep o r o u sz n of i l m si na i ra t m o s p h e r ea t3 5 0 f o r1ha n d4 5 0 f o r2h a g z n o a n df z n of i l m sw e r ea l s o p r e p a r e db yp h o t o r e d u c t i o n o fa g n 0 3a n da n o d i c p o t e n t i o s t a t i cf l u o r i n a t i o ni nn a fs o l u t i o no nt h ep o r o u sz n of i l m s ，r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c u t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) c o m b i n e dw i t he n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x s ) ，f t i r s p e c t r u m ( f i i r ) ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v d r s ) t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h ep o r o u sz n of i l m sw e r et e s t e du s i n gp h o t o d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f r h o d a m i n eb ( r h b ，10 m l ，3 7m g d m 3 ) i na q u e o u ss o l u t i o n ，w i t hf l u o r e s c e n tm e r c u r y l a m p ( 12 5 w ) a st h el i g h ts o u r c e t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nm o r p h o l o g i e s ， s t r u c t u r e sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nw o r k s a l ea sf o l l o w ： 1 t h ep o r o u sz n of i l m sw e r eo b t a i n e do ns t a i n l e s ss t e e lf o i l ss u b s 仃a t e sb yh e a t i n g p o r o u sz nf i l m s t h ei n f l u e n c e so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gc u r r e n td e n s i t y , c o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4a n dn h a c i ，a n dt e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o l y t eo nt h e m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h ep o r o u sz nf i l m sh a db e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h es i z eo ft h ep o r e sa n dt h em o p h o l o g i e so ft h ep o r ew a l l sc a nb et u n e d i i i b yc h a n g i n gt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r s t h ez nf i l m sw i t ht h em a jo rp o r e so f50 10 0g ma n dd e n t r i cc r y s t a l l i n e sm a d eu po fp a r t i c l e so f10 0 。30 0n mi nt h ep o r ew a l l s c a nb eo b t a i n e di nt h es o l u t i o no fp h5c o n t a i n i n gz n s 0 4 ( 0 0 5m o l d m 。) ，n h 4 c i ( 2 0 m o l d m 3 ) a t3 0 a n dc u r r e n td e n s i t i e so f0 3t o0 8a a m t h ep o r o u sz n of i l m s o b t a i n e df r o mh e a t e dt h ep o r o u sz nf i l m se l e c t r o d e p o s i t e da t0 3a a m 2s h o wt h eb e s t p e r f o r m a n c ef o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h b t h ed e g r a d a t i o nr a t i oi sa b o v e9 0 a f t e ri l l u m i n a t i o n6h 2 t h ep o r o u sz nf i l m sw e r eo b t a i n e do ns t a i n l e s ss t e e lg r i ds u b s t r a t e sb yt h es a m e m e t h o d t h es i z eo ft h ep o r e sa n dt h em o p h o l o g i e so ft h ep o r ew a l l sc a na l s ob et u n e db y c o n t r o l l i n gt h ec u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a t0 6 a 。a m 2a n d6 0 si so p t i m a le l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n t h ep o r o u sz nf i l m st r a n s f o r m e d i n t ot h ep o r o u sz n of i l m sa t3 5 0 cf o r1h o u ra n d4 5 0 f o r2h o u r s ，w h i c hh a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rr h bd e g r a d a t i o n a f t e ri r r a d i a t i o nf o r4h ，t h er a t i oo f d e g r a d a t i o ni sa b o v e9 0 ，a n dk e p ta b o u t8 5 d u r i n g10r e c y c l e s 3 t h ea gm o d i f i e dz n o ( a g z n o ) f i l m sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gm e t a l l i c s i l v e ro nt h es u r f a c eo f p o r o u sz n of i l m sw i t ham e t h o do fa g n 0 3p h o t o r e d u c t i o n t h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a f t e ra gp h o t o d e p o s i t e d ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i e si s c h a n g e d ， a b s o r p t i o ne d g ei sr e d s h i f ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e si si m p r o v e d a f t e ri r r a d i a t i o n f o r2h ，t h er a t i oo fd e g r a d a t i o ni sa b o v e9 0 ，a n dr e m a i n sa b o v e8 0 d u r i n g2 0 r e c y c l e s 4 p o r o u sf z n of i l m sw e r ef i r s tp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fa n o d i cp o t e n t i o s t a t i c f l u o r i n a t i o nu s i n gz n of i l m sa sw o r k i n ge l e c t r o d ea t0 2 1 4v ( v ss c e ) i ns o l u t i o no f 0 5m o l d m n a 2 s 0 4a n dn a f t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gt h e f l u o r i n a t i o np o t e n t i a l ，c o n c e n t r a t i o no fn a fa n df l u o r i n a t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a l l i c s t r u c t u r eo ft h ef i l m sa r e u n c h a n g e d w h i l e t h e m o r p h o l o g i e s a l t e ra n dc o n t e n t so fo x y g e ns p e c i e so nt h es u r f a c ed e c r e a s ea f t e rt h e f i u o r i n a t i o np r o c e s s e s t h ef i l m sp r e p a r e di n3 0m m 0 1 d m 3n a f , a t0 8vf o r1 0m i n e x h i b i tt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fr h bi s9 4 i v a f t e rp h o t o c a t a l y s i s i n gf o r2h a n dt h er a t i oo fd e g r a d a t i o nr e m a i n e da b o v e9 0 d u r i n g 1 0c y c l e s k e y w o r d s ：m i c r o n a n o - s t r u c t u r e ；p o r o u sf i l m s ；z i n co x i d e ；p h o t o c a t a l y s i s ；r h b v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机构已经发表或 撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声 明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名李鹏 日期2 1 年6 月j 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采 用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在 不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 名：彦蜴翩虢渺吼于日 7 2 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l 】在n a t u r e 杂志上发表的关于w i 0 2 光解水制氢气的 论文可以看作是多相光催化研究开始的标志。自此，来自化学、物理、环境、材料 等领域的科研工作者们围绕太阳能存储与转换、光化学合成与分解等课题，深入开 展了对光催化过程的探索【2 ，3 1 。8 0 年代后研究范围扩展到有机合成、贵金属回收和废 水处理等领域。目前利用光催化消除和降解污染物已成为环境治理领域中一个活跃 的研究方向【4 】。 z n o 是一种具有许多卓越性能的i i 族宽禁带结构的半导体材料。1 9 9 9 年 1 0 月美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i ，g e 的初期研究”，自此，全世界逐渐掀起了z n o 薄膜的研究、开发和应用的热潮，我国 “十五”计划8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中。目前，人们已经对不同维度的纳 米z n o 材料的光电性质进行了广泛而深入的研究【5 7 1 。 z n o 薄膜是一种利用价值较高的光催化材料。它在处理污水的过程中，不易流 失，便于回收，不会造成二次污染，且催化效果显著。 z n o 禁带宽度约为3 2 ev 嘲，光吸收波长范围狭窄，吸收波长的阀值大都在紫 外区，利用太阳能的比例低( 3 5 ) ；其次，载流子复合率高，量子效率低，往往 需要改性以获得满意的效果。 1 2z n o 的晶体结构及基本特征 1 2 1z n o 的晶体结构和基本物理化学性质 z n o 为无色透明晶体，z n 、o 两元素电负性差值为1 7 9 ( p a u l i n g 数据) ，z n o 键为离子键并具有共价键的一些特征。z n 、o 离子半径分别为0 0 6 0n m 和0 1 3 8n l n ， 正负离子的半径比0 4 3 5 ，配位数介于4 6 之间，由于同时兼具共价键的特征，故z n 、 o 配位数为4 。z n 、o 都以s p 3 杂化轨道成键，具有配位四面体的结构，即每个z n 连接四个o 形成四面体结构，每个o 也连接四个z n 形成四面体结构【9 d 。 第一章绪论 z n o 晶体为六方纤锌矿结构【1 2 】，z n 原子按六方紧密堆积排列，其晶格常数a = 0 3 2 5n m ，c = 0 5 2 1n n l ( 如图1 1 ) 。在其晶体结构中每个z n 原子与四个o 原子按四 面体排布，在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的o 和z n 之间的距离为0 1 9 9n n l ， 而其它三个方向则为o 1 9 7n i n 。z n o 晶体很难达到完美的化学计量比，天然存在着 锌间隙和氧空位缺陷，为极性半导体，呈n 型。通过i 族元素掺入锌空位或v 族元 素掺入氧空位可获得p 型z n o f l 3 】。但z n o 的p 型掺杂，一方面使z n o 品格的马德隆 能升高，使样品的结构不稳定；一方面，宽禁带半导体具有严重的自补偿现象，这 导致了p 型z n o 制备困难，应用受到限制。 oz i n c o x y g e n 图1 1z n o 的晶体结构图 f i g u r el 一1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o 氧化锌( z n o ) 是i i 族宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽度为3 2 e v 8 1 。表1 1 为z n o 的一些基本物理和化学性质【1 4 】： 1 2 2z n o 的主要应用 z n o 具有很高的导电、导热性能和化学稳定性及良好的紫外吸收性能，广泛应 用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料等方面，可以用来制造橡胶添加剂、气体传感器、 紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。 ( 1 ) z n o 室温下禁带宽度为3 2e v ，室温激子束缚能为6 0m e v ，有望成为短波 半导体激光器材料1 5 16 1 。 2 第一章绪论 ( 2 ) z n o 在可见光区透明( 透射率9 0 以i - ) ，在太阳能电池中用作透明电极和窗 口材料【1 7 】。 ( 3 ) z n o 具有优良的压电性能，可以制作压电换能器和表面声波器件( s a 聊f 1 8 l 。 ( 4 ) 利用气体分子在z n o 表面的吸附解吸性质，可以用来制造气敏传感器【1 9 ，2 0 1 。 表1 1z n o 基本物理和化学性质 t a b l e1 - 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fz n o 性质参数 分子量 密度( g c m 。3 ) 熔点( ) 比热( c a l g m ) 热电常数( m v k ) 电导率( q c m ) 线性热膨胀系数( k 1 ) 莫氏硬度 热导率( w e m k ) 带隙( 室温) 激子束缚能 8 1 3 8 9 5 6 4 1 9 7 5 0 1 2 5 1 2 0 0 ( 3 0 0 k ) 1 0 4 7 5 ( a 轴) ，2 9 2 ( c 轴) 4 5 1 1 64 - 0 0 8 ( z n 面) ，1 1 04 - 0 0 9 ( o 面) 3 2e v 6 0m e v ( 5 ) z n o 在紫外光的激发下可以产生光生空穴和电子，可用于光催化有机污染物 领域【2 1 1 。 此外，在高速激光打印、激光加工、激光医疗、全色动态显示、固体照明光源、 高亮度信号探测、通讯等方面有关广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 1 3z n o 光催化剂的研究概况 2 0 世纪以来，随着污染的加剧和人们环保意识的提高，控制污染、保护环境， 实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。 在各种环境污染当中，最普遍、最主要且影响最大的是化学污染。因而，有效 地控制和治理各种化学污染物是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物 无害化的实用技术是环境保护的关键之一。目前使用的化学污染处理方法主要有： 第一章绪论 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和 治理起了重大作用，但是这些技术也在不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污 染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高， 不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、使用范围广和有深度 氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴环 保技术。它利用半导体氧化物材料在光照下表面受激活化的特性，利用光能有效地 氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用 太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂z n o 自身无毒、无害且可反复使用； 可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、 常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环 境治理技术。 1 3 1z n 0 光催化的原理 光催化是光化学与催化化学二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光 催化反应的必要条件。目前使用较多的半导体光催化剂大多为n 型半导体氧化物， 已被广泛研究的光催化剂包括t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、i n 2 0 3 等。光 催化反应大致可分为两种类型：直接光催化和敏化光催化。直接光催化作用是指在 光的照射下，半导体吸收光子后被激发活化，然后与吸附质分子发生氧化还原反应 的过程。敏化光催化作用则是指在光的照射下，吸附在半导体表面的敏化剂吸收光 子后被活化，再将被活化的电子转移给半导体，从而引起后续氧化还原反应的过程。 本节将主要讨论直接光催化的基本原理。 半导体材料能作为光催化剂是由其本身的光电特性所决定的。半导体的能带结 构，由低能态的价带和高能态的导带构成，价带和导带之间存在禁带。当能量等于 或大于能隙的光( b y 之e g ) 照射到半导体表面时，半导体吸收光子，产生电子一空穴对。 光生电子和光生空穴在一定条件向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物质转移 电荷，实现光催化过程。图1 2 是z n o 光催化过程的示意图，该反应过程可以分为 如下几个过程： 第一步：半导体光催化剂在一定波长光源的激发下，电子从价带激发到导带， 同时在价带产生相应的空穴，从而生成电子空穴对。 4 第一章绪论 s e m i c o n d u c t o r + h v ec b + h _ 第二步：电子与空穴分离并迁移到表面的不同位置，氧化和还原吸附在表面上 的物质。光生空穴具有强氧化性，可直接氧化半导体表面有机物。光生空穴还能与 表面吸附的羟基( 或水) 作用生成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) ，o h 能够无 选择性的氧化大部分的有机物。 h v a 十+ h 2 0 专矿+ o h h v a + + o h 。j o h 光生电子可以与体系所提供的分子氧形成过氧阴离子及其质子化形式，然后发 生歧化反应生成过h 2 0 2 。过氧阴离子的质子化形式能与电子继续作用生成。o h 。 ec b + 0 2 - - 0 2 。+ 旷专h 0 2 h 0 2 。+ 0 2 + 矿- - h 2 0 2 + 0 2 h 0 2 。+ e c b 。寸o h 。+ o h 迁移到表面的光生电子和空穴存在着复合的可能性，如果没有适当的电子和空 穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。 h v b + + ec b 一s e m i c o n d u c t o r + e n e r g y 2 图l 一2z n o 光催化降解有机污染物示意图 f i g 1 2s c h e m m i cd i a g r a mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no r g a n i cw a s t eb yz n of i l m s 1 3 2z n o 光催化剂的优缺点 z n o 是光催化领域的研究热点之一，与受普遍关注的t i 0 2 光催化剂相比，具 有以下特点： 首先，z n o 的光催化活性更高【2 2 3 4 】。k h o d j a 等【2 5 】比较了z n o 和t i 0 2 的光催化 第一章绪论 降解2 苯基苯酚活性，比表面积为9 4m 2 儋的z n o 光催化剂的降解效率要强于平均 直径3 0n n l 、 比表面积5 0m 2 g 的d e g a u s sp 2 5t i 0 2 光催化剂。除此之外，z n o 光催 化剂在降解不同染料废水的过程当中，也表现出了其良好的催化活性。其次，z n o 吸收波长的范围更大。s a k t h i v e l 等【3 5 1 研究了z n o 以及t i 0 2 的光吸收谱，其结果表明， 半导体z n o 能吸收较大范围波长( 3 5 0l l l r n 4 7 0n m ) 的太阳光，而t i 0 2 则相对较少。 在太阳光作为光源的情况下，相比于d e g a u s sp 2 5t i 0 2 光催化剂来讲，z n o 表现出了 较高的活性，并且具有较高的量子效率。第三，z n o 成本低廉，制备简单。 z n o 相比于t i 0 2 也存在着不足，z n o 易于光腐蚀，此外，z n o 是一种两性氧 化物，在强酸性以及强碱性溶液当中容易发生溶解。 总的来说，z n o 由于催化效率高、成本低廉、环境友好，因此在光催化领域 具有很好的应用前景。 1 3 3z n o 光催化过程中的影响因素 在纳米半导体光催化剂研究与开发应用中，主要以两种形式进行。种是将纳 米半导体粉体与污水溶液通过机械搅拌或者通气搅拌的方式充分均匀的混合成为悬 浮体系；另一种为直接制备半导体薄膜或将纳米半导体颗粒负载在某种薄膜载体上 形成薄膜体系。相对而言，悬浮体系较为简便，而且由于比表面积较大，与被光解 物的接触和受光也更充分，一般光解效率较高，在实验室工作中多采用此种体系。 无论何种体系，光催化剂的制各及其表面特征是光催化的核心问题，这是因为光催 化反应过程是一个非常复杂的物理化学反应过程，在这个反应过程当中，催化剂的 晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基、处理温度等都可能对光催化效果产生影响。 对于z n o 悬浮体系来讲，围绕着这些因素已经做了大量详实的工作，并取得了许多 共识。 ( 1 ) 粒径的影响 z n o 的粒径越小，尺寸分布愈窄，在很少或者没有团聚的情况下，z n o 的光催 化活性愈高，尤其是z n o 的颗粒尺寸达到纳米尺寸且小于1 0n n l 时，纳米z n o 的光 催化活性要远高于体相z n o 。粒径对z n o 光催化性能的影响可以归纳为以下几个方 面：一是随着粒径的减少，光催化剂的比表面积增大。对于一般的多相催化反应， 在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性 6 第一章绪论 越高。对于光催化反应，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大， 催化活性就越高。二是当粒子愈小，光生电子和空穴能够更快地迁移到粒子表面参 与反应。光生载流子向粒子表面迁移的方程式为： f = r 2 兀d 2 式中，t 扩散时间；d 扩散系数；r 粒子半径。当d = 1l a i n 时，t = 1 0 0n s ；d = 1 0n i i l 时，仅需t = 0 0 1r l s 。而光生载流子的存在寿命约为1 0 0s ( 即1 0 0n s ) ，这与在粒径l t t m 的粒子内光生载流子的扩散时问相当。而当粒径小到纳米量级时，大多数光生载流 子来不及复合就扩散到了粒子表面上。三是由于z n o 的粒子直径变小，吸收波长向 短波方向移动，即发生“蓝移”现象，吸收波长变短，能隙e g 增大，其结果是小粒子 的价带和导带能级分别比大粒子的相应能级要高，亦g i j d , 粒子的价带和导带的氧似 还原能力由于量子尺寸效应而增强【3 6 ，3 7 1 。由于这三个原因使得纳米尺寸的z n o 表现 出了较强的光催化活性，众多研究者采用不同的制备方法，如水热合成法，沉淀法， 高分子网络凝胶法制各了不同纳米尺寸的z n o 光催化剂，在光催化降解氧化有毒气 体、染料等有机污染物方面取得了良好的效果。 ( 2 ) z n o 形貌的影响 研究表明，形貌对纳米z n o 的性能影响较大 3 8 - 4 0 , 】，不同的z n o 形态( 球形、准 球形，纳米管线等一维形态) 已经能够控制制备。w a n 等】研究了四针状纳米血o _ 、一 的光催化性能，认为四针状的纳米z n o 具有很高的比表面积，同时其表面的氧缺陷 压制了光生载流子的复合，从而使得纳米四针状z n o 具有很高的光催化活性。艾仕 云等【3 8 】采用气相沉积法在a r 2 + 0 2 气氛中制备了直径2 0 3 0 啪、长径比超过2 0 的 z n o 纳米棒，z n o 纳米棒对紫外光有很强的吸收作用，催化氧化r h b 进行的性能优 于纳米t i 0 2 。l i 等【蜊研究发现形貌对z n o 光催化性能影响很大，而z n o 的形貌又 与其比表面积相联系。现有的文献研究大多把形貌对z n o 光催化性能的影响主要归 因于其比表面积的变化。 ( 3 ) 晶格缺陷的影响 研究表明晶格缺陷是光催化反应中的活性位，因此晶格缺陷对z n o 光催化性能 有很大的影响。在z n o 的制备过程中，由于前驱体向z n o 转变过程是一个远离热力 学平衡的过程，所制备的z n o 含有较多的晶格缺陷。根据制备条件不同，含有不同 晶格缺陷( 例如微结构应力、氧缺位、杂质原子) 的z n o 都能够制备出来。井立强等【4 3 1 7 第一章绪论 采用沉淀法制备了z n o 纳米粒子，同时考察了样品在光催化氧化气相n - c 7 h 1 6 中活 化能，结果表明z n o 纳米粒子的粒子尺寸越小，表面氧空位的量越大，光催化活性 越高m ，4 卯。由于表面氧空位易于捕获光生电子，且与吸附氧存在强烈的相互作用， 有利于氧化反应的进行。z n o 纳米粒子的表面态是非常丰富的，主要是由氧空位和 氧物种等引起的。 ( 4 ) 光源与光强的影响 光催化氧化始于光照射下n 型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量必 须大于半导体的禁带宽度。由于z n o 的禁带宽度为3 2e v ，只能被波长小于3 8 7a m 的光子激发。但受表面杂质和晶格缺陷的影响，z n o 在一个较大的波长范围内均有 光催化活性。光强与光催化效率关系比较复杂。b e h n a j a d y 等【4 6 】在固定初始降解物以 及光催化剂浓度的情况下，研究了光强与光催化效率的关系。认为光催化降解污染 物效率随着光强的增加而增加，这是因为光强增加引起光生载流子浓度的增加，生 成的羟基自由基也增加，从而加速有机污染物的降解。而y a t m a z 等【4 7 1 的研究迸一步 指出有机污染物的降解速率与光强的平方根存在线性关系。 ( 5 ) 反应体系p h 的影响 体系的酸度是影响光催化还原的重要因素，p h 值的变动直接影响着半导体带 边电子的移动。一般地，p h 值增加，导带电子的还原能力更强。低p h 值和高p h 值时，都可能显示较高的光催化氧化速率。尽管在较高和较低p h 值的情况下，z n o 易于溶解，因此使得光催化剂的含量降低，最终导致光催化降解的效率降低。然而 最近有研究表明，在p h2 的情况下，采用z n o 光催化剂也得到了最高降解效率4 引。 p h 值变化对不同反应物降解的影响也不同【4 8 5 1 1 。不同结构有机物的光催化降解有其 特定的最佳p h 值。这表明，在z n o 作为光催化剂的情况下，光催化氧化的速率与 光催化剂和有机污染物的结构都有关系。 ( 6 ) 有机物浓度的影响 被分解有机物的浓度也是影响光催化效率的一个重要因素。一方面，有机物的 浓度可以影响照射光线到达光催化剂表面的强度，另一方面，有机物向光催化剂表 面的扩散速度也受到浓度的影响。 ( 7 ) 外加氧化剂的影响 为了使光催化反应有效进行，就必须减少光生电子与空穴的复合，由于氧化剂 8 第一章绪论 是有效的导带电子的俘获剂，氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率。实验表明， 有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给0 2 的速率的限制，0 2 作为电子的俘 获剂阻止了电子空穴的简单复合。目前研究较多的氧化剂是0 2 和h 2 0 2 5 2 ，5 3 1 。添加 h 2 0 2 有助于加速o h 的生成，从而提高了光催化的效率。这两种氧化剂的最终产物 是h 2 0 ，不会引入新杂质，对环境无污染。 ( 8 ) 无机盐的影响 水中溶解性盐类对光催化降解有机物的影响较为复杂，它既与盐的种类有关， 也与反应的具体条件有关。如z h a n g 等洲研究了c l 、s 0 4 2 、n o a 离子对z n o 掺杂 s n 0 2 体系光催化降解甲基橙的影响，研究表明n 0 3 对光催化降解甲基橙的速率没有 影响，而c 1 。、s 0 4 2 离子则阻止了光催化降解甲基橙的速率。这是因为c l 离子能俘 获羟基自由基生成。c i o h 。；而s 0 4 2 离子的阻止作用则与染料分子在光催化剂表面的 竞争性吸附有关系。 在实用中，悬浮体系存在着催化剂难以分离回收、纳米半导体光催化剂容易团 聚等问题。而利用薄膜作为光催化剂可以克服悬浮体系的这些问题。薄膜光催化剂， 在处理有机废水的过程中，不易流失，便于回收，不会造成二次污染，但薄膜的比 表面较小，降低了光催化效率。研究显示在s i 基片上沉积的针状阵列z n o 薄膜光催 化降解染料的活性要优于z n o 颗粒薄膜f 4 1 1 。表明具有纳米结构的多孔薄膜将能提高 的光催化性能。 1 4z n o 薄膜的制备方法 目前，z n o 薄膜的制备方法较多，按照制备原理大致可以分为三类：物理法、 化学法和电化学法。物理法制各的z n o 薄膜质量较高，但设备昂贵，制备条件苛刻； 化学法制备过程较繁琐，且薄膜与基底的结合较差；电化学法成本低、操作简单、 可以在低温下操作，但反应过程中容易产生副产物，有时会影响电沉积层的结构和 性能。 1 4 1 物理法制备z n o 薄膜 ( 1 ) 分子束外延法 分子束外延法( m b e ) 5 5 - 5 7 1 是在超高真空条件下，精确控制原材料的中性分子 细流即分子束强度，把分子束射入到被加热的基片上而进行外延生长的。m b e 法生 9 第一章绪论 长高质量的z n o 薄膜的方法有两种，一种是采用加微波的m b e ，典型生长条件是采 用蓝宝石衬底。另一种是激光m b e ( l m