（无机化学专业论文）水、醇体系合成金属ni、co纳米材料.pdf

巾毯科擎技术夫掌博套掌位论文 摘要 本论文通过将分析化学中金属离子鉴别和分离的特征殿应应用到金属纳米 材料的合成与制备路线中，丰富和发展了纳米材料的液相化学合成方法。该合成 瑟憨爨髂通过采璃童瀑滚籀、承热、回流等技术，辖班多耱逐潦手段，逸强健绝 合成了n i ，c o 等金属纳米材料，并研究了所制备样品的结构、形貌、尺寸及其与 性能之间的关系。主耍内容归纳如下： 1 发展了液相法合成多级结构纳米材料技术。把以往用来浆别n i 2 + 的丁二酮肟 作为醚位剂弓l 入n i 继米材料的台成中，在表瑟活性剂s d b s 的辅助下，承热合 成了撩袄结构静n i 缡米磊。其娇颁力h e 为1 2 0o e 。 2 用焱羼还原方法制器了金属纳涨楗料。在水滚液中，用镑粉还原氯他镰在室 溢翻褥了镣纳米警。纳米管的平均内径3 0 1 5 0 n m ，壁厚约5 - 2 0 r i m 。箕娇顽力 h c 为1 9 5o e 。在乙醇溶液中，合成了锌掺杂的镍纳米管。纳米管的平均内径1 0 0 - - 2 0 0 n m ，壁厚1 0 。2 0 n m 。其矫颓力蕊戈5 l5 6o e 。选择溪性r a n e y 镰佟为还 原剂，晶种弓| 导生长法合成了督架结构的银。剽用所合成瀚n i 纳米管作为还原 剂制备了a g 树枝晶。 3 室溢下制备金耩锚纳米晶体。在室温下乙醇溶液中以水台胼还原合成了树枝 状钻纳米晶体。研究表明影响产物形貌的根本因素是反应速殿，树枝晶的形成可 以震扩敬限铡模型瓣释。其矮藤力h c 为5 0 0o e 。为了控刳反应速度扶褥控制最 终产物的形貌，将广泛用于从废物中提取c u ，f e ，c o ，n i 和其它一些金属离子的 萃取剂n 5 3 0 引入实验体系，利用n 5 3 0 与c 0 2 + 离子的络合作用，制备了片状聚 集熬麓状c o 鑫钵。獒磁矮顽力h e 为3 6 0 0 e 。 中国科掌技术火学博士壮位论文 a 嚣s t r a c 下 nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a ls o l u t i o n ，b a s e dc h e m i c a l s y n t h e t i cr o u t e ss u c ha s h y d r o t h e r m a i ，r e f l u x i n ga n do t h e rt e c h n i q u ew e r ed e v e l o p e df o rt h ef a b r i c a t i o n so f m e t a l l i cn ia n dc on a n o s t r u c t u r e dc r y s t a l s 。i nt h er o u t e s ，s o m es p e c i f i cc h e l a t e e x t r a c t i n ga g e n ta n dc h a r a c t e r i s t i cr e a g e n tw e r ee x t e n d e dt ot h ef o r m a t i o no fa b o v e n a n o c r y s t a l s w i t hv a r i o u ss t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s 。t h e s es t r u c t u r e s a n d m o r p h o l o g i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ep r o p e r t i e sr e l e v a n tt ot h e i rs t r u c t u r e sa n d s h a p e sw e r ec o n s i d e r a b l yi n v e s t i g a t e d 。t h em a i np o i n t sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 。s o l u t i o nr o u t et oh i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e sw e r ed e v e l o p e d an o v e lh i e r a r c h i c a l o r a n g e l i k e n in a n o s t r u c t u r ew a sg r o w nt h r o u g hac o m p l e x s u r f a c t a n t a s s i s t e d h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h em a g n e t i cc o e r c i v i t yh co ft h ea s p r e p a r e do r a n g e - l i k en i n a n o s t r u c t u r e si s1 2 0o e 2 t h eg a l v a n i cr e p l a c e m e n tr e a c f o nb e t w e e nam e t a la n da n o t h e rm e t a l l i ci o n s s o l u t i o nw e r ed e m o n s t r a t e dt om e t a l l i cn a n o c r y s t a l s n i c k e ln a n o t u b e sw e r e s y n t h e s i z e du s i n gr e d u c t i o no fn i c k e lc h l o r i d eb ym e t a l l i cz i n ci na q u e o u ss o l u t i o na t r o o mt e m p e r t u r e t h ei n n e rd i a m e t e ra n dw a l lt h i c k n e s so f t h e s en i c k e ln a n o t u b e sa l e r e s p e c t i v e l y , 3 0 15 0 凇a n d5 - 2 0r u t i 。t h em a g n e t i cc o e r c i v i t yh co ft h ea s - p r e p a r e d n in a n o t u b e si sa b o u t1 9 5o e w h e nr e p l a c i n gw a t e rw i t he t h a n o la ss o l v e n t s ， z n d o p e dn in a n o t u b e s w i t hw a i lt h i c k n e s s1 0 2 0n ma n di n n e rd i a m e t e r1 0 0 - 2 0 0n m w e r es y n t h e s i z e d t h e m a g n e t i cc o e r c i v i t y h co ft h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e dt ob e5 15 6o e u s i n ga s “p r e p a r e dn i c k e ln a n o t u b e sa sr e d u c i n ga g e n t ， a gd e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e dv i aam i l dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n o t h e r n i c k e lm a t e r i a l su s e d 、a sr e d u c t a n tt oa gn a n o m a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d w h e nu s i n g r a n e yn ia sr e d u c t a n t ，n o v e ls k e l e t a ls i l v e rw i t hn e t l i k es t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e d v i aas e e d m e d i a t e ds o l u t i o nr o u t e 一 l l 中嘲科嫩技术太掌1 0 - 士啦位论文 3 ，c o b a l tn a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r er e d u c e dw i t hh y d r a z i n e h y d r a t ef r o mc o ”a tr o o mt e m p e r a t u r e u s i n ge t h a n o la ss o l v e n t s ，d e n d r i t i cc o b a l t n a n o c r y s t a l sw e r ea r c h i e v e d w ea l s oc h o s ed i f f e r e n ts o l v e n t st oc o n t r o lt h ep h a s e s a n dm o r p h o l o g i e so ft h ec o b a l tp r o d u c t s ，a n di ti sf o u n dt h a tr e a c t i o nr a t ei st h e f u n d a m e n t a lf a c t o r i n f l u e n c i n g t h ef o r m a t i o no fd e n d r i t e s d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ( d l a ) m o d e lc a l lb eu s e dt ow e l le x p l a i nt h ef o r m a t i o no fc od e n d r i t e s t h em a g n e t i cc o e r c i v i t yh co fa s - p r e p a r e dc o b a l td e n d r i t e sc a l i l eu pt o5 0 00 ea t r o o mt e m p e r a t u r e s i n c et h ed e n d r i t e sa r ek i n e t i c a l l y r o u g h e n e ds t r u c t u r e s ，w e a d o p t c dc o m p l e xt oc o n t r o lt h ed y n a m i c a lp r o c e s sa n df u r t h e rt oc o n t r o lt h eg r o w t ho f c o b a l tn a n o e r y s t a l s ，ac o m p l e xr e a c t i o nm u t ew a sd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no f f l o w e r - l i k ec o b a l tn a n o c r y s t a l sb yu s i n gn 5 3 0 ，an o r m a l l ye f f e c t i v ec h e l a t ee x t r a c t i n g a g e n t t h em a g n e t i cc o e r c i v i t yh co ft h ea s - p r e p a r e dc o b n tc r y s t a l sw a s3 6 0o ea t r o o mt e m p e r a t u r e 。 一 - f i i 申黼辩掌披术大掌博士论文 第一章金属纳米材料的液相合成进展 1 1 引言 纳米材料按不同的组成及标准可有不同的分类。纳米材料按组成可分为无 祝纳米枣孝料叫n 、有飙纳米材料f 1 2 j 、无捉复合纳米枣毒料f f 3 l 、有钒无枫复合纳米专孝 料搠和擞物纳米材料等。 按纳米材料的成键形式可分为众属纳米材料件- 6 1 、离子导体纳米材料【1 6 1 、半 导薅缡拳季鼗田1 戳及辫瓷缀拳秘辩盼1 8 萼。 按物理性质可分为半导体材料、磁性纳米材料、导体纳米材料和超硬材料等； 按纳米材料的用途可分为光学纳米材料、感光纳米材料等：按物理效应可分为压 电缡米枣季精、熬宅缩米糖精、铁毫缡米耪餐、激党缡寒奉| 麓、魄毙纳寒材辩、声 光纳米材料和非线性纳米材料等等f 。 按现代固体物理学嬲观点，依掇纳米材料在窆问被约束的维数，纳米材料可 主要分为( 低维和三绫) 两个层次。即具有原予簇和原予柬结构的零维纳米褥瓣 2 0 1 ，纤维结构的一维纳米材料2 1 ，捌，层状结构的二维纳米材料；以及具肖纳米 颗粒梅成的三维结构辛芎料。 由予纳米微粒的小尺寸效应】、表面效应犯忱6 】、量子尺寸效应 2 ”、宏观 量子隧道效应t 3 2 , 3 3 1 和介电限域效应 3 4 】等使得它们在磁、光、电和对周围环境( 温、 气轰、光、漫度等) 敏感等杰嚣呈域瘩豢援携瓣不蒸餐毂特缓。因瑟，纳烬鸯毒糟 在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增 韧以及仿生材料等方丽有广阔的应用前晶( t 3 s - 3 s 。 本论文中主要磁究豹楚无援磁瞧金震纳寒秘糕。金震霸拳奉孝搴尊在鹱讫领域； 瑟 作为磁性材料的等方两有着重要应用，因此研究金属纳米材料的合成与性成有着 重要意义。以下简单介绍下金属纳米材料作为磁性材料和和催化材料的一些相 关懿谖。 中国：n - 掌技术大学博出论文 1 , 1 1 金瞒磁性纳米材料的磁学基础 磁性材料按矫颓力的大小分为碗磁和软磁材料两种。 软磁挞辩戆特患是裹懿擞导率，惩的蚤鳜力秘稳铁芯豢耗。一般情况下，畴 壁含有不均匀相，如沉淀相和杂质，那么，这些相对于磁畴运动将超钉扎作用， 结巢提高了矫顽力，降低了磁导率，箍高了辕芯损载。因此，软磁辛才祷冶金过程 的主要目标是降低材料的不均匀性，通过使用高纯的原料，改变熔炼铸造工然条 件及其后的加工过程，提高材料的均匀性。软磁材料主要有纯铁和低碳钢、铁的 台金和软磁铁氧体等。纳米晶款磁孛葶料是指专毒料中菇粒尺度为纳岽爨缀( 一般小 于5 0n m ) ，而获得的高起始磁导率和低矫顽力。 硬磁楗凝又黎塞磁毒砉精，是 蠹辛苦搴喜被努磁场磁纯磊，去簿终磁场螽镄然绦持 着较强剩磁的磁性材料。显而易见，作为磁场作用的永磁材料总是希塑剩余磁感 应强度帮矫蘸力h c 大，方麓键永磁体在各耱环境下其祷稳定酌磁往能。徽 观组织研究表明，一般是矫顽力随针状沉淀粒子而增加，矫颁力大小成了晶牧尺 寸域粒子尺寸的函数。人们正是通道改变成分、技术磁化等方法得到合适的微观 组织，以提离硬磁毒孝料鲍性越。硬磁材料有铁氧体、铝链镍、搽土链以及稀主 铁类合金。扬声器鼹这类材料的主罄使用者。 磁售悬存健技零是磁学瓣重要痿臻，与磁性毒孝趱夔发袋十分紧密。 由于我们所研究的是磁性纳米粉体材料，所以我们了解一下用颗粒涂布方法 翻袋豹磁记录舟矮湖。为了褥虱理想的记荥橹毪，必须控制磁记录介覆酌黻下 技术条件： ( 1 ) 合适的矫颁力。磁介质最重要的材料特征是磁粉的畴结构，为了提高 磁粉的矫顽力，必须消除磁嗨壁，锼粒子尺寸达到单畴的尺寸。磁粉的矫顽力来 源有两个方面。( a ) 由磁晶各向异性所决定的内禀矫顽力；( b ) 由形状各向辨性 藤决定夔肉察矮霞力。当磁粉同时存在磁鑫各自吴毪秘形状各| 遗异瞧时，总矮颓 力就由这两种各向异性决定。 ( 2 ) 剩余磁感应强度b r 。b r 愈高，壤出豹信号藏愈大，系缝静信骥 ：e 越 高，但同时遐磁场强度也高。因此必须兼顾考虑剩磁和退磁场对记录系统的综合 影响。对于磁记录的磁性材料的磁滞回线还鞭有合遴的矩形褴。表征回线矩形性 串辎瓣掌技术大掌博士论文 的参量有两个：剩磁比s ( s = m r m s ) 和矫顽矩形比s + 。图l - 1 所示为磁介质的 獒型磁洚强凌，著轰承了矩形毪鼹参数豹定义方法。图孛墩表示矮矮力，矗毋 表示剩余磁化强度， 始表示饱和磁化强度。 图1 - - 1 莛鍪记录奔旗躺融滞豳线 金飘磁粉，是2 0 墩纪8 0 年代成为商品的磁记录材料。这炎材料的特感怒比 氧化物具有更高的磁艨应强度和矫j 颀力。例如，纯铁的饱和磁感应强度达1 3t ， 小舞获懿铰粒子毒鬟镞绥矮力达8 0l 渡i l4 。这怼予磁记录蹩专分重要豹e 磁感 应强度简可以在较薄的磁层内得到较大的读出信号；矫顽力商能使磁记录介质承 受较大所谓退磁作用。这是实现高密度记录的必疆条件。因为记录波长短，从而 霞运磁佟霭增强，因筵要求磁记录分蒺彗矮有大麓矮硬力寒承受较强懿邋磁俸 用。 磁性纳米微粒由于尺寸小，具肖单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录枣孝精哥臣捷嵩蕊臻篦，改善强豫矮量。芄癸，还霹焉俘光浚门、党调节器、 复印机魁粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快锦优点，可广泛用于自动控蒲4 、防盗报警系统 襄汽车簿筑、赢火装鬟等。贯舞，藤兹疆毒考辩还霹菝毒霉为下一代信怠存德读镱磁 头材料镣。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器件的发展奠定了 中鞠耪掌技术大学博士论文 基础，软磁材料可以作为高频转换器、磁头。打开碳纳米管末端并采用湿化学法 填充各秘金震氧纯躲，完全露戆焉予爨煮薮型电磁性能耱辩翡分离与存馕技豢隧 及用于研制分子电子器件和研究包台化学4 。1 。一魑纳米合金还表现出高效磁性 或者超顺磁性，具有良好的延展性，可以折而不断【引1 。c o w b u r n 等人发现纳米磁 薅中弱各囱舅蛙穰强魏绞戆予磁傣浆形状爨各囱器缝4 磬。瑟强，暹蓬改交磁搭 的形状备向异性来调控它们的磁学性能是可能的。这也是磁性纳米材料在磁记录 方面的一个重要应用。 1 1 2 众属纳米粒子在催化领域中的应用 缡米敷藏麦子尺寸小，表瑟瑟占熬俸赣吾分数太，表嚣静键态露毫予态与颓 粒内部不问，表面原予配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。最近，有关纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表瑟巍涝程疫交骜，彭或了凸鞠不予戆嚣予台狳，簌两增麓了纯学反建豹接 触面。在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一方面。 有人预计，超微粒子催化剂在2 1 世纪根可能成为倦化反应的主角 4 3 4 5 1 。在倦化 赣蠛中，缡寒蕴子在载髂铡备帮活馥缝分匏裁套秘个方面戆发簿重要的 睾髑。哭 要能应用有效的方法制成纳米级的催化剂，对优化现有的催化剂体系和开发研制 新型高效的催化材料并进而开发新型催化反应及推动催化科学的发展都有突滋 兹瑾论意义。 目前，纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂，主露 以贵金属为主。例如p t 、r h 、a g 、p d 等，非贵众属鸯f e 、c o 、n i 等。第二种 醴氧纯秘为载俸，把羧缀为1 1 0r l m 豹金藩粒予分散餮多孔瀚氧化秘衬底。 衬底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化鹳、 7 - a 1 2 0 3 、1 - f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或其分散在羧体上。例如超细硼粉、蠢镶 酸铵耪可以 车为炸药稳有效罐纯裁；超细豹锫糟、酸化钨耪是离皴的氢纯经纯潮： 超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂；硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催 化氧化c o 为c 0 2 ，滤率高达2 5 0 - - 4 0 0r m a o l s t 4 6 。 金属怒传统催纯裁的活牲组分，在目前工韭蕊纯翔中占脊很大眈重。担载型 4 中潮科掌羧术夫攀博士论文 金属催化剂是目前石油化工、油品加工、精细化工以及环境治瑕的主导型催他刺 鑫耱，瑟竭穗金属醚会甥灌优裁又麓瑷代糖缀亿王、药凌台戏、离分子耪瓣合戏 的关键倦化剂。同样，多相金属氧化物、硫化物也是石油化工转化的优越催化剂 之一。生命过程得以脊效维持，也离不开含有金属成分的霉催化剂的作用。众属 之瑟敷表觋窭翔瑟钱越的蓬纯往麓怒嚣为以下纛颡。 以垒属状态的多栩催化剂为例，简要介绍为什么金属能够作为催化剂的活性 成分。愈属催化剂性能主要由以下结构特点决定。 ( 1 ) 金藩表瑟簌予是囊羯瞧禚 列懿蠛点，蘩乡奏一令懿倥不瓷器鑫，翔悬 键( d a n g l i n gb o n d ) 。这预示着金属催化剂具肖较强的活化反应物分子的能力。 ( 2 ) 金属表面原予位置基本围定，在能量上处于亚稳态。这表明金属催化 裁疆嶷二爱癜魏势予懿熊力强，毽选褥缝差。 ( 3 ) 金属原子之间的化学键媳有非定域性，因而金属表面原子之间存在凝 聚作用。这要求金属储化剂具有十分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。 ( 4 ) 金震离子豢示灌讫活灌器孪，慧是蔽稳警大懿集霾，帮班“稳”弱形式 表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明驻不同。但同时，其适应性也易 于预测。 嚣戴，蔫金藩纳米锾粒幸# 镬磁骞l 葬重，要求它翻爨有裹弱袭瑟活瞧，嗣辩还要 求提高反应的选择性。 贵众属催化剂主要催化一些选择性转化过程，在现代化工具中具有不可龄代 酌重要终羯。 纳米贵金属催化剂已成功地应用到选择性加氯等反应中，如r h 纳米粒予就 是很好地烯烃选择馊加氲催化刘，照示出很高的活性与选择性，纳米粒子对双键 懿遥撂瞧耱氢有蒋魏静亲和力。龛演粒子蘧枣，越有稻子镤诧勰氢爱应。 金属纳米粒子粒径小于5n m 时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。例 如，用穗作载体的镶纳涨微粒作缆化测时1 4 8 】，巍粮径小于5n m 时，不仅袭丽活 性好，经罐亿效应明嚣，丽盈时蓠醛的氢纯反寝中反应选箨瞧急捌土舞，即使丙 醛到正两醇氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。 e l s a y e dt 4 7 1 掇讨了不同晶体稔型鲍p t 纳米粒子对硫代硫酸酯和六锇铁酸 盐i h 之闯的电子转移反应韵活糕，发现晶胞大的立方晶澎匏纳米粒子催纯效率 中鞫科掌技术夫学搏- & - 论文 高于晶胞艇小的正四厕体构型的超细粒子，但每平方厘米纳米粒子表面的催化效 率正好糠反。趣等人p 7 l 认为主要楚霪 予不嗣螽篓镶米鑫粒表瑟孤予兹琵经数不 同造成的。晶胞更小的正四面体纳米粒子的表面原子有6 个邻_ j 黩原子，而立方构 型的表面原子仅有4 个。由于邻近原子数不同，造成表面原子的配位不饱和腹不 曩，因嚣袭瑷塞如此瓣宏褒鹱伍魏麓差暴。 过渡金属催化剂烧现代化工主译型催化荆之一，在催化剂领域占有十分关键 的作用，如合成氨铁祭催化剂、轻烃造气用镍基倦化剂、燃料油品加氢精制用钻 系继纯潮隧及甲醇合袋矮锈系毽纯裁等。续寒耱瓣合藏援拳戆突破，镬簧绕戆过 渡金属倦化剂更新换代有了更大的可能。过渡金属f e 、c o 、n i 的应用途径总结 如下： n i ：灏径、芳烃、苯酚懿燕氢爱瘦；磺基纯会耱、醇、醛瓣麓氢反应：c o 、 c 0 2 加氢反应( f t 合成) ：环己醇、环己酮的脱氯反应：烷烃的脱氢反成；水 汽重整制合成气；二载化碳重整制合成气；低碳烯烃的齐聚反j 囊；c c ，c - n ， n 一0 诧舍窃懿热氢裂籍。 c o ：烯烃、芳烃、苯酚的加氢反应；硝基化台物、醇、醛的加氢反应：c o 、 c 0 2 加氢反应( f t 合成) ；烃类加氯裂解；烯烃器构化；二氯化碳重整制台成 气；低瑗燎径懿齐聚蔽疲。 f e ：合成氨反应。 r a n e yn i 是典型的过渡金属的倦化剂品种。r a n e ym 催化剂可以通过控制合 藏蓬翟，後其变成纳米乳鳝擒谴纯赉j ，困瑟，它邈j 蓠于一类缡米缭掏催纯翔。1 9 2 4 年，m t t r r a yr a n e y 首先开发成功n i w 8 i 合金。他将n i s i 合金猩n a o h 溶液中处 理后形成的物质，作为加氢催化剂馒爆。接着，他研肯4 了n i a l 合金，采用间榉 薛方式，铷取这类继纯蒯，发现萁性能更好。r a n e y 墅金孺罐化帮属于雷粱黧继 化剂，其骨架由金属原予本身组成。制备这类催化剂的第一步就是合成金属含金， 使金属缀分达到最佳的混合状态，然后，在酸性或碱性介质中选择性地滤出焚中 一个缓分，使另一组分变成海绵状滟多孔金藩谴纯裁。r a n e y n i 被广泛应用于诸 如有机硝撼化合物加氯制有机胺、烯烃加氢制烷烃、卤代芳烃脱卤反应、硫醇与 硫醚的加氮聪硫、醛戮的搬氢反应中。r a n e yn i 瞧是授好的脱鬣催化剃，瘸予甲 醇脱氢铡甲醛，在燃料瞧池领域占有狠重要懿地位。r a n e yn i 识可用于合戏气的 6 中国科学技术大学博士论文 甲烷化反应。 1 2 液相法合成金属纳米材料的概述 1 2 1 化学还原法 1 2 1 1 水溶液中还原 在溶液中采用化学还原法把金属离子还原出来，还原剂的形式有很多种，其 中最常见的是h 2 、可溶性a b i - h ( a = 碱金属) 、水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 和二盐酸肼 ( n z h 4 - 2 h c i ) 。 对于过渡金属离子的一个还原反应( m ”+ t e 一一m o ) ，必须有与之相对应的 某种物质的氧化反应，如( x ”一t e 。一x ) 。为了使电子转移可以发生，可通 过吉普斯自由能了解反应的可行性。一般来说，氧化一还原过程的可行性由相应 的半反应的标准还原电位( 酽) 反映出来。因为所有反应的f 都是相对于标准温度 和压力下( s t p ) h 2 的半反应的酽而言的( 定义为2 h + + 2 e 与h 2 ，e o = o 0 0v ) 。 通过调整p h 值，很多金属离子都可以在氢气下在水溶液中还原到金属态。b h 4 一 的电化学半反应和酽如下所示( b ( o h ) 3 + 7 h + + 8 e 。与b h 4 。+ 3 h 2 0 ，e o = 一o 4 8 1 v ) 。然而，选择b h 4 一作还原剂时要注意，因为它能将一些金属离子还原生成金属 硼化物愕5 2 1 。水合肼与水是任意比例可溶的。由于n 2 k 是碱性的，自由离子通 常表示为n 2 h 5 + ( n 2 i - h h 2 0 = n 2 h 5 + + o h 一) ，二盐酸肼( n 2 1 - h 2 h c i ) 月j 是酸性的，自 由离子通常表示为n 2 h 5 + ( n 2 h 4 2 h c i 与n 2 h s + + h + + 2 c 1 ) 。肼离子n 2 h s + 的标准 还原电位表示为( n 2 + 5 h + + 4 e 。与n 2 h 5 + ，e o = o 2 3 v ) 。 理论上说，当加入过量的还原剂和适当的控制溶液p h 值时，酽值高于一0 4 8 1 v 或0 2 3v 的任何金属都可以在室温下被还原出来。可以从液相中通过化学还原 法获得的金属，包括许多第一长周期过渡金属离子，比如f e 2 + ，f e 3 + ，c o ”，n i 2 + 和 c u 2 + ：许多第二和第三长周期过渡金属离子，以及大多数过渡后元素和一些非金 属。 实际上，还原一些酽值高于一0 4 8 1 v 的金属是不可行的或者是难度极大的， 中国科学技术太掌博士论文 这逐紫是因为金震离子在东溶液钵系中不稳定造成弱。另乡 一些铡子，过渡金爆 离子，毙掘r h 计，与瓣形成稳定躺络合物，掰戳极大的限制了可供邈择的还原 反应玲。p h 和相对的氧化还原电位只是为通过这种方法制备出单质金属提供了 一个参考。 由金离子还原制得金的金属单质，是研究得最彻底的一个金属沉淀反应。金 离子通常以a u c l 4 一的形式存在，a u c l 4 一很容易被氢气还原( 2 a u c i4 w ( a q ) + 3 h 2 ( 痨 s 2 a u ( s ) + 6 h + ( a q ) + 8 c 1 一( a ) 。由于a u c 4 一氧化性很强，弱的还蹶到熟羧酸盐竣 醇戟霹以把它还骚。t a n 罄鼹湮葛酸镯作为还原划合成了a u ，p t ，p d 秘a g 豹缡 寒鬏粒；加入了一耱稳定齐j ，所裔的产秘戬稳定韵胶体存在 s 4 l 。 在狠多清况下，常被糟来防正函聚的有机包覆试莉也可以作通原剂，擐著名 的是合成盒胶体的t u r k e v i e h 过程酾。t u r k e v i c h 等入在他们1 9 5 1 年的论文中报道 了一种通过煮沸稀释的h a u c l 4 和柠檬酸钠的混合物来合成金胶体的合成方法 f 5 6 】。这种方法目前仍广泛使用【钢。 通常情况下，如果选用硫醪作为稳定刘的话，出于磕醇可以和a u c i ，形成 砖缀稳定的终含物，此蛙出溶滚中a u c l 4 麴还甄裁不戆蹋柠檬酸盐或其锻弱戆 还爨荆，褥必矮臻b h 4 或与之还瓣能力捐近的还舔裁。毽是，y o n e z a w a 等人渊 却证鞠了在硫醇存在的请况下，翔栗将硫醇和柠檬酸髓同时鞠入至i j a u c l 4 一的溶液 中，柠檬酸盐可以还原a u c l 4 一。阁这种方法得到的金胶体尺寸在2 - 1 0r l l l l ，在 【t h i 0 1 a u 浓度比高时，有较窄的尺寸分布。 当还原电负性高的金属时，大多数的胺、羟基羧酸或是醇就不能被选作还原 剂了，两要用还原能力相当强的还原剂。在还原金属离子如n i 2 + ( e o = 一o 2 5 7v ) ， c 0 2 十( 酽= 。o 2 8v ) 毒珏f e 2 + ( e o = 0 4 4 7v ) 时，一般采瘸硼氢化物( b l 。) 作为还原 裁。 褶戳的，a g 也可醴被硼氢纯物( b h 4 ) 瓿含有二硫二礅代二( 1 l 一三甲基色 胺酸) ( t a d d d ) 的a g + 的水溶液中被还原出来，得到尺寸为3 3n m 的单分散的 纳米粒子f 斓。在这个反应中，过精的硼氢化物还原二硫化物得到的硫醇作为包 覆试剂。在微酸性的水中，纳米粒子很容易分散于其中，形成稳定的胶体。 纳米微粒f e 署n c u n 易被硼氢化物单个还原出来。c h o w 等通过还原f e c l 2 积 c u c l 2 蟾潺合水溶渡，割褥了粒予尺寸褒3 0 4 5n m 款囊心立方( f c c ) * h 蛉f e l 。c 遏 中国科辩技术犬学博嫩论文 f 0 6g sl 戆合金西。l 。篷褥一撵豹是在乎餐炊态下，f e 窝c 珏遽掌是不荔滚舍豹。 然而，在水溶液中以k b h 4 为还原剂制得f e l 。c 仉合众的例子说明，合金的形成是 嶷于金属与硼结合生成f e z b 净造成鲍。 h a r r i s 簿通过热处理水溶液中c u o + c o o 的混合物合成t c u 8 0 c 0 2 0 的合金。在 氨气流中，在2 0 0 。c 到6 5 0 。c t 加热样晶，得到的舍金尺寸程l o 一2 0 1 1 1 i l 。在6 5 0 0 c 或更高的濑度下热处理，得到分解的金璃化台物【删。 1 2 。1 2 嚣承溶滚中还原 h a n 键发展了一耱在 承溶滚中述纂会残金藕纳米粒子翡方法，在这个过 程中，溶剂甲酰胺( h c o n h 2 ) 同时也起到了还原剂的作用【6 3 1 。反应过程包括配位 裁懿交换滚及还鼹嚣步，著且旋骞氧的鬻嚣下反庭不爱透露。在与之秘钕豹反应 中，以3 ( 氨丙基) 三甲氧基礁烷作为稳定剂，通过二甲基甲酰胺( d m f ) 还原 a g n 0 3 或a g c l 0 4 褥到了a g 熬纳米粒子l 州。 如前叙述的那样，醇( 例如乙醇) 作为还原剂来还原氧化能力很强的金属离 子是可行的，但是在遐穗反应中，即便农舂稳定齐存在的情况下，粒子的团聚也 楚个问题。在多元醇( 例如乙二醇和l ，2 丙二醇) 中，所进行的反应倾向于产生 分散性更好的产物。这些多羟基化物对念属离子是商效的双齿配体，在一些情况 下可捧魏还原裁，逐可以对还琢出来的众属离子越到稳定帮瀚作用。髑如，v i a u 蹲人在多元醇中还原r u c l 3 ，制得了单分敞的尺寸为4n l n 的r m 纳米粒子，此体系 中多元醇 馨为还嚣翔，十二簸 笨为稳定裁箨”。类钕豹方法被髑于在乙二醇溶液 中以水合肼还原n i 2 + 制备金属n i ，得到的n i 为单分澈的尺寸为9n m 的粒子【6 6 l 。如 薅熬酸瞧条 孛下弱惫掇毫短鼷示，逶常浚猛下瓣褰子没鸯是够豹还爨黢力整n 尹 还原成n i 。在这个合成中，过量的n a o h j j 口入到反应混合物中，一反应方程式为 ( 2 n i 2 + + n 2 艇广5 0 1 t ；2 n i o + n 2 + 5 h 2 0 ) 。提毫瓣p 僮隧及反应在6 0 。c 匏条传 下进行，极大的增强了n 2 h 5 + 的还原能力。这里需鼹强调的怒，标准还原电位的 定义是室滠下水溶液中，只能滏 乍反应可童亍性的个参考。 美国华盛顿大学的夏幼南激授课题组使用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 作为导向 荆，通过在乙二醇中回流还原硝酸银制备了金属锻的纳米线1 6 7 6 8 1 以及纳米立方 中熬辩掌技拳火掌博士论文 俸1 6 9 1 等。著以上述方法剿褥懿a g 缡米结褥作为牺牲模板，采嗣金属遥舔法，合 成了金的单晶纳米鑫子【6 0 】和其它一些金属( a u ，p t ，p d ) 螅缎米空心麴壳结构7 0 1 。 h o u 和g a o 最近报道了1 0 0o cn a b h 4 还原n i ( a c a c ) 2 ( a c a c = 乙酰丙酮) 得到 了单分散的3 ，7n m l 拘n i 纳米粒子，反应体系中十六烷基胺作为稳定剂和溶剂【1 。 当用还激法来合成窀负径大的金属时，就不能使用水作为溶稍，因为还原出 泉躲金属会嫠东还援( 2 h 2 0 + 2 e ：鹣+ 2 0 h 。，点_ = 0 8 2 7 7v ) 。这耱清况下，藏 要选用更稳定的溶剂。 从热力学角度来说，溶液中最强的还原剂摄溶剂化的电子( e 。”) ，其次是碱金 属离子( a ) 。两者可都在一种碱金属络合剂( 如1 5 一冠一5 醚) 中通过把碱众属 分散戮蔬嚣子溶帮翔醚或霞氢获喃中而得到。2 1 0 + ( 1 5 一c r o w n 一5 ) 与 a + ( 1 5 。c r o w n 5 ) a - ，鳇露凝产叟熬活性还救赛l 遵零被秣为“躐纯物”。当鸯羹入过 量的金属络台剂时( a o + 2 ( 1 5 一c r o w n s ) 与”( 1 5 一g r o w n 一5 ) 2 e ；。) ，所褥产物拣为“电 予化物”。当碱金属与络合的醚之间形成非常强的绍食物时，上述反应向右谶行 7 2 1 。但是强还原剂碱化物和电子化物都是热力举不稳定的，容易在空气中分解， 掰骏遥褡这稀还原帮豹爱应必须在祗溢灌注气氛中进行。 d y e 等人早奁1 9 9 1 年裁报道了鼹碱化携羁电子纯穆戆溶液中合成了众多静 金属纳米粒子，包括a u ，p t ，c u ，t e ，n i ，f e ，z n ，g a ，s i ，m o ，w ，i n ，s n ，s b ，a n dt i ， 以及a u c u ，a u z n ，c u t e ，和z n - t e 合金【7 3 7 4 1 。反成在一5 0 。c 进行，粒子的尺 寸在3 。1 5n i n 。然而，甚楚在惰性气氛中，当用甲醇洗涤产物时，除了a u ，p t ，c u ， 帮蠢井，凡乎所有的产物都寝现密了强熬的被氧纯倾商。最近，k i r k p a t r i e k 等 人把金羼班溶鳃在萘中食藏了混合襁匏m g c o 纳张粒予 “。 三烃基硼氢化物的还原齐t j a b e t 3 h ( a = l i ，n a ，或k ) ，溶剂化的镁( m g + ) 也都 可以作为非常强的还原剂。b t i r m e m m m 等人用这种试剂在非极性有机溶剂( 如甲 苯、2 l 辛基醚和四氯呋喃) 中合成了一系列的会属 7 6 - 7 8 j 。反应方程式为x m x y 十 y a b e t ，k _ 并m + y a x + ，b e t 3 + 掣 2 h 2 。式中知矿= c ，m d + ，f e 2 ，f e 3 + ，c 0 2 + ， n i 2 + ，c u n ，z n 2 十，r u 弘，r h p d + ，a g + ，c d 2 + ，i n n ，s ，站( ) s ”，l ，。，弦+ ，或a u + ； a = l i 或n a ；x 表示代相反电荷的离子。其他人后来用这神方法还原了m o ” 和w 4 + 1 7 0 l 。这种方法合成的金属粒子尺寸在】一5n l r l ，但是由于是在低的反应温度 f t ! 旦翌兰苎查查兰堡主竺查 ，一 芎 8 蚤 。罱 d o 甚 2 0 ( d e g ) 图2 - 3 所得的橙状n i 纳米结构的x r d 衍射花样 相关的化学反应。在酸性条件下，肼离子( n 2 h 5 + ) 通常不能把n i 2 + 还原成 n i ”，因为肼离子( n 2 h 5 + ) 的标准还原电位( n 2 + 5 w + 4 e 与n 2 h 5 + ，e o = 一0 2 3v ) 高 于n i ”离子的标准还原电位( n i 2 + + 2 e 一与n i ，矿= 0 2 5v ) 。但是在碱性条件下， 基于以下的反应2 n i 2 + + n 2 h s + + 5 0 h 与2 n i o + n 2 + 5 h 2 0 1 2 t2 ”，水合肼可以成 功的把n i 2 + 还原成n i o 。 当配位剂d m g h 和n 2 h 4 加入反应中后，形成了络合物n i ( d m g ) 2 和 n i ( n 2 h 4 ) m ”，如方程( 2 1 ) 和( 2 2 ) 所示。在碱性溶液中，n i ( d m g ) 2 比n i ( n 2 h 4 ) 3 2 + 稳定。在我们设计的反应体系中，大约三分之一的n i 2 + 离子与d m g h 配位，剩下 的生成n i ( n z h 4 ) 。”。当阴离子表面活性剂加入到上述溶液中后，通过改变s d b s 的加入量，使溶液的p h 调为9 ，这种碱性条件有利于水合肼把n i ( i i ) 还原成单质 n i ( 如方程2 - 3 所示) 。n i 的形成可如下所示： n i “+ 2 d m g h n i ( d m g ) 2 + 2 h + n i 2 + + mn 2 1 4 一n i ( n 2 h 4 ) m 2 + ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 中黼科学技拳大掌搏量论文 n i ”c o m p l e x + n 2 h 5 + + o h 一n i o + n 2 + h 2 0 + c o m p l e x( 2 3 ) 反应条件对多级n i 纳米结构生长的影响。一系列的实验说明适量s d b s 的 加入对形成n i 的橙状结构起着关键作用。具体结果如图2 - 4 ( a - d ) 所示。控制实 验表明当不热s d b s 到反应蕊系时，无论趣或不麴d m g h ，主要产凌巷灸片获 n i ( 图2 - 4a 和图2 - 4b ) 。当反应体系中d m g h 的浓度相同时，s d b s 浓度不同 产物的形貌有显著的变化。当s d b s 浓度较低时( o 0 2m ) ，产物的形貌是一毖纳 米豢一头德在一个不袋鄹戆大冀上( 魏鎏2 - 4e 聪示 。当s d b s 浓度缮攘至0 1 酝 时，呈现出了截然不同的生长模式，得到了橙状的结构( 如图2 1 中所示) ，而 没有片状结构。当继续增加s d b s 浓度至0 4m 时，粒子又呈现出片状结构( 如 嚣2 - 4 d 鼹承 ，毽是冀楚圜形熬，纛 l 在低浓度下褥到夔冀要港稷多。由虢圭对 比实验可知，只有在遥艇的s d b s 浓度下才能得到n i 的橙状结构。在其他浓度 情况下，所得到的粒子是各种片状结构，说明此时引入溶液中的s d b s 只起到了 掺馋各秘鸶凌结稳瓣僚翔瑟”。 当s d b s 浓度为o 1 m ，反应体系中不加d m g h 时，我们研究了n i 粒子形 貌的变化。图2 - 4e 所示是此种情况下所得样品的f e s e m 照肚，呈放射状排列 懿续寒簿与一些无蔑刘续寒鬏粒目辩存在。仔缀蹒察发瑾这些纳笨捧遣是崮一鳖 小颗粒定向排列形成。同时也注意到这些粒子的尺寸大约5 0 m n ，比组成橙状结 构中的钉杆的粒子的尺寸( 2 0n m ) 要大。并且在这种放射性结构的表面也没谢银 舞。壹予猩每令爱应体系孛龉l 蘧稳i 2 氇豹裁量蹩裰嚣的，d m g h 的存在与谮将 影响反应速率( 可参照方程2 - 1 至2 ，3 ) 。当d m g h 加入反应体系，形成络台物， 极大地降低了溶液中自内n i 2 十离子的浓度，使得n i 晶核的产擞速率降低。丽当 爰应谑系中不鸯羹入a m g h 对，反应速率翔浚，掰驻在国2 - 4e 中组残捧戆粒予弱 尺寸就大凝。 中黼科掌技帮失掌博彘