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y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 摘要 三价稀土铒离子在光放大器、激光器、彩色显示器和温度传感 器等领域存在着巨大的应用潜力，对掺铒材料的制备和发光机理等 方面的实验和理论研究有着重要的意义。 首先，用中频磁控溅射方法在s i 0 2 s i 基底上制备了镱铒共掺 a 1 2 0 3 薄膜，讨论了沉积时问、样品偏压和退火等工艺参数对薄膜 样品的表面形貌、光致发光特性的影响。结果表明：不同工艺参数， 沉积薄膜中铒镱颗粒分布的均匀性、荧光谱的半值宽度、功率谱均 有所差异。比较优化的主要工艺参数为：沉积1 2 0 r a i n ，加2 0 0 v 偏 压、经9 0 0 、1 2 0 r a i n 退火。 其次，考虑激发态吸收、两级合作上转换和交叉弛豫等非线性 效应，建立了镱铒共掺氧化铝材料体系八个能级的速率方程，和镱 铒共掺硅酸盐玻璃材料九个能级的速率方程，分别唯象地构造了三 种上转换系数随镱铒掺杂浓度的变化函数，数值分析了( 1 ) y b ：e r ： a 1 2 0 3 材料1 5 3 0 n m 光致发光强度与掺杂浓度、抽运功率的变化关 系。掺铒浓度增加，存在一个最佳的镱掺杂浓度；最佳的镱铒浓度 比值随抽运功率的增强而下降；优化的镱铒浓度比值随掺铒浓度的 升高而下降；( 2 ) 镱铒共掺硅酸盐玻璃1 5 3 0 ，6 6 4 ，5 4 9 n m 光致发 光强度与掺杂浓度、抽运功率的变化关系。当掺y b 3 + 离子浓度增 加时，对于1 5 3 0 n m 荧光来说，有一最佳的掺y b “浓度，但对于红 光荧光强度和绿光荧光强度却是一直增加的；e r 3 + 离子浓度增加 时，或抽运功率增加，三种荧光荧光强度都是一直增加的。 再次，介绍了掺铒、镱铒共掺硅酸盐玻璃样品的制备工艺；分 析了基于荧光强度比光学温度传感器的工作原理；测量了两种玻璃 样品在2 9 8 6 7 3 k 温度范围内，9 8 0 n m 激光器抽运时铒离子上转焕 发光的5 3 4 、5 4 9 n m 强度比r 、灵敏度s 与温度t 的关系。为高灵 敏温度传感器、温度测量系统地研制提供参考依据。 最后，对掺铒材料未来的研究方向进行了展望。 关键词：镱铒共掺材料；光致发光特性；制备工艺；数值模拟；温 度特性 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 a b s t r a c t t r i v a l e n c ei o no ft h er a r ee l e m e n te r b i u mi so fc o n s i d e r a b l c a p p l i c a t i o np o t e n t i a li nm a n yf i e l d s ，s u c ha so p t i c a la m p l i f i e r , l a s e r ，c o l o r d i s p l a ya n dt e m p e r a t u r es e n s o r ，a n ds oo n i ti ss i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t e p r e p a r a t i o n a n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f e r - d o p e d m a t e r i a l s e x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y f i r s t l y , y b ：e rc o d o p e da 1 2 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es i 0 2 s i s u b s t r a t eb yt h em e d i u mf r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ei n f l u e n c e o ft h et e c h n i c a l p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gs p u t t e r i n gt i m e ，s a m p l eb i a s v o l t a g ea n da n n e a l i n g ，o ns u r f a c et o p o g r a p h ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so fy b ：e r ：a 1 2 0 3f i l m sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t y b ，e rg r a i n sd i s t r i b u t eu n i f o r m l y ，f u l lw i d t ha th a l fm a x i m u mo fp l s p e c t r aa n dp o w e rs p e c t r aa r ea l s od i f f e r e n tw h e nt h ef i l m sw e r ep r e p a r e d a td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e o p t i m a lp a r a m e t e r s a r e1 2 0m i n u t e s s p u t t e r i n g ，2 0 0 vb i a sv o l t a g ea n d2 h ，9 0 0 ca n n e a l i n g s e c o n d l y , r a t ee q u a t i o n so fe i g h te n e r g yl e v e l sf o ry b ：e rc o d o p e d a 1 2 0 3f i l m ，a n dn i n ee n e r g yl e v e l sf o ry b ：e rc o - d o p e ds i l i c a t eg l a s sw e r e f o u n d e d ，r e s p e c t i v e l y ，u n d e rc o n s i d e r i n gt w oc o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n s ， c r o s s r e l a x a t i o na n de x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n t h ev a l u e so fa b o v e c o e f f i c i e n t sw e r et h o u g h tp h e n o m e n i s t i c a l l yt oc h a n g ea saf u n c t i o no f t h ec o n c e n t r a t i o no fy t t e r b i u m ，e r b i u ma n dt h e i r d o p a n t r a t i o t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 5 3 0 n mp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dd o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，p u m pp o w e rf o ry b ：e rc o d o p e da 1 2 0 3f i l m ，o rb e t w e e n 1 5 3 0 n m ，6 6 4 n m ，5 4 9 n mp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y a n d d o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，p u m pp o w e rf o ry b ：e rc o d o p e d s i l i c a t e g l a s s w e r e s i m u l a t e dn u m e r i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a tf o ry b e rc o d o p e da 1 2 0 3 f i l m s ，w h e ne rc o n c e n t r a t i o na n dp u m pp o w e ra r ef i x e d ，t h e r ei st h e o p t i m a ly bc o n c e n t r a t i o n ；w h e ne rc o n c e n t r a t i o ni sf i x e d ，t h eo p t i m a l y b ：e rr a t i od e c r e a s e dw i t hp u m pp o w e r i n c r e a s i n g ；w h e np u m pp o w e ri s f i x e d ，t h eo p t i m a ly b ：e rr a t i od e c r e a s e df o l l o ww i t he rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d s i m i l a r l y ，f o ry b ：e rc o d o p e ds i l i c a t eg l a s s ，w h e nt h ee r 3 + y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 c o n c e n t r a t i o ni sf i x e d ，t h e r ei st h eo p t i m a ly b ”c o n c e n t r a t i o nf o r1 5 3 0 n m ， b u tt h er e de m i s s i o ni n t e n s i t ya n dt h eg r e e ne m i s s i o ni n t e n s i t ya r ea l w a y s i n c r e a s i n g w h e nt h ey b ”c o n c e n t r a t i o ni sf i x e d t h r e ek i n d so fp h o t o - l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi s i n c r e a s i n g i fe r 3 + c o n c e n t r a t i o na n dy b ，+ c o n c e n t r a t i o na r ea l lf i x e d ，t h r e ek i n d so ff l u o r e s c e n ti n t e n s i t ya l w a y s i n c r e a s ea tt h es a m et i m e i nt h et h i r dp l a c e ，t h ep r e p a r a t i o no fe ra n dy b ：e rc o d o p e ds i l i c a t e g l a s ss a m p l e s a r ep r e s e n t e d ，a n dt h ep r i n c i p l eo fo p t i c a lt e m p e r a t u r e s e n s o rb a s e do nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i ow e r ei n t r o d u c e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n t e n s i t yr a t i oo f5 3 4a n d5 4 9 n m ，s e n s i t i v i t y ，a n d a b s o l u t et e m p e r a t u r ew a sm e a s u r e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 6 6 7 3 k p u m p e db y9 8 0 n ml a s e rs e m i c o n d u c t o rf o rt w og l a s ss a m p l e s a tl a s t ，f u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o nh a sb e e np r o s p e c t e df o re r b i u m d o p e dm a t e r i a l s k e y w o r d s ：y b ：e rc o d o p e dm a t e r i a l s ：p h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s ： p r e p a r a t i o nt e c h n i c s ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；t e m p e r a t u r e c h a f a c t e r i s t i c s y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导f 所取得的研究成果。论文中 除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究 成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确 的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：嚣劳峦、， 日 期：j 1 互蜗 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论 文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：尹躐杰， 指导教师签名：j 7 ；攀戈奴 日 期：如1 。皇弼 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 第一章引言 1 1 选题的科学依据和意义 镧系稀土元素大多数有着丰富的能级结构和光谱特性，长期以来是关 注的热点。其中，6 8 号元素铒的三价离子在全光通信、可调谐激光器、温 度传感器等领域有着重要的应用和发展潜力，近年来更激发了人们的研究 兴趣。 众所周知，光纤通信频带宽、信息容量大、造价低和抗干扰性好，光 缆铺设已遍及长途干线、局域网，构成重要的信息传输网络。当前，正向 光纤到户( f t r h ：f i b e rt ot h eh o m e ) 推进等。虽然光纤损耗也接近理论极 限( 0 2 d b k m ) ，但长距离光信息传输仍须向电信号一样进行中继放大。 早期的中继放大形式为光电光模式，即上级光纤中传输来的多路( 最少 几百路) 光信号经波分复用器( w d m ：w a v e l e n g t hd i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ) 分开，将每路光信号转换为电信号( o e 转换) 、放大后再变为光信号( e o 转换) ，经波分复用器耦合的一根光纤中作为下级传输。由于电子器件及 光电转换器件的介入，使传输速率和传输带宽等均受到限制；同时系统设 备多，导致工作稳定性不高。 i e - ob ww d 省器皓 d mm l e ob _ 图1 1 全光中继通信示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o m m u n i c a t i o nw o r k i n ga ta l lo p t i c a lr e l a ym o d e 1 9 8 6 年，m e a r s 等人研制出掺铒光纤放大器( e d f a ：e r b i u m d o p e d f i b e ra m p l i f i e r ) ，并应用于光纤通信的中继放大中，如图1 1 所示，使光 纤通信朝全光网络( a o n ：a l lo p t i c a ln e t ) 通信系统迈出了坚实的一步。掺 y b ：e r 共掺材科光致发光特性理论与应用研究 铒光纤的光放大 原理如图1 2 所 示。在9 8 0 r i m 激光 器抽运下，三价铒 离子由基态4 i x 5 2 跃迁至激发态 4 1 1 1 2 ( 能级寿命约 为3 0 u s ) ，快速辐 射跃迁( 2 7 6 0 n m ) 后回到4 1 1 3 2 ( 能级 寿命8 m s 左右) ， 4 i l l 尼 4 1 1 3 2 5 3 0 n m 4 1 1 5 ，2 图1 29 8 0 n m 抽运下e r 3 + 能级跃迁简图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n e r g yl e v e lo fo p t i c a l t r a n s i t i o nf o re r 3 + p u m p e db y9 8 0 n m 铒离子的亚稳态4 i 捌2 与基态4 1 1 5 ，2 间形成粒子数反转，且其能级差对应的 1 5 3 0 n m 波长，是通信光纤的最低损耗窗口之一。当1 5 3 0 n m 光信号耦合到 掺铒光纤放大器时，引起亚稳态上铒粒子的受激辐射，输入的光信号被放 大。随着光纤制造技术和光电器件制造技术的飞速发展，以及超大规模集 成电路技术和微处理机技术的发展，带动了光纤通信系统从小容量到大容 量、从短距离到长距离、从低水平到高水平、从旧体制( p d h ) 到新体制 ( s d h ) 的迅猛发展。因而要求全光通信将向小型化、集成化方向发展。 但掺铒光纤放大器需几十米的光纤，不利于集成化。 1 9 9 6 年，荷兰h o v e n 等人1 2 】研制成功4 c m 长的掺铒a 1 2 0 3 平面光波 导放大器，获得2 3 d b 的净 增益。如图1 3 所示。掺铒光 波导放大器( e d w a ： e r b i u m - d o p e dw a v e g u i d e a m p l i f i e r ) 可以掺杂高浓度的 铒离子，能够在微小的芯片 面积上获得高的光信号增 益，易与隔离器、相位阵列 波导、波分复用器、调制器、 光开关、光交叉连接器、光 滤波器、光探测器和激光器 2 图1 3 集成平面光波导放大器示 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp l a n a r i n t e g r a t e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r y b ：e r 共掺材科光致发光特性理论与麻埘研究 等有源、无源器件集成在一个芯片中，即解决了器件对接问题，使诸多光 学功能在一块芯片中无损耗的完成，组成高效的光电集成器件，又提高器 件的可靠性。同时，掺铒光波导放大器又具有噪声系数低、极化相关性小 和通道问串扰弱等优点，也将是光电子集成( o e i c ：o p t i c s e l e c t r o n i c s i n t e g r a t ec i r c u i t ) 研究的基础，各国学者和商业公司无疑对掺铒光波导放大 器的产生极大兴趣p ”。 三价掺铒材料除在光放大器研究有着重要的意义，在激光器领域也有 着广泛的应用。如1 5 3 0 n m 近红外光是人眼的安全波段，有利于军事和民 用激光测距等；中红外的2 7 6 0 n m 波段对水分子而言有羞强烈的吸收，其 激光器可以对含水病变组织进行精确切除，并能够减少皮肤灼伤、降低麻 醉药用量、缩短术后恢复时间，在癌症、近视矫正、美容等医学诊断、治 疗方面大显身手。 由于铒离子也有着丰富的能级结构，在确定的抽运波长下，会产生不 同程度的各种上转换，辐射出可见波段的光。上转换发光对近红外光放大 器产生负面的影响，即增加背景噪声，使信号调制度降低。但上转换发光 在短波长激光器、彩色显示等研究方面有重大的应用和发展潜力，如信息 处理、数据存储、水下通信、视频现实和表面处理技术等。上转换发光与 其它方法( 非线性光学晶体倍频、宽带隙半导体材料) 获得短波长相比有 一定的优势；( 1 ) 可以降低光致电离作用引起的大能级带隙基质材料衰退， ( 2 ) 不需要严格的相位匹配，对抽运波长的稳定性要求较低，( 3 ) 方便 制作可调谐激光器。 特别是近年来利用掺铒材料研究高温、高精度传感器取得很大的进 展。虽然温度测量有多种方式，如热电偶、光纤温度传感器等，但多为绝 对量测量，存在着测温上限和灵敏度两个重要指标不能同时兼顾的矛盾。 利用铒离子光致发光的5 3 4 n m 、5 4 9 n m 两条上转换绿光光谱的荧光强度比 ( f i r ：f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i o ) 测量高温技术是利用同一传感器的掺杂离 子相邻能级间( 2 h l l 2 、4 s 3 2 4 1 1 5 ，2 ) 发射的两光束强度的相对比值，较好 地克服了环境的干扰，显著地提高了测量灵敏度，已达o 0 0 2 1 9 k 一。而且， 传感探头与控制、显示系统之间可以采用光纤耦合，非常适合于特殊环境 下的温度测量。 3 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 图1 4 ( a ) 室温上转化可见光波段光谱图1 4 ( b ) 绿上转化光谱随温度变化 f i g 1 4 ( a ) u p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns p e c t r am e a s u r e da tr o o m - t e m p e r a t u r e f i g 1 4 ( b ) t h eg r e e nu p c o n v e r s i o n e m i s s i o ns p e c t r ai n t e m p e r a t u r er a n g eo f 2 9 6 6 7 3 k 图1 4 ( a ) 是9 8 0 n m 半导体激光器抽运激发下，室温测量时掺铒硅酸盐 玻璃上转换红光( 4 f 9 r 2 4 1 1 5 ，2 ) 和两条绿光光致发光谱。图1 4 ( b ) 为不同 温度下，绿光荧光光谱强度的合成图。可以看到：低温时，5 4 9 n m 绿光强 度b 柏弱于5 3 4 n m 绿光强度1 5 3 4 ；但随掺铒样品温度升高，低能级( 4 s 3 ，2 ) 上的粒子数借助于热激发，克服硅酸盐基质下铒离子a e = 5 1 2 c m o 的能带 间隙，跃迁至高能级2 h 1 l ，2 ，导致1 5 3 4 增强，而1 5 4 9 减弱。 李淑风等数值计算了掺铒材料不同抽运波长的光致发光特性i 酣，表明 9 8 0 n m 是一个值得优先选择的波长。但铒离子的对9 8 0 h m 吸收截面较小， 为2 5 8 x1 0 七1 c l n 2 ，而同为稀土的7 0 号元素镱离子对9 8 0 n m 抽运光的吸收 截面比铒约大一个量级，为2 x 1 0 - 2 0 c m 2 。三价镱离子的能级结构非常简单， 为典型的二能级系统，令人可以依赖的是镱离子2 f 5 ，2 2 f 7 ，2 能级差与铒离 子4 i l l 2 4 1 1 5 ，2 能级间隔近似相等。在y b a + e r 3 + 共掺系统中，用镱作为敏 化剂，通过镱铒离子间的共振能量传递，将抽运能量从y b 3 + 转移到e r 3 + ， 为e r 3 + 提供了一种间接的、高效的抽运方式。y b 3 + 不仅对9 8 0 n m 波长抽运 光的吸收截面大，而且吸收带( 8 0 0 n m 1 0 6 4 n m ) 和激发带( 9 7 0 n m 1 2 0 0 n m ) 都很宽，抽运源选择相当灵活。同时，镱本身的浓度猝灭效应很 弱，容易实现高浓度掺杂。更重要的是，y b 3 + 的掺入，能够较好地抑制 4 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 e r 3 + 离子团簇的形成，减少铒浓度猝灭现象，极大地改善了铒离子的光致 发光特性。因此，镱铒共掺体系研究成为重点方向。 综上所述，掺铒、镱铒共掺材料在众多领域具有巨大的应用价值，对 其进行理论和实验的深入研究，无疑有着重要的意义。 1 2 掺铒体系基质材料的选择 1 8 4 2 年，瑞典人m o s a n d e r 首次用电解熔融氯化铒方法制得镧系稀土 元素铒【7j ( e r ：e r b i u m ) 。铒的原子序数为6 8 ，相对原子质量1 6 7 2 6 ，原子 半径2 4 5 a 。其原子的电子组态为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 1 2 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，价电子组态为4 f ”6 s 2 ，位于第六周期i i i b 族，三价离子半径为0 8 8 1 a 。 单质铒是银灰色、有光泽金属，质软、有延展性，密度9 0 1 克厘米3 ，熔 点1 5 2 9 ，沸点2 8 6 3 。在干燥空气中，铒的化学性质很稳定，不溶于 水、能溶于酸。其盐类呈粉红或红色，氧化铒为玫瑰红色，可用于生产半 导体材料、特种合金和陶瓷的彩釉。 理论计算和实验测量得知，一般情况下3 价铒离子比2 价更稳定，即 铒原子很容易失去最外层两个6 s 电子和4 f 电子层的一个电子。此时5 s 和 5 p 的电子数量保持不变，且电子轨道半径比4 f 的大，因此在它们的良好 屏蔽下，使e r “光的发射和吸收受到温度、外界及周围晶体场的微扰影响 比较小，能提供光通信窗口波长1 5 3 0 i t m 的光放大【8 】。 掺铒体块、薄膜样品的制备，有很多基质材料供选择。这些样品的性 质也受到温度和湿度的影响。目前，研究比较多的基质材料有：s i 、s i 0 2 、 钇铝石榴石、陶瓷、磷硅玻璃、钠钙硅玻璃、l i n b 0 3 、y 2 0 3 、有机物等等 1 9 l 。近年来，更多学者集中研究各种掺铒酸盐玻璃和氧化铝的物理、化学 特性。 硅酸盐玻璃【1 0 d 2 l 是最为常用的玻璃体系，具有化学稳定性好、机械强 度高等优点。它的缺点是熔炼温度较高，制备起来难度大。磷酸盐玻璃【1 3 , 1 4 j 对铒元素较好的熔融度，可进行高浓度掺杂，同时用磷酸盐玻璃制备的掺 铒光波导放大器具有低淬灭、高增益、低阅值等特点，是比较理想基质材 料。碲酸盐玻璃【”】作为用掺铒基质的最大优点是受激发射截面大，增益带 宽宽，是硅酸盐、磷酸盐的受激发射截面的两倍以上。铋酸盐玻璃【16 l 同样 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与应用研究 具有受激发射截面大，半值宽度宽的优势，但b 2 0 3 的存在也引起了强烈 的荧光淬灭效应。氟化物材料【1 7 】同样具有较高的上转换效率，但它的物理、 化学性质稳定性差的特点限制了它的广泛应用。 a 1 2 0 3 作为掺铒样品的基体材料，有着其它材料无可比拟的优点：( 1 ) a 1 2 0 3 的折射率与衬底s i 0 2 的折射率相差较大，对信号光、抽运光电磁场 有很强的约束，能够保证弯曲处小的曲率半径处模泄漏也非常小，利于在 微小的膜片上集成多种有源、无源光学器件；( 2 ) e r 2 0 3 与a 1 2 0 3 化合价相 同，晶格常数相似，因此可以在a 1 2 0 3 的基质中可以掺杂高浓度的铒离子， 从而在较短的尺寸内得到较高的增益；( 3 ) a 1 2 0 3 具有绝缘、耐高温、耐 磨及抗腐蚀等非常好的物理特性和化学性质。在平面光波导放大器、微型 环激光器、高温光学传感器等方面扮演重要的角色。 1 3 掺铒体系材料性能及其应用研究的国内外进展 稀土掺杂的材料性能研究和应用涉及到材料学、物理学、化学、电子 学等多学科交叉领域。对于掺铒材料，各国科学家的研究侧重于( 1 ) 掺 铒样品( 体块、光纤、薄膜) 制各工艺( 熔胶凝胶、磁控溅射、化学气相 沉积、脉冲激光沉积等) 的探索，( 2 ) 不同基质材料下( 氧化铝、各种酸 盐玻璃、陶瓷等) 三价铒离子的能级结构和光谱特性，( 3 ) 共掺杂元素( 镱、 钇、银、铥、钕等) 选择，( 4 ) 在光电子器件、激光器、传感器等方面应 用的理论与实验研究。 1 9 5 9 年，a m e r i c a no p t i c a l 公司和h i c k s 进行合作拉制光纤进行单模 传输，e l i a ss n i t z e r 认为光纤是一种合适的单模波导体。 1 9 6 4 年，s n i t z e r 等人【1 8 l 发现，如果在光纤中掺入少量的稀土元素作为 激活介质，可以制成光纤放大器。 1 9 8 3 年，e n n e n 等人【”】首次观察到s i ( e r ) 在2 0k 下1 5 4 0 n m 的光致发 光谱( p l ：p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，此波长恰好是光纤通信中石英光纤的吸收 窗口，且不随温度和激发光强度而改变，具有稳定性好而又抗辐射等优点， 具有诱人的应用前景。 1 9 9 1 年，美国b e l l 实验室的b e n t o n 2 0 l 采用离子注入掺杂方法，然后 高温退火，使e r “进入s i 的格点位置，受到激活。研究表明，退火温度对 6 y b ：e r 共掺材料光致发光特性理论与麻用研究 铒离子的激活效果有显著影响，而且，s i 中微量氧的存在对激活效果也有 明显的协助作用。 1 9 9 3 年，加拿大e f e o g u 2 1 l 利用分子束外延法( m b e ：m o l e c u l a rb e a m e x t e n s i o n ) ，把制成的材料做成发光二极管，在7 7 k 温度下被分别测量了 光致发光光谱( p l ) 和电致发光光谱( e l ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 。首次看 到了1 5 3 0 n m 处e r 3 + 离子蜂的e l 发射。 1 9 9 5 年，荷兰的h o v e n 等人1 2 2 1 利用低压化学气相外延法 ( l p c v d ：l o w p r e s s u r ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 生长了无定型s i 0 2 薄膜，再用离子注入法掺铒，提高了铒的发光效率。 1 9 9 6 年，h o v e n 等人1 2 i 用射频磁控溅射法，在s i 0 2 薄膜上沉积了一 层a 1 2 0 3 薄膜，用9 m w 、1 4 8 0 n m 的半导体激光器抽运，在4 c m 长的波导 中获得了2 3 d b 的净增益，同时给出了相关的铒离子能级截面参数、材料 浓度参数、铒离子能级的上转换系数以及波导的结构参数。 1 9 9 7 年，y a n 等人1 2 3 1 制备了硅基掺铒磷酸盐玻璃波导放大器，获得了 4 1d b c m 的单位净增益。 1 9 9 8 年，加拿大科学家s h o o s h t a r i 等人1 2 4 】发现在掺铒光波导放大器中 如果共掺镱，就能较大的提高掺铒光波导放大器的增益性能。文中讨论镱 铒离子间能量的转化方式和速率方程，并数值模拟了矩形镱铒共掺光波导 放大器的净增益特性。 1 9 9 9 年，l a m z e r s t o r f e r 2 5 1 利用脉冲激光器沉积，研究了不同沉积参数 和沉积材料的掺铒s i 0 2 玻璃膜的制作。发现随着激光消除时氧背景压力的 增加，s i 0 2 ：e r 的荧光剧烈的增长。s o u s a 等人i 儿】研究了e r ：y b 共掺情况下， 利用e r 3 + 合作上转换效应，分别在4 1 8n m 、9 8 0 n m 波长激光器抽运下观察 到红光、绿光及红外荧光。 2 0 0 0 年，k o z a n e c k i l 2 6 1 发现镱铒共掺s i 0 2 薄膜中，如果掺有一定量的 镱离子，那么铒离子的荧光强度会提高，并且与掺镱浓度成正比。对于一 定的掺杂，存在一个最佳y b 、e r 掺杂浓度比值。 2 0 0 1 年，s e o 等人【2 7 1 研究了掺铒富硅氧化硅中激发态铒离子的耦合及 其动力学特性。s t r o h h o f e r 等人f 2 8 l 研究了敏化剂银在掺铒硼硅酸盐中的作 用，发现荧光强度显著增强。原因是n a + - - , a g + 离子交换使在4 8 8 n m 波长 抽运下的铒受激吸收系数提高7 0 倍。 y b ：e r 共掺材车斗光致发光特性理论与应用研究 2 0 0 3 年，s t r o h h o f e r 等人【2 9 】测量了e r ：y b 共掺氧化铝光波导的吸收谱 和发射谱，给出铒、镱的吸收截面和发射截面，研究了光波导中镱、铒能 量的转移系数。 2 0 0 4 年，f i l h o l 等人提出了一种基于荧光强度比的新型光学温度传感 器的应用，灵敏度有较大提高。同年，v a h a l a 等人对高q 值掺铒环形腔激 光器的设计制备与相关特性作了细致的报道，并利用这种高灵敏度的激光 器进行了一系列光学非线性研究。 2 0 0 5 年，c a m a r g o 等人【3 0 l 讨论了掺铒、镱铒共掺钛酸锆酸镧铅透明铁 电陶瓷2 7 6 0 n m 波段的光致发光特性及其应用潜力。r i c h a r d 等人1 3 1 】详细分 析了掺铒铝酸盐近红外和中红外的荧光特性。 2 0 0 6 年，b a r b o s a 等人f 3 2 l 详细分析了镱铒共掺磷酸盐玻璃的近红外、 上转换可见光光谱的光致发光特性；m i c h a e l ”】对半导体光电放大器的抗 拉应变体积的宽波段稳态进行了数值模拟。这种模型是以一组行波方程为 基础，用来控制放大信号的传播、自发辐射光子的速率和一个载流子密度 速率方程。这种模型应用于宽范围的工作体制，它可以用来决定放大的几 何和材料参数的影响。同实验相比较，显示了此种模型的多功能性。 2 0 0 6 年，s i n g h 等人【3 4 】研究了掺铒l i ：t e 0 2 玻璃的高温特性，上限温度 分别达5 3 0 k 。 2 0 0 7 年，t r i p a t h i 等人【 】讨论了掺铒b i 2 0 3 l i 2 0 b a o p b o 玻璃的高温 特性，上限温度为4 2 8 k 。k u m a r 等人l ”j 三价铒离子t e 0 2 一n a 2 0 p b x ( x = o ，f ) 玻璃基质中，光致发光谱显著增强。 国内对掺铒材料的理论研究、实验检测及其应用探索也方兴未艾，代 表的科研院所有：上海光机所( 侧重于各种酸盐玻璃基质的共掺杂材料性 能和光致发光特性) 、北京半导体所( 重点在于硅基掺铒离子微观动力学 模型构建、光电子器件研制) 、长春光机所( 探索掺铒材料可见光波段的 电致发光特性) 、清华大学( 掺铒光纤放大器商业化系统) 、大连理工大学 ( 宋昌烈教授课题组侧重点为掺铒氧化铝薄膜制备工艺探索、有源光波导 放大器器件的理论与实验研究、掺铒硅酸盐玻璃的上转换特性及光学温度 传感器研究；雷明凯教授课题组侧重于氧化铝基质掺铒、镱铒、镱钇铒共 掺杂纳米粉材料特性和光致发光特性的研究) ，等等。 1 9 9 8 年，谢大韬等人【3 7 l 用凝胶法合成掺铒硅酸盐玻璃，室温测得 8 y b ：e r 共掺材科光致发光特性理论与麻h 研究 1 5 5 0 n m 波段的荧光谱。掺铒浓度为0 5 w t 时，光致发光强度最大。 2 0 0 0 年，雷红兵等人1 3 s l 发现了铒离子在硅中呈现弱施主特性，o 、e r 双掺杂可提高施主浓度两个数量级氧杂质与铒离子形成复合体，其施主 能级可能是铒离子发光能量转换的重要通道提出了掺铒硅光致发光激子 传递能量模型，建立了发光动力学速率方程，并进行了详细推导发光效 率与光激活铒离子浓度、激发态寿命及自发辐射寿命等因素有关指出铒 离子束缚激子复合体的热离化和激发态铒离子能量反向传递是引起铒离 子发光温度猝灭的主要原因。拟合p l 测量实验结果表明：它们对应的激 活能分别为6 6 m e v 和4 7 4 m e v 2 0 0 2 年，陈海燕等人i ”j 用重合积分的方法，分析了描述掺铒光波导 放大器( e d w a ) 的速率方程，得到了9 8 0 n m 波段抽运的掺铒光波导放大器 增益的隐式解析解。在此基础上得到了抽运阈值功率的解析表达式，计算 了掺铒平面光波导放大器中的光场与铒掺杂浓度分布的重叠因子。讨论了 铒掺杂浓度对抽运阈值功率的影响及抽运功率对增益的影响。 2 0 0 3 年，杨建虎等人1 1 6 】研究了掺铒铋酸盐玻璃的吸收、荧光谱性质 及热稳定性能。戴能利等人【4 0 l 讨论了不同掺镱浓度下，镱铒共掺 s i 0 2 a 1 2 0 3 一l a 2 0 3 玻璃的吸收光谱、荧光光谱和y b 离子2 f 5 ，2 的能级寿命。 张德宝等人【4 1 】讨论了掺铒铝硅酸盐玻璃中o h d 浓度与荧光寿命、绿色上 转换发光强度与抽运光功率的关系。陈海燕等人1 4 2 l 用e r - y b 共掺磷酸盐玻 璃设计了放大器，讨论了放大器的最佳长度及镱铒掺杂比对增益的影响。 2 0 0 3 年，李成仁等人尝试用微波等离子体磁控溅射法、熔胶凝胶法制 备掺铒a i z 0 3 薄膜【4 ”，讨论了工艺参数对光致发光特性的影响，并分析了 两块掺铒、镱铒共掺硅酸盐玻璃级联的光致发光特性【4 4 1 。 2 0 0 5 年，苏方宁、邓再德1 4 5 l 研究了配位场系数对掺铒碲酸盐玻璃上 转换发光的影响。文章研究了掺杂相同摩尔百分比( 1m o l ) e r 3 + 的碲酸 盐玻璃( m k t ：t c 0 2 m g o k 2 0 ) 的上转换发光，实验观察到了峰值中心 位于5 2 3 n m 和5 4 6n m 两个上转换绿光发散谱，它们分别源于2 h l l ，2 - + 4 i l s 2 和4 s 3 2 4 1 1 5 2 能级跃迁，并且发现对应的上转换发光强度有规律变化。 首次提出配位场系数，是在扎哈里阿森的无规则玻璃网络学说的基础上， 根据鲍林规则推导出来的。它用数值表征玻璃材料中的结构松散相关程 度，可以用来合理解释实验中所观测到的较为明显的上转换发光强度的规 9 y b ：e r 共掺材科光致发光特性理论与应用研究 律变化。 2 0 0 5 年，陈海燕【4 6 】利用重叠积分方法对红外光波导放大器进行了模 拟。这种方法是结合有限时域、重叠积分、和r k 这三种方法而产生的。 同实验结果一致，是用来分析镱铒共掺磷酸盐玻璃红外光波导放大器的一 种很有效的方法。 2 0 0 5 年，禹忠等人【4 7 】针对掺铒聚合物光波导放大器( e d w a ) ，提出了 一种基于d o u g l a s 离散格式改进的有限光束传播法( f d b m p ) 的数值计算 方法。对每一传输步长结合多能级速率方程计算出e d w a 中光场传输强 度分布，及掺铒光波导放大器的增益传输特性。设计并研究了掺铒聚合物 通道波导和y 形分束器的放大增益特性。 同年，宋琦等人1 4 s 】用自适应算法数值计算了非均匀掺杂掺铒光波导放 大器的诤增益特性，发现当掺杂浓度沿光传输方向近似线性递减时，抽运 效率最高。 2 0 0 6 年，赵纯等人【4 9 j 研究了玻璃的物性和光谱特性，讨论g e 0 2 含量 对锗碲酸盐玻璃物性和光谱特性的影响。研究发现：g e 0 2 的加入提高了碲 酸盐玻璃热稳定性，并且使玻璃的最大声予能量略微增加；随g e 0 2 的增 加，掺e r 3 + 锗碲酸盐玻璃的j u d d o f e l t 强度参量q 和q 逐渐增大，但玻璃 受激发射截面有减小的趋势；由m c c u m b e r 理论，计算了掺铒锗碲酸盐玻 璃在1 5 3 0 n m 处最大受激发射截面为9 9 2 x 1 0 之1 c m 2 ，e r 3 + 离子4 1 1 3 2 4 1 1 5 ，2 发射谱的最大荧光半高宽为5 2 n m ，同时实验发现，在9 7 7 n m l d 抽运下， 掺铒锗碲酸盐玻璃存在较强的荧光上转换现象，随g e 0 2 含量的增加，上 转换荧光强度呈降低的趋势。 2 0 0 6 年，李成仁等人【5 0 】发表了镱铒共掺a 1 2 0 3 光波导放大器器件的净 增益特性，在6 8 m w 的9 8 0 n m 半导体抽运下，长2 2 4 m m 的直线矩形波导 的净增益为8 4 4 d b 。同年，李成仁等人1 5 1 1 又讨论了阶跃掺杂光波导放大 器的净增益特性，信号光功率可提高9 0 以上、波导长度可缩短1 6 9 ， 更有利于小型集成化。 同年，周松强等人 5 2 j 对镱铒共掺硅酸盐玻璃样品的多波段光谱特性进 行了分析，发现镱铒掺杂浓度对红外荧光强度、半峰全宽及上转换可见光 都有显著的影响；y b 3 + 离子的引入导致e r 3 + y b 3 + 离子单元的等效受激吸收 几率增大，使e r 离子的激活度增加，引起e r “离子的红外荧光和上转换 1 0 y b ：e r 典掺材科光致发光特性理论与麻州研究 发光的同步增强；由o h 一等引起的浓度猝灭是抑制发光的主要原因。 2 0