（理论物理专业论文）石墨烯纳米带电子性质的研究.pdf

j 摘要 在过去数十年时间里，人们相续发现了众多的碳材料，它们都是以碳原子为基础构 成的材料，人们对其进行了广泛而深入的研究，特别在对碳纳米管的研究中取得丰富的 研究成果。在2 0 0 4 年，a n d r eg e i m 等人成功制备了新型的碳纳米材料石墨烯引起了众 多科学研究者的兴趣。在实际应用石墨烯时，如微纳电路，人们迫切需要了解在几何上 受限制的石墨烯，如石墨烯纳米带( g r a p h e n en a n o r i b b o n s ，简记为g n r s ) 等石墨烯系统 的物理特性。 本文先介绍了石墨烯相关物理特性和石墨烯纳米带几何结构以及研究石墨烯纳米 带的基本方法。我们根据紧束缚方法对两种主要类型的石墨烯纳米带作了详细研究。对 扶手椅型石墨烯纳米带的紧束缚模型做了修正，新修正的模型结合了平面波方法和紧束 缚方法。在建立了相应的模型后，我们分别计算了两类石墨烯纳米带在各种不同近邻电 子作用下的电子结构，给出了解析解，具体包括最近邻、次近邻和第三近邻三种情况， 对由次近邻电子跳跃和第三近邻电子跳跃而引起的电子能带和能隙变化作了比较，发现 次近邻电子跳跃使带隙增大，第三近邻电子跳跃使带隙减小。同时也比较了边界弛豫与 非近邻电子跳跃之间的互相竞争关系。当石墨烯纳米带的宽度n 为奇数时，二维石墨烯 的紧束缚模型中的范霍夫奇异性表现为a g n r s 中的无色散带。当a g n r s 宽度增加时，纳 米带的能谱趋向于二维石墨烯时的能谱结构。 由于石墨烯纳米带在实际应用中需要不同的带隙，我们讨论了石墨烯纳米带在形变 条件下的电子能带结构。我们根据弹性理论建立形变模型，然后根据h a r r i s o n 公式， 求出在三种近邻情况下的电子跳跃积分与在形变条件下引起的键长之间的解析关系。然 后以第三章建立的理论方法为基础，我们给出了能带随形变程度变化的解析关系，重点 讨论在最近邻情况下，不同形变程度对电子能带结构和能隙产生的影响。计算结果发现 对于锯齿型石墨烯纳米带，拉伸或压缩形变对其带隙没有影响，而对于扶手椅型石墨烯 纳米带，拉伸或压缩形变会改变它们的带隙，并且对三种不同带宽的情况有不同的影响。 在形变参数一定情况下，当带宽趋于无限大时，三种类型带宽的能隙值都趋于同一数值。 通过本论文的研究，我们发现对于石墨烯纳米带，几何结构是决定电子结构的重要 因素，考虑不同近邻电子相互作用时，会对能带结构和带隙产生不同的影响。通过对石 墨烯纳米带形变的研究，我们还可以根据需要调控出不同带隙的纳米带。 关键词：石墨烯纳米带；形变：能带；带隙；紧束缚 - l ，- 一 z j t l 知 f j 一 ； a i - _ g r a p h e n en a n o r i b b o n sa r cs t u d i e dd e e p l y w ei m p r o v et h ef i g h t - b i n d i n gm o d e lo fa g n r s a n dc o m b i n a t et h em o d e la n dt h ep l a n e - w a v em e t h o d t h e n , t h en o n - n e a r e s t - n e i g h b o r h o p p i n gt e r m so fe l e c t r o n sa r et a k e ni n t oa c c o u n ta n dt h ee n e r g ys p e c t r ao ft h ea r m c h a i r g r a p h e n en a n o d b b o n s ( a g n p s ) a r cg i v e na a a l y t i t a l l y n ec h a n g e so ft h ee l l c l - g yb a n da n d t h eg a pw i t ht h en o n - n e a r e s t - n e i g h b o rt e r m sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o rt e r mc a ni n c r e a s et h eg a pa n dt h et h i r d - n e a r e s t - n e i g h b o rt e r mc a n n a r r o wt h e g a p mc o m p e t i t i o n r e l a t i o n s h i pb e t w 嘲t h ee d g er e l a x a t i o na n dt h e n o n - n e i g h b o rt e r mi sc o m p a r e d w h e nt h ew i d t h 刀i so d d , t h ev o n - h o v es i n g u l 撕t yf r o m g r a p h e n es h e e t sl e a d st ot h ed i s p e r s i o n l e s sb a n & w h e nt h ew i d t ho fa g n r sg o e st oi n f i n i t y , t h es p a 沲咖o f a g n t l st e n d st ot h a to fg r a p h e n es h e e t s w ed i s c u s st h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h ed e f o r m e dg r a p h e n en a n o r i b b o n s ，b e c a u s ew e n e e dt h ed i f f e r e n ta l c r g yg a pw h e nw ep u tt h eg r a p h e n en a n o r i b b o n si n t ot h ea p p l i c a t i o n b a s e do nt h em o d e lo f & f o r m e dg r a p h c n en a u o d b b o n sa n dh a r r i s o n sf o r m u l a , w eg e tt h e a n a l y t i c a lr e l a t i o n sb e t w e e nt h ee l e c t r o nh o p p i n gi n t e g r a la n dt h ec - cb o n d l e n g t h a n dt h e n , w eg e tt h ea n a l y t i c a ls o l u t i o no ft h ed e f o r m e dg n r s i nt h ec a s eo ft h e n e a r e s t - n e i g h b o rh o p p i n g ，w ee m p h a t i c a l l yd i s c u s st h ei n f l u e n c ew h i c hd i f f e r e n td e f o r m a t i o n l e v e lh a v ee f f e c t so nt h ee l e c t r o n i ce n e r g ys t r u c t u r e sa n dt h eg a p s w ef m dt h a td e f o r m a t i o n i i i h a sn oe f f e c t so nt h ez g n r s ，b u ti th a se f f e c t so nt h ea g n r s t h ed e f o r m a t i o nc a n c h a n g e t h eg a p so ft h ea g n r sa n di tw i l lb r i n gd i f f i c u l ti n f l u e n c e st oa g n r so ft h r e eb a n d w i d t h s w h e nt h ed e f o r m a t i o np a r a m e t e ri sc o n s t a n ta n dt h ew i d t ho fa g n r sg o e st oi n f m i t y , t h e s p e c t n t mo fa l la g n r s t e n d st ot h es a m ev a l u e i nt h et h e s i s ，w ef i n dt h a tg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dt h ed i f f e r e n te l e c t r o nh o p p i n gi n t e g r a l h a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n de n e r g y g a p so fg r a p h e n e n a n o r i b b o n s a c c o r d i n gt ot h es t u d yo f t h eg n r s ，w e c a n g e td i f f e r e n tg a p sn e e d e d k e yw o r d s ：g r a p h e n en a n o r i b b o n s ；d e f o r m a t i o n ：e n e r g yb a n d ；e n e r g y g a p ； 1 r i g h t b i n d i n g i v f ， 兵 4 f f | l 囊 j 俨，j 目录 摘要i a b s t r a c t i i i e j录，1 ， 第l 章绪论。l 1 1 碳纳米材料概述l 1 2 石墨烯的发现及特性。2 1 2 1 石墨烯的发现2 1 2 2 石墨烯的物理特性及应用3 1 2 3 二维石墨烯的几何结构5 1 3 石墨烯纳米带介绍。6 1 3 1 石墨烯纳米带的几何结构6 1 4 石墨烯纳米带的研究概况7 1 5 本论文的基本框架。9 第2 章理论方法10 2 1 紧束缚方法概述1 0 2 2d m a c 方程描述石墨烯纳米带的电子结构。l l 2 2 1 边界为锯齿型石墨烯纳米带1 2 2 3 1 边界为扶手椅型石墨烯纳米带。1 3 2 3 石墨烯在各种近邻作用下的电子结构1 5 2 4 石墨烯纳米带的紧束缚方法。1 8 第3 章石墨烯纳米带在各种近邻作用下的电子结构。2 0 3 1 扶手椅型石墨烯纳米带的电子结构2 0 3 1 1 理论方法2 0 3 1 2 计算结果与讨论2 6 3 2 锯齿型石墨烯纳米带的电子结构3 2 3 2 1 理论方法3 2 3 2 2 计算结果与讨论3 5 第4 章石墨烯纳米带在形变调控下的电子结构3 7 4 1 扶手椅型石墨烯纳米带在形变调控下的电子结构3 8 4 1 1 扶手椅型石墨烯纳米带的形变几何模型3 8 4 2 2 计算结果与讨论：3 9 4 2 锯齿型石墨烯纳米带在形变调控下的电子结构4 6 4 2 1 锯齿型石墨烯纳米带的形变几何模型4 6 v 4 2 2 计算结果与讨论4 8 第5 章总结与展望5 2 5 1 总结5 2 5 2 展望5 3 参考文献。：5 4 功读学位期间取得的研究成果。5 9 致谢。6 0 浙江师范大学学位论文独创性声明6 1 学位论文使用授权声明。6 2 v i ， 很多类型碳材料。在过去，人们一直认为由碳构成的晶体结构只有石墨和金刚石两种类 型，直到1 9 8 5 年英国科学k r o t o 和美国科学家s m a l l e y 发现了碳的第三种晶体富勒烯 ( c 6 0 ) n ，在以后的几十年间又相续发现了众多不同的晶体结构。在1 9 9 1 年日本科学 家l i j i m a 通过高分辨电子显微镜发现了一维碳纳米材料一碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ) ，这一发现极大的促进了碳材料相关领域的研究和应用，并取得了极大成果。 在2 0 0 4 年，英国曼彻斯顿大学a n d r eg e i m 和k o s t y an o v o s e l o v 等人用机械剥离方法 成功制备石墨烯( g r a p h e n e ) 阻帕。石墨烯是由碳原子构成的二维单原子层晶体。到目 前，在以碳原子为基础所构成的众多材料覆盖了零维、一维、二维和三维晶体结构，它 们的代表材料分别有c 6 0 ( 富勒烯) 、碳纳米管、石墨烯和金刚石嘲。 碳的各类晶体是由其不同原子杂化方式构成的，零维的c 6 0 原子杂化方式有s p 2 和s p 3 两种，一维的碳纳米管和二维的石墨烯的原子方式是s p 2 ，三维金刚石的原子杂 化方式是s p 3 ，另外三维的石墨材料是由单原子碳层构成，层与层之间由范德华力结合 而成。 喀| 秀筝参 豁瓣 d i a m o n d g r a p h i t e 暑o 嗡怒瑟豁， g r a p h e n e n a n o t u b en a n o w i r ef u l l e r e n e 图1 1 碳元素四种类型的晶体结构阳 l 、绪论 1 2 石墨烯的发现及特性 1 2 1 石墨烯的发现 石墨烯中碳原子排列具有蜂窝状或正六边形结构，是由碳原子构成的二维( 2 d ) 单原 子层晶体嘲，见图1 1 。自从石墨烯发现以来，它迅速成为材料物理和凝聚态物理领域 热门研究，尽管石墨烯发现的历史极短，但是以其特殊的电子特性，它己成为很有潜力 的物理材料，特别在电子学方面。早在七十多年前，l a n d a u 和p e i e r l s 认为由于热力学 不稳定性的原因，严格的二维晶体是不能自由存在的n 一，原因是低维晶格的原子热学 振动幅度都将与晶格内相邻原子间距相近，从而破坏有序晶格瞳1 。由于这个原因，科学 家们一直认为二维单原子层只作为三维晶体的一个构成部分n 饥1 1 1 。尽管以二维石墨烯构 成的三维石墨在理论上早在6 0 多年以前就被研究过n 纠耵，但是直到2 0 0 4 年， n o v o s e l o v 和g e i m 等人才从实验上成功制备出了石墨烯，而且能在外界环境中稳定的 存在1 ，如图1 2 所示。 图1 2 ( a ) 原子力显微镜下现测到的石墨烯，( b ) 自由悬挂在毫米尺度金属支架上的单层石墨烯 层图，( c ) 电子显微镜下一片比较大的石墨烯阍 2 l 、绪论 1 2 2 石墨烯的物理特性及应用 石墨烯的成功制各吸引了国际众多研究者的兴趣。由于其特殊的晶格结构，石墨烯 在低能时的能谱是由两个线性的d i r a c 圆锥来描述的。基于这种特殊的线性能谱结构， 它具有半整数量子霍尔效应、k l e i n 隧穿等一系列独特的物理性质腿1 毛1 氐1 刀。 在大部分凝聚态物质中，电子输运用非相对论薛定谔方程描述，但是石墨烯中的电 子输运不同于传统的三维材料。石墨烯在布里渊区的六个角上在低能时e k 呈线性关 系，如图1 3 。e - k 的线性关系导致载流子( 石墨烯中的电子或空穴) 零质量效应n 阳。 由于低能时e k 的线性关系，在布里渊区的六个k ( k ) 点上的电子或空穴要用d i r a c 方程来描述n 町。不再使用非相对论的薛定谔方程来描述哺1 ，我们把这些电子或空穴叫 d i r a c 费米子。用d i r a c 方程来描述的腿关系式是：e = 壳七。2 + 七，2 ，其中1 ，p 是费米 速率，大约为1 0 6 m s ，费米速率比硅半导体的电子速率要高1 0 0 倍嘲。 图1 3 石墨烯在x 点附件能谱色散关系 除了拥有高速率载流子的特性，石墨烯在磁场中还存在奇异的量子霍尔效应。当磁 场雪垂直穿入2 d 系统平面时，系统能谱将是离散的l a n d a u 能级。霍耳电导率是 = “p 2 h ( n + l 2 ) ，其中n 是l a n d a u 能级，l a n d a u 能级和琴耳电导率阳j 钉在图1 4 给出。 3 1 、绪论 d ( 日d ( e ) 力( 1 0 _ t z 锄。2 l 图1 4 ( a ) 两种l a n d a u 能级图，( b ) 石墨烯的电阻率( 红) 和霍尔电导率( 蓝) 与栽流子浓度的变化 情况图n 匐 石墨烯还存在奇异的量子遂穿效应( k l e i n 矛盾) ，量子遂穿效应同海森伯不确定关 系一样，是量子力学一个普遍定律。对于经典粒子，它不能跃过比它本身能量高的壁垒， 但是在量子力学中由于不确定性原理，粒子穿跃经典禁区成为可能。当势垒小于半导体 带隙时，入射电子的透射系数以指数形式衰减，而当入射电子的能量恰好等于势垒中的 一空穴能级时，将出现共振遂穿。但是在石墨烯中，入射电子的透射系数总是等于一常 数不变，与势垒的高度和宽度无关删，如图1 5 所示。在量子霍尔效应中，石墨烯的 量子遂穿效应是与k l e i n 矛盾相关删，反映的是相对论性过程泌嘲。 毵融，纥i ￥。承t 冀雌毵。舔澎委镢o x 娃捺。糍：芎蝴豫曼s 案 图i 5 上图是石墨烯中的量子遂穿图，下图是传统半导体中的量子遂穿图旧 对于石墨烯，除了上述介绍的几个重要之外，还有很多重要的物理特性，如存在手 性载流子，安德森局域化的弱化和最小电导率的存在等物理性质暇嘲。 l 、绪论 对于石墨烯的制备的方法主要有三种，分别是机械剥离法、加热s i c 方法和模板法。 机械剥离法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离石墨烯n 耵。加热s i c 方法该法是通过加 热单晶6 h - s i c 脱除s i ，在单晶面上分解出石墨烯。经过几年的探索，b e r g e r 等人已经制 备出单层石墨烯啪j 们，模板法一种很有潜力的制备方法，目前科学正在探索用这种方法 制备自由存在的石墨烯。 由于石墨烯的众多物理特性使得石墨烯有着很多重要的应用，这些应用主要有三个 方面。第一方面主要为相对论研究方面提供一个新的物理平台，这是由于石墨烯拥有量 子遂穿效应( k l e i n 矛盾) ，它描述了相对论特性电子的一种运动，可以利用这种效应来 观测到原本只能在黑洞或加速器中观测的现象。第二方面的应用主要是电子技术领域的 应用，特别是在未来的纳米电子器件方面有着非常广泛的前景。石墨烯具有载流子速率 约为光速的三百分之一，并且拥有发热极少，这两个特性使石墨烯是成为未来纳米电子 器件的最佳材料阻坻n 】。第三方面的应用主要是在复合材料方面。同碳纳米管一样，石 墨烯不但热传导性能好，而且机械强度也极高，可制成二维碳片复合材料h 羽。除了上面 几个主要的应用领域外，石墨烯还在能源等其它方面有良好的应用前景嘲。 1 2 3 二维石墨烯的几何结构 石墨烯是石墨的单原子平面层，是由碳原子构成的二维晶体，碳原子排列具有正六 边形的晶格结构。石墨烯里面包含两个子晶格，分别是a 子晶格和b 子晶格，每个碳 原子周围最近邻有三个碳原子，相邻碳原子键长- i 4 2 a 。在图1 6 中，给了出石 墨烯晶格的原胞( 如图1 6 ( a ) 中的虚线框) 和第一布里渊区( 如图1 6 ( b ) 中的六边 形) 。磊和磊是石墨烯晶格中实空间的基矢，占- 和占z 是石墨烯晶格中倒空间的基矢，它 们分别如下。 磊= 阻爿雹= 睁譬) ( 1 1 ) 1 、绪论 五= 隆薏卜瞄一去) ( 1 2 ) k ： l b 、1 7 k 7 rm 、 妥 ，孟 k ， ， 图i 6 ( a ) 石墨烯的原胞和基矢，( b ) 石墨烯的第一布里渊l g 、倒格子基矢和高对称点嘲 其中嘞= i 磊l = i 盈i = 1 4 2 ；又= 2 4 6 是石墨烯的晶格常数。图1 1 ( b ) 中点r 、k ( k ) 和m 是第一布里渊区里的高对称点，其坐标分别为： r = ( o ，o ) ，m = ( 等，。) ，k = ( 芸，老) jk = ( 芸，一老) 1 3 石墨烯纳米带介绍 1 3 1 石墨烯纳米带的几何结构 石墨烯纳米带是在二维石墨烯平面的基础上，经过一定的剪切而形成的带状结构。 同碳纳米管各类几何分类一样，我们对石墨烯纳米带也进行几何分类和定义。在无限 大二维石墨烯平面里，我们在虚线方向上选定m 个连续碳的六边形( 如图1 2 ( b ) 中的 黑色部分) ，将m 个碳六边形沿t 方向上进行一系列平移，得到一种形状的石墨烯纳米 带，我们记作( m ，q ) 。其中t = 稿+ 磊，q 是小于m 的任意正整数，用两个m 和q 参数表示不同的石墨烯纳米带，特别地，当q = 0 时，表示锯齿型边界的石墨烯纳米带； 6 1 、绪论 当g = 1 时，表示扶手椅型边界的石墨烯纳米带，在图1 7 ( a ) 中灰色部分表示朋- 3 ，g - 0 锯齿型石墨烯纳米带，对应于( 3 ，o ) 。 c a ) ( 3 o ) ( 5 ，1 ) ( 6 ，2 ) 图1 7 ( a ) 石墨烯平面中石墨烯纳米带的构成图，( b ) 各类形状的石墨烯纳米带图 1 4 石墨烯纳米带的研究概况 1 9 4 7 年，p r w a l l a c e 利用紧束缚方法最早得到了石墨烯的电子结构啪3 他把纯二 维的碳原子单层结构作为研究石墨性质的基础。之后，由于实验等原因，单独存在的石 墨烯一直未能发现，一直未能引起足够的重视，直至0 2 0 0 4 年g e i m 和k o s t y an o v o s e l o v 等 人用机械剥离方法成功制备石墨烯。s a i t o 等人考虑了不同康子波函数的交叠作用，但 7 1 、绪论 是仅只考虑了最近邻的相互作用情况。在对无限大单层石墨系统的讨论中，s r e i c h 考 虑到第三近邻电子相互作用和交叠积分的情况下，得到了石墨烯更为精确的电子结构解 析式，计算结果与第一性原理计算结果更为接近h 刀。由于石墨烯的许多特殊物理性质， 使得它在纳米电子器件领域有广泛的应用前景，而石墨烯零隙半导体，恰好石墨烯纳米 带可以得到我们想要获得的具有能隙的半导体。最开始研究一维纳米带的是d j k l e i n ， 他用h u c k e l 能带理论研究一系列不同宽度纳米带嘲。j 1 0 2 0 0 6 年，y o u n g w o os o n 等人对 石墨烯纳米带的能带和带隙进行了研究，发现石墨烯纳米带存在带隙，并且带隙宽度与 纳米带带宽和带边形状有关陬湖。与碳纳米管分类一样，e z a w a 也对于石墨烯纳米带作 了系统的几何分类，用紧束缚方法分析了各种不同几何结构纳米的能带结构m ，依据边 界形状不同，最常见的纳米带有扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带两种。z g n r s 的波函数 和能谱的解析式已经由文献 5 1 ，5 2 给出，结果显示z g n r s 都为金属性，而对于a g n r s 根 据它的带宽有金属和绝缘体两种类型隅1 删，文献 5 1 给出了a g n r s 的波函数和能带能隙 解析式。他们的工作都是只考虑石墨烯纳米带最近邻电子相互作用的情况，为此，本文 将从的紧束缚模型出发，给出a g n r s 的能带结构的解析解进而，我们讨论了由次近邻和 第三近邻跳跃引起的能带结构的变化，指出了次近邻和第三近邻对带隙产生的影响，计 算结果与第一性原理所得的结果相近嘲。 我们知道碳纳米管在外力作用下，它的能带和能隙会发生改变随鲍们1 。同样在石墨 烯纳米带的实际应用中，往往要根据需要，获得不同带隙的纳米带，或者对带隙加以调 控。2 0 0 7 年，l i u 用第一性原理的方法研究了拉伸作用下石墨烯强度的变化和声子的稳 定性蚴。2 0 0 8 年，d ea n d r e s 等人用第一性原理的方法研究了拉力怎样影响石墨烯的化 学性质嘲：同年，s u n 等人同样用第一性原理，研究了张力下石墨烯纳米带的电子结构 。虽然第一性原理计算结果比较准确，但是由于计算量等原因受到一定的限制，而且 不能给出解析解，不能给出清晰的物理含义。因此我们我们根据弹性理论研究拉伸或压 缩对石墨烯纳米带产生的形变效应，采用紧束缚方法来研究在形变条件下石墨烯纳米带 的电子结构。 。 除了外力作用下可以调控石墨烯纳米带能隙的方法，还有很多因素可以对纳米带隙 进行调控，如空位缺陷嗍，外场作用帆嘲等。z h o u 等人研究发现：在s i c 基底上外延 生长的石墨烯具有约2 9 e v 的能隙嘲，这种能隙是由石墨烯与基底材料之间相互作用 8 1 、绪论 导致晶格对称结构破坏而引起的。2 0 0 9 年，s h e m e l l a 等人利用密度泛函方法研究了s i 0 2 基底上石墨烯的能带及带隙，发现石墨烯带隙的打开和闭合与基底表面氧原子与氢原子 的结合有关呻】。在控制石墨烯的带隙方面，2 0 0 7 年，c o s t af i l h o 等人研究发现可以通 过线形搀杂使石墨烯产生带隙呻1 ，同年，0 0 s t i n g a 等人发现可以通过外加电场来调节 其能隙口。2 0 0 8 年，c h i u 等人研究了空间调制磁场下石墨烯的电子结构嗍。其它影响 石墨烯纳米带带隙的物理因素还有边界形变等引1 物，理论研究嘛 1 表明考虑边界形 变时，会对纳米带电子能带结构产生重要的影响，即边界碳碳之间键长的变化会对纳米 带电子结构有重要的影响。 1 5 本论文的基本框架 本论文共分五章，第一章主要介绍碳纳米材料的发展、石墨烯相关物理特性和石墨 烯纳米带几何机构和相关研究背景。第二章我们重要介绍了研究石墨烯纳米带的几种基 本方法，包括紧束缚方法、d i r a c 方程，本文主要以紧束缚方法来研究纳米带的电子结 构及相关性质。 在第三章中，我们根据第二章中的紧束缚方法对两种主要类型的石墨烯纳米带作了 详细研究。对扶手椅型石墨烯纳米带的紧束缚模型做了修正，新修正的模型结合了平面 波方法和紧束缚方法。在建立了相应的模型后，我们分别计算了两类石墨烯纳米带在各 种不同近邻电子作用下的电子结构，具体包括最近邻、次近邻和第三近邻，比较了由次 近邻和第三近邻对电子结构能带带来的影响。 在第四章中，我们讨论了石墨烯纳米带在形变调控下的能带结构。我们根据弹性理 论建立形变模型，然后根据h a r r i s o n 公式，我们求出在三种近邻情况下的电子跳跃积 分与在形变调控下引起的键长之间的解析关系。然后以第三章建立的理论方法为基础， 我们给出了能带随形变程度变化的解析关系，重点讨论在最近邻情况下，不同形变程度 对电子能带结构和能隙产生的影响。 在第五章中对全文研究作了总结。 9 2 1 紧束缚方法概述 第2 章理论方法 紧束缚近似方法口5 徊( t i g h t - b i n d i n g ，t b ) 由f b l o c h 在1 9 2 9 年提出的，其基本思 想就是用原子轨道的线性组合来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。在紧 束缚方法中，由于原子轨道处在不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。 因此，必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程的形式也不简便。 固体中单电子的薛定谔方程表示为： 却( ) = 一丢v 2 + y ( _ ) ) i f ，一) = g ) ( 2 1 ) 上式中哈密顿量的第一项是电子动能，第二项是晶体势场；如是第r 1 个能带且具有动 量k 的能级；l f ，正描述固体电子的波函数。 晶体势场可以表述为原子势场v 一( 一) 的线性叠加，即： y ( ) = 旷( ；一面一云) ， 口 这里鬲是晶体矢量，云是第，个原胞中第口个原子的位矢。 紧束缚方法的基本思想是用原子轨道的线性组合作为基矢， 基矢 以) 来展开： ( _ ) = 厶哌( ) ， ( 2 2 ) 即波函数y 詹可用l c a 0 的 ( 2 3 ) 这里的布洛赫函数畋( ) 由原子轨道线性组合： 哌( ) = 嘉荟p ? 妒f 一虿一动 ( 2 4 ) 1 0 2 、理论方法 式中6 ( ；) 是第口个原子的第_ ，个轨道，n 是单位体积的晶格数目。值得注意的是，在 妒) - 一般是非正交的。 厶) 是线性组合参数，由解本征问题得到。将方程( 2 3 ) 代入 ( 2 1 ) 并和妒? 女( ；) 作内积，得到 莩厶( 崃1 日l 崃) = 手厶( 吐l 吐) ( 2 5 ) 譬意 亿6 ， 白( 一) = o ( 2 7 ) 这里为哈密顿量的矩阵元，为原子轨道的交叠积分 为求展开参数 4 i 的非零解，需要解如下的久期( 本征) 方程： d 似一k ) = 0 ( 2 8 ) 2 2d ir a g 方程描述石墨烯纳米带的电子结构 我们描述石墨烯电子结构时，主要讨论在d i 眦点附近的电子性质i 而在d i 豫c 点 附近，电子的速率约为光速的三百分之一，因此我们可以采用描述高速运动粒子的d i i - a c 方程来描述石墨烯的电子性质，而不采用非相对论的薛定谔方程来描述。根据上述对石 墨烯纳米带的几何分类，我们这里简单介绍用d 妇方程来描述两类主要的石墨烯纳米 带的电子结构。 2 、理论方法 2 2 1 边界为锯齿型石墨烯纳米带 x 图2 1 边界为锯齿型的石墨烯纳米带 上图给出了锯齿型石墨烯纳带的几何结构，由于在纳米带中的两个子晶格a 和b ， 可以把电子波函数写成如下形式： 驴( ；) = 喜( 一瓦砂4 ( 瓦) + ( ；一再) | f ，b ( 瓦) ( 2 9 ) 考( ) 是石墨烯中，r 电子的破廉子轨道，y 一( 瓦) 葙y 占( 瓦) 表示电子在晶格格点a 和b 处的几率幅。在两个d i r a c 点k 和k 附近，它们可表示为如下两式： n ( 再) = p 厦再吼置( 瓦) + p 厝。_ 吼( 瓦) ( 2 1 0 ) i f ，8 ( 瓦) = e 厦可置( 瓦) + p 屠瓦( 焉) ( 2 1 1 ) 它们是晶格尺度上的缓变函数，同时也是有效质量方程旋量波函数的分量。将这四个函 数在特定的格点处进行泰勒展开，得到如下方程： 0 囊一 + 0 00 oo 00 00 0 + 一0 q ： 9 。 9 0 ” 9 1叫巨 ( 2 1 2 ) 其中+ ：。+ f ，安一= 。一瓜，= e y ，e 为本征能量，y = 巫2 ，t 是最近邻原子之 间的跳跃积分。由于是纳米带，所以波函数在y 方向受量子限制，我们定义波矢为q ， 在x 方向自由传播，波矢为k i 。上式d i r a c 方程可写成如下形式： 。 1 2 ( x 2 + 炙，2 ( p a k = 8 2 吼x “钒) 嘞k 卜昙卜咖f ( 2 1 3 ) ( 1 2 1 p y 2 ) 。r = = 占2 1 。 。2 。4 ， ( “矿) 耐j 卜跏耐 喵j 钏 满足上面方程的波函数的通解形式如下1 ( a e 秽+ 户p 秽) p 即 ( 2 1 5 ) 其中口，卢是待定系数。根据锯齿型石墨烯纳米带的几何特征可知，在其中一个边界 只存在一种原子a ，而另一个边界只存在原子b ，它们对应的波函数在各自的边界消失， 由边界条件我们可以得到如下表达式： 劣东2 0 , 划= l ) 。0 - o 亿 【足o = 三) = ” 将上式代入波函数的通解形式中，就可以解得锯齿型石墨烯纳米带的电子本征态的解析 解以及相应的色散关系。 2 3 1 边界为扶手椅型石墨烯纳米带 4 厶= 孚 图2 2 边界为扶手椅型的石墨烯纳米带 2 砒l 2 3 2 、理论方法 根据上面的有效质量方程，在k 点附近，包络波函数满足下面的d i r a c 方程： i 一( 苏2 + 妒) 九 ，y ) = z 2 p a ( x , y ) 【一+ 吼( x ，y ) = z p b r 似y ) ( 2 1 7 ) 其中毒+ = 正。+ 癌，设九( x ，少) 和九( 五y ) 可进行变量分离，则可得： 姒毛力吼o ? y ， ( 2 1 8 ) 九( x ，力= o ) g v 其中吼( x ) ，( x ) 为在x 方向上受限的波函数， p 勺y 表示y 方向的平面波函数， 得到方程如下： j 一( 叙：一砂2 ) 吼似y ) = ，( 工) ( 2 1 9 ) 【 = g1 1 f ，) + q 1 1 i ，) 矗。将其代入 薛定谔方程，可得石墨烯的久期方程： i ( 苎) 以( 苎簟( 鬯( 苎) 以( 苎) 臻o ， ( 2 3 0 ) 1 日肋( 七) 一e ( 七) s 。仙( 七) 日乙( 七) 一e ( 七) s 0 ( 七) i 解此方程得石墨烯的能谱： 砸) = 兰坠型喽当堡型堕， ( 2 3 1 ) 其中“ 的“+ 表示能带的价带，“一一表示能带的导带，乩、和h 柚为哈密 顿矩阵元，既、ms 肋为交叠矩阵元。( 3 ) 式中的晶，互，毛和弓由下式给出： 2 、理论方法 e o = h 蛆，e 、= s 心h 蠕+ h 埘s 1 幢， 巨= h 2 劓一日柏，与= s 2 劓一s 皿 图2 3 石墨烯六方晶格结构的第三近邻示意图 ( 2 3 2 ) 我们给出了石墨烯六方晶格结构的第三近邻示意图，每个原胞里包含两个原子a 和b ，每个4 原子最近邻处有三个置，原子，次近邻处有六个4 ，原子，第三近邻处有三 个马，原子。 当只考虑最近邻电子相互作用时，根据哈密顿和交叠矩阵得到岛，骂，最和乓如 下： 易e o ：= s 6 , 2 一f 1 以= 2 s o 乓r e f , = 1 - s 0 2 f ( 2 3 5 ) 易= s 2 一2 厂，乓 、 当考虑次近邻电子相互作用时( 包括最近邻电子相互作用) ： 晶= ( s + ，i ( 厂一3 ) ) ( 1 + 而u 一3 ”， 易e , = = 2 g s o + r e ，i f u , 一3 ) ) 2 - r e 2 ( 2 3 6 ) 易= g + ，i u 一3 ) ) 22 ” 与= ( 1 + ，i u 一3 ) ) 2 书厂 当考虑第第三近邻电子相互作用时( 包括最近邻和次近邻电子相互作用) ： 晶= ( e + ，i u - 3 ) x l + s , ( 。厂一3 ”， 马e1=嘶2sore勰声s2re：)厂g一+仍2s2r2h,-re ：见 ( 2 3 7 ) 马= ( + ，i u 一3 ”22 厂一吒g 一吒2 见 、_ 马= ( 1 + 焉u 一3 ”2 - s 0 2 厂一岛g s 2 2 允 1 6 2 、理论方法 其中 他，k y ) = l + 4 c o s ( 竿m 等) 心毋( 字 亿3 8 ， 厅( 屯，p ) = 1 + ，4 c 。s ( 慨口) c 。s ( 3 t 口) + 4 c o s 2 ( 慨口) ( 2 3 9 ) 她叫叫孚+ 学卜睁学 + 2 咖佻矿6 亿4 。， ( 4 ) ，( 5 ) 和( 6 ) 式中的，i ，吒，s o ，而，岛是可调制参数，一般由实验或第一性原理计 算给出明，e = - o 2 9 e v ，r o = - 2 9 7 e v ，i = _ o 0 7 3 e v ，吒= - o 3 3 e v ，- 0 0 7 3 e v ， 焉= o o i 娩v 屯= o 0 2 6 e v e f t ；) 土就是用紧束缚方法在分别考虑最近邻、次近邻和第三近邻电子跳跃情况下， 同时也考虑最近邻、次近邻和第三近邻电子交叠积分情况下得到的石墨烯电子结构， e ( f o 是t 和七，的函数。经计算，我们给出了最近邻情况下的三维电子能谱和三种近翻 情况下的能谱图2 4 图2 4 ( a ) 最近邻情况下的三维电子能谱图，( b ) 在第一布里渊区内高对称方向上( t m k ) 三种 近邻情况下的能谱图：最近邻( 实线) ，次近邻( 破折线) ，第三近邻( 点画线) 在图2 4 中第一布里渊区对称性的点分别是r = ( 。，。) ，m = ( 芸，。) ， 足= 陲去) m = 隆一老) ，在图中，我f f 比较了石墨烯在三种近邻情况的能 谱。若置s = 0 ，同时只考虑最近邻电子跳跃的情况下，图2 4 ( b ) 的能谱则在零位能 1 7 2 、理论方法 线上下对称。，是最近邻电子跳跃和交叠积分时的参数，r l , 墨是考虑次近邻电子跳跃 和交叠积分时的参数，呢，屯是考虑第三近邻电子跳跃和交叠积分时的参数，在考虑第 三近邻电子跳跃和交叠积分情况下，我们给出了更精确的解析解和能谱图。 2 4 石墨烯纳米带的紧束缚方法 以碳原子构成的各类材料，如碳纳米管，足球烯等，在过去均被广泛深入研究， 根据1 3 讨论的石墨烯纳米带的几何结构，我们重点研究两种典型的石墨烯纳米带，分 别是扶手椅型石墨烯纳米带( a g n r s ) 和锯齿型石墨烯纳米带( z g n r s ) 的电子结构，其几何 结构如图2 5 。 两者在y 方向上( 即在受限方向) 上的原子数目同为n ，则扶手椅型石墨烯纳米 带的宽度为3 口2 ( 一1 ) ，锯齿型石墨烯纳米带的宽度为( 3 n 2 一1 ) 口。虚线框内是在x 方向上的一个晶胞，一个晶胞内含有a 原子和b 原子均为n 个，晶胞在x 方向具有平 移不变性( 即周期性) 。扶手椅型石墨烯纳米带和锯齿型石墨烯纳米带在x 方向上的周 期分别为3 a 与3 口，它们的第一布里渊区分别对应于( 一石3 口，x 1 3 a ) 与( 呵以口， 万五) 。 纳米带的几何结构决定了纳米带的电子性质。紧束缚方法下，在一个晶胞内有2 n 个原 子，石墨烯纳米带中万电子的波函数由所有单位晶胞基波函数的线性叠加而成。 晶格的b l o c h 波函数，具体如下： l 2 专掣锄 j = l ，2 n ( 2 4 。) 忱。去军e l 置) 其中，n 为x 方向上单位晶胞的数目，1 4 ) ，i 忍) 为碳原子的2 见波函数，由紧束缚 方法可知万电子的布洛赫函数l y ) r el y , ) _ 、l y ) 占线性组合而成，即 i y ) = 巴i y ) _ + q i y ) j ， ( 2 4 1 ) 解上述波函数的薛定谔方程，可以得出石墨烯纳米带的能带结构，哈密顿矩阵为 1 8 2 、理论方法 2 n x 2 n 矩阵第三章我们将计算两种典型情况下的哈密顿矩阵元，分别讨论石墨烯纳 米带在三种近邻电子相互作用情况下的电子结构。 ( a ) ( b ) 图2 5 两种类型的石墨烯纳米带，a 、b 分别是g n r s 中的两个子晶格，中间虚线框为由a 、b 组成的晶胞( a ) 扶手椅型石墨烯纳米带，( b ) 锯齿型石墨烯纳米带 1 9 第3 章石墨烯纳米带在各种近邻作用下的电子结构 3 1 扶手椅型石墨烯纳米