（物理化学专业论文）二氧化锡基硫化氢气敏材料的改性研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：翻查釜辇 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并l q 国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：卅祝亟l 辞 导师签名 日期：塑业：； 、i 蝴术 日期：兰! ! 坐! ：乞日 中文摘要 中文摘要 本文回顾了硫化氢气体测定方法的历史和发展，描述了气敏传感器的研究历 程以及硫化氢半导体气敏传感器的研究现状。实验选择了目前新兴的熔胶凝胶法 制备了烧结型和薄膜型s n 0 2 基硫化氢气敏传感器，并对溶胶凝胶法做了一定的 改进，使操作过程变得简单，制得的溶胶稳定性好。利用实验室的六通道数字计 录仪和电脑实现了对电压的连续监测。实验采用测汞仪辅助测定硫化氢气体浓度 的方法研究s n 0 2 基硫化氢气敏传感器的性能。一定程度上解决了静态法硫化氢 浓度的控制问题。对实验制得的掺杂c u 的s n 0 2 基半导体硫化氢传感器在较低 温度下的敏感性能进行了测定，说明其具有良好的敏感性能。同时我们发现水蒸 气、氨气对传感器阻值的影响在工作温度达到一定值时可以忽略。借助影象分析 仪、x r d 、a f m 等分析手段分析了传感器的表面形貌、晶态和组成等。发现溶 胶法制得的薄膜具有网状结构；在x r d 图谱上无c u o 的痕迹，也没有和氧化锡 结合形成新的晶态物质，掺杂的c u 以单质形态存在。本实验建立了套适合本 实验室的研究方法。最后对静电自组装法制备敏感薄膜进行了一定的尝试。说明 了静电自组装法是一种简单方便，操作性很强的方法，为实验室进一步开展这方 面的研究工作奠定基础。最后针对本文的一些发现，对硫化氢传感器的发展做出 了展望。 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e v i e w st h eh i s t o r ya n dt h ed e v e l o p m e n to f t h em e t h o df o rd e t e r m i n i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h eg a so fh y d r o g e ns u l f i d ea n dt h ed e v e l o p m e n to fg a ss e n s o ra n d t h ec u r r e n ts t a t e so fh y d r o g e ns u l f i d eg a ss e n s o r w es e l e c tt h es o l g e lm e t h o dt o p r e p a r es i n t e r e dt i nd i o x i d eg a ss e n s o ra n dt h i nf i l mt i nd i o x i d eg a ss e n s o r , w ea l s o m o d i f yt h es o l - g e lm e t h o dt om a k et h ep r o c e s ss i m p l e ra n dg e tm o r es t a b l es 0 1 w e f i n d ，t h o u g ht h i sm e t h o d ，ak i n do ft i nd i o x i d eg a ss e n s o rd o p e dw i t hc o p p e rp e r f o r m s w e l li nt h er e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e i no u re x p e r i m e n t ，w eu s et h e “c o l da t o m m e r c u r ym e t e r ”t od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d eg a si n d i r e c t l y u s i n gt h i sm e t h o d ，w ec a nf a c et h ed i f f i c u l t yo fc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e ns u l f i d eg a si naw a y w i t ht h ei m a g ea n a l y s i s ，x r d ，a f m ，w es t u d yt h e s u r f a c em o d a l i t y , t h ec r y s t a lo ft h ep a r t i c l e sa n dt h ee l e m e n t so ft h es e n s o r s w ef i n d t h et h i nf i l ms e n s o rh a san e t w o r ks u r f a c ea n dt h ec o p p e rd o s en o tf o r mt h ec o p p e r d i o x i d ea n do t h e rp h a s ew i t ht i nd i o x i d e w ea l s ou s eav o l t a g em e t e rm a d eb yo u r l a b o r a t o r y , w h i c hc a nb ec o n n e c t e dt op ca n dr e c o r dt h ev o l t a g ec o n t i n u o u s l y t h e n i n f l u e n c eo nt h es e n s o rr e s i s t a n c eo fw a t e rv a p o ra n da m m o n i ac a nb ei g n o r e dw h e n t h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v eac e r t a i nv a l u e w es e tu pap r o c e s sf o rs t u d y i n g t h eh y d r o g e ns u l f i d eg a ss e n s o r , w h i c hi ss i m p l ea n df i tf o ro u rl a b o r a t o r y f i n a l l yw e 时t og e tas e n s i n gf i l mw i t ht h em e t h o do fs e l f - a s s e m b l yu s i n gp o l y e l e c t r o l y t e ( p d d a ) w ef i n d ，u s i n gt h ep o l y e l e c t r o l y t e ，s e l f - a s s e m b l yi s ak i n do fp r a c t i c a la n d e a s yt oc o n t r o lm e t h o df o rf o r m i n g af i l m t h ef u t u r ep r o s p e c t si nr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fh y d r o g e ns u l f i d eg a ss e n s o rb a s e do ns e m i c o n d u c t o ri sg i v e ni nt h e e n d 5 第一章绪论 第一章绪论 随着工业的发展，工业排放的废气也与同俱增，这些废气对人类本身和人类 的生存环境造成了不可忽视的损害。在工业发展初期人们曾错误地认为这种污染 是工业发展的象征，而不予重视。在工业高度发达的今天这些污染所带来的损失 已经威胁到人类的生存，温室效应、酸雨、臭氧层的破坏等一系列问题已经迫在 眉睫。而解决这些问题的关键是迅速准确地检测到这些有毒、有污染的气体，气 敏传感器因此产生了。此外，汽车工业的发展，家庭液化石油气、煤气和天然气 的广泛使用也对传感器提出了更广更高的要求。随着环保意识深入人心，各国都 投巨资进行气体传感器的研究。许多工业发达国家已将敏感元件与传感器的研 究、开发和应用放在重要位置。我国在七五期间，也把敏感元件和传感器列入信 息技术优先发展的领域。 根据需要检测的气体的种类、组成、浓度及用途的不同，分析和检测的方法 也不同。主要有：电气化学法、光学测量法、色谱分离法和电气法。其中前面三 种方法都具有多年的历史。电化学法所用的气敏元件，一般体积小，并具有良好 的选择性，但起气敏作用的电解液寿命短，温度补偿也比较困难；光化学法是利 用气体的光学折射率和吸收等性质来检测气体的。其使用的元件和装置都比较复 杂，且对使用的环境有较高的要求。电气法传感器主要是指半导体传感器和接触 燃烧式传感器。其中半导体传感器更为突出。 气敏传感器尤其是s n 0 2 基气敏传感器是伴随着环境污染的日益严重和对其 治理、监控的迫切要求而发展起来的l l 】目前，气敏传感器已在工业、农业、国防、 电子、信息以及与人民生活息息相关的各个领域得到了广泛的应用。 在环境方面，气敏传感器可用于监测空气中引起酸雨的n o 。、s o 。、h c i 气 体和能破坏臭氧层的碳、氟化合物【2 1 ：在工农业方面可用于监测生产过程中产生 的有毒气体3 】；在安全防灾中，可作为报警装置。 在污水处理工艺、环境评价等工作中，有关臭气测定的工作目前还无较好的 监测方法。目前，仍用身体健康的年青人，按一定距离排列用鼻子闻气味的方法 进行评估，很需要有一种客观的测定法来代替。 第二章综述 第二章综述 2 1 硫化氢的测定和硫化氢气敏传感器 根据国家环境保护局，像硫化氢这样的恶臭气体是用三点比较式臭袋法测定 的。其原理是，先将三只无臭袋中的两只充入无臭空气，另一只则按一定的稀释 比例充入无臭空气和被测恶臭气体样品供嗅辨员嗅辨，当嗅辨员正确识别有臭气 袋后，再逐级进行稀释、嗅辨，直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅辨阀值 时停止实验。每个样品由若干名嗅辨员同时测定，最后根据嗅辨员的个人阀值和 嗅辨小组成员的平均阀值求得臭气浓度【4 i 。这样显然不能满足目前对硫化氢的测 定要求。 大气中硫化氢的测定主要用气相色谱法。其原理是，样品经液氧冷却的浓缩 管中进行低温吸附，加热解吸后导入气相色谱仪，通过( f p d ) 进行分析。该方法， 通常需要1 l 样品气体，检出极限约为o 1 p p b 。其它方法还有荧光光度法和亚甲 基兰法。荧光光度法是用氢氧化钠一丙三醇溶液吸收大气中的硫化氢，然后在吸 收液中加入荧光试剂荧光醋酸汞，根据荧光的强度的变化量求出硫化氢的浓度。 亚甲基兰法是以锌氨络盐溶液为吸收液，吸收硫化氢，然后在吸收液中加入对氨 基二甲基苯胺和氯化铁溶液，采用分光光度法测定生成的亚甲基兰，检出限为 o 0 2 0 2 p p m 。另外在某些工厂如牛皮纸厂也采用电量法进行测定。 随着人们对环境污染的日益重视，h 2 s 气敏传感器开始被许多研究者重视p i 。 m a n o r a m a 等的研究，在s n 0 2 薄膜传感器中掺杂5 w t 的c u o 可以显著的提高对 h 2 s 的灵敏度和选择性1 6 1 1 7 】1 6 3 】【6 4 】。也有人研究在二氧化锡中掺杂a g 9 1 、w 等 来提高对h 2 s 的灵敏度。最近r s n i r a n j a l l 等报导在s n 0 2 薄膜表面修饰铜纳米簇， 可制成在室温下对h 2 s 敏感的传感器。 2 2 气敏传感器的分类j 5 1 i 根据被检测和控制气体对象来分，气敏传感器有可燃性气体传感器，有毒气 体传感器和氧传感器。根据气敏传感器的工作原理及制作材料，气敏传感器又可 分为：金属氧化物半导体陶瓷电阻型、有机半导体电阻型、接触燃烧型、场效应 第_ 二章综述 晶体管型、气体热传导型、电化学型、气体色谱型、光声型、表面声波型、光导 纤维型等气体传感器。 目前，已开发出了氧化物半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、有机 半导体气敏传感器、石英振子气敏传感器、场效应气敏传感器、热催化气敏传感 器、表面声波气敏传感器、光学气体传感器等8 种形式1 4 1 。 2 3 半导气敏体传感器的发展 1 9 3 1 年e b a r d e e n 发现【1 6 1 ，当气体( 水蒸气) 吸附在半导体( c u 2 0 ) 表面时， 半导体的电阻会发生很大的变化。从那时起人们为了利用这一性质进行气体检 测，开始了对这一现象的大量研究。人们先后研究了以c u 2 0 、g e 、z n o 、s n 0 2 、 v f e 2 0 3 、w 0 3 、t i 0 2 、v 2 0 5 等半导体材料的气敏性能。其中z n o 等氧化物半导 体材料在4 5 0 摄氏度时随乙醇蒸汽的增加，对n 型半导体电导率增加，而对p 型半 导体电导率则减小。六十年代之后，从以气体吸附现象为中心的基础研究，转向 以应用为重点。日、美研究者在薄膜型气敏元件方面取得了突破。1 9 6 2 年美国 s e i y a m a 等人首次报道了采用z n o 半导体薄膜气敏传感器可测量空气中的可燃性 气体。它是利用加热条件下，z n o 薄膜电阻随接触的可燃性气体浓度的增加而下 降的特性，实现对可燃性气体的检测；同年s n 0 2 气敏传感器问世，1 9 6 7 年美国 e j s h a v e r 等人利用p t 和p b 等贵金属作催化剂制造了活化金属氧化物气敏元件。这 些贵金属对氧化和脱氧有催化作用，大大提高了气敏元件的灵敏度，对半导体气 敏元件的研制和应用进入一个新阶段。在克服了机械强度和稳定性等在实际应用 方面的不足后，在1 9 6 8 年由日本费加罗公司实现商品化生产；1 9 7 2 年清山哲郎等 在s n o z 中掺入少量钯盐制成烧结型气敏元件，这种元件灵敏度很高，甚至在常温 下也能工作。这种元件的基本成分是s n 0 2 粉末，其中加入0 5 2 ( 重量) 的p d c l 2 和少量黏合剂，在玛瑙研钵中研制成浆状物，然后和电极、加热丝( 铂丝) 一起 烧结而成。这样制成的气敏元件在室温时对多种气体有敏感性。其原因主要是p d 对气体吸附和解吸有催化作用。但烧结型气敏元件一致性较差，机械强度也不好。 1 9 7 7 年武田义章发展了厚膜型气敏元件。其方法是把s n 0 2 材料和3 1 5 ( 重量) 的硅凝胶混合制成能印刷的厚膜胶，把厚膜胶用丝网印8 t j n 装有铂电极的a 1 2 0 3 基片上，然后在4 0 0 - - 8 0 0 摄氏度烧结l 小时制成。使用硅凝胶代替一般厚膜工艺 第二章综述 用的玻璃作黏合剂可以避免不透气 图2 - 3 一l 薄膜 型气敏元件结 构示例 片 图2 - 3 2 厚腰型气敏 元件结构示例 而使元件灵敏度变坏的缺点，保持与 烧结体型元件相近的灵敏度。厚膜工艺制成的元件一致性较好，机械强度高，适 于批量生产。 1 9 7 8 年y f e 2 0 3 气敏传感器实现了商品化；1 9 8 3 年召开了首届国际化学传 感器会议，其中半导体传感器占了很大的比重，标志着半导体传感器的研究与应 用已经处于举足轻重的地位并显示了广阔的潜在市场。 半导体气敏传感器的主要工作原理是被检测气体与传感器表面发生反应( 物 理吸附或化学吸附) ，引起表面某种性质变化( 电阻、电导、电压、阻抗等) ，这种 变化转变为电信号，过对电信号的分析，以得到有关气体浓度、成分等信息。导 体为敏感组件的传感器，有体积小、回应快、灵敏度高、成本低、便于集成化和 多功能化、易和微机接口等特点，广泛的用于工业、交通监控环境保护、气 象监测、医疗、自动控制之中。 半导体气敏器件按其工作原理来分，大致可分为电阻型和非电阻型，如表 2 3 1 所示剐。 表2 3 1半导体气敏器件的分类 所用性质气敏器什工作温度被检测气体 电表面电阻控制型 z n o 、s n o ， 室温一4 5 0 可燃性气体 阻 y f e 2 0 3 3 0 0 - - 4 5 0 乙醇、可燃性气体 刑体电阻控制犁 t i 0 2 7 0 0 0 2 c o o - - m g o 非表面电位 a o 室温硫醇 电 二极管整流特性 p d 厂r i o ， 室温一2 0 0 h 2 、c o 、乙醇 第- 二章综述 商品化的z n o 、s n 0 2 等氧化物半导体气敏器件，主要是属于电阻型的。 半导体气敏器件灵敏度高，若在气氛中含有不到干分之一的待检气体时，器 件的阻值就会产生足够大的输出信号，可供检漏、报警、分析测量等方面使用。 此外，它还具有结构简单、不需要放大电路、使用方便、价格便宜等特点。因此， 得到了迅速发展。 但是，目前这类传感器在灵敏度、选择性和稳定性方面存在的问题，严重限 制着它的发展。甚至因失效会造成重大事故和大的经济损失。 2 4 课题意义和s n 0 2 基硫化氢气敏传感器的研究现状 1 9 l i 圳 硫化氢是有强烈的神经性和窒息性气体，作为恶臭气体已成为典型的公害之 一。硫化氢对粘膜有刺激作用。其臭气强度( y ) 和物质浓度( x ) 的关系可由 下式表示： y = 0 9 5 0 1 9 x + 4 1 4x 的单位是p p m 当空气中含硫化氢为5 0 1 0 叫p p m 时，可勉强感觉到有气味；当含量为6 3 + 1 0 _ 2 时，就很容易感觉到它的气味；当含量为o 7 2 p p m 时，可以感觉到很强的气味。 浓度达到7 0 1 5 0m g m 3 ( 约7 0 0 0 0 p p m ) 时，吸2 5 分钟后嗅觉疲劳，不再闻到 臭味。低浓度时对呼吸道及眼的局部刺激作用明显，有畏光、流泪、眼刺痛或有 异物感，鼻及咽喉有灼热感或干咳、胸闷。接触高浓度时神经系统症状明显，有 头痛、头晕、全身乏力、呕吐、共济失调、胸闷。重者出现急性肺水肿。最严重 的发生“闪电型”死亡，这是由于高浓度硫化氢使呼吸和心跳骤停。硫化氢可由牛 皮纸浆厂、鱼兽骨处理厂、炼油厂、制药厂、粪便处理厂、下水处理厂、人造纤 维厂等各类工厂排放。 1 9 6 1 年，在同本东京都由于废弃石油中的硫化物产生的臭气，使川崎、横 滨地区，。受灾害。人们在睡眠中被呛醒，很多人感到不舒服而病倒。臭气也会在 饮用水中出现，并导致严重问题。1 9 7 1 年发生在月本的东京都臭水事件就是很 好的例子。 最初作为公害的恶臭测定法是美国标准化的a s t m 注射器法。该方法用 1 0 0 m l 注射器采集臭气，并将其中的1 0 m l 移入另一注射器中，再用无臭空气稀 第二章综述 释至1 0 0 m l ，然后由嗅辨员嗅味，若残留有异味，再稀释1 0 倍，反复操作，直 至感觉不出有臭味为止，最后用达到嗅味阀值时的稀释倍数求得臭气浓度。这一 方法显然不利于快速准确测定的要求。后来，逐步开发了仪器分析方法。分析仪 器的发展可分为三个阶段：1 ) 热导池监测器( t c d ) 阶段；2 ) 氢火焰离子监测 器( f i d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 等离子化监测器阶段；3 ) g c m s 阶段。其 中g c m s 实现商品化。 目前，测定硫化氢气体的方法主要是，光谱法和电化学法。光谱法如亚甲兰 法和荧光法。光谱法灵敏度高，检测限低，但装置复杂，价格昂贵，不能实现硫 化氢现场连续监测。电化学硫化氢传感器主要可分为液体电解质电化学传感器、 固体电解质电化学传感器、凝胶电解质电化学传感器和固体聚合物电解质传感 器。液体电解质电化学传感器能实现现场监测，但有在低浓度测定中，响应时间 长，易受溶液p h 值的影响并且易漏液、干涸、残余电流较大等不利因素。固体 电解质电化学传感器往往要在高温下工作。对于需要在常温下监测的各种气体 其应用受到限制。硫化氢半导体气敏传由于半导体材料本身具有优良的物理化学 性能而广泛研究，使半导体气敏传感器成为另一个新的趋势。 加强监测，发展轻便、快速的方法，可改善生产过程中对人群的保护作用。 因此，发展半导体传感器是当前较为急切的课题。 r s n i r a n j a n l 2 i | 等把玻璃基片加热到4 5 0 摄氏度，用l m m 的s n c l 4 乙醇溶液喷 涂热解( s p r a yp y r o l y s i n g ) 制得到二氧化锡薄膜，用纳米c u 簇修饰薄膜表面，制 得在室温下对硫化氢敏感得传感器。其中纳米c u 簇用不同的官能团修饰，如硫 醇、羧基等，发现不同的官能团修饰后灵敏度也不同。改变硫醇的链长，对敏感 度也有影响。文章认为，硫化氢和短链作用后会形成类似液体的状态，而和长链 作用形成一一种无序的状态。常温下这种传感器受的影响，因为一o h 的数目会影响 硫醇在氧化锡表面的吸附。但这些纳米簇如何会提高敏感度，还需进一步研究 r s n i r a n j a n 和k r p a t i l 2 2 1 等研究了掺铜0 0 5 2 吼的二氧化锡薄膜对硫化氢的 敏感性，并与纯二氧化锡薄膜比较，发现这些传感器在2 0 0 摄氏度都有最好的响 应性能，其中掺铜1 1 9 w t 的二氧化锡薄膜具有最高的灵敏度。铜的掺杂使得氧 化锡的晶化温度降低并使形成的颗粒具有更好的分散度。通过用x 射线电子能谱 发现c u ( 2 p 3 2 ) 、c u ( 2 p 1 2 ) 和c u ( o h ) 2 的存在。当把薄膜暴露于硫化氢气氛后 第二章综述 发现有c u s 和c u + 的存在。他们认为主要有两方面的因素导致吸附硫化氢后电阻 的减小( 即对硫化氢的敏感性) 。一是硫化氢被化学吸附时，发生如下反应： 2 h 2 s + s n 0 2 - - s n s 2 + 2 h 2 0 4 h 2 s ( a d s ) + 6 c u o ( s ) - - 3 c u z s f ，+ 2 h 2 0 + 5 0 2 f 钞 c u s 具有很强的导电性，它的生成使n - s a 0 2 和p c u o a j 的能垒降低，增强了导电 性。二是硫化氢和化学吸附的氧反应： h 2 s ( a d s ) + 3 0 2 唐一s 0 2 唐，+ 2 h 2 0 + 6 e 一 放出大量的电子，使电阻减小。当薄膜重新暴露于氧气氛中时，发生如下反应， c u s 转化回c u o ： 2 c u s + 3 0 2 2 c u o + 2 s 0 2 也有人团1 通过气相沉积法制得掺a g 的氧化锡薄膜。研究了掺杂a g 原予比小于 1 6 的薄膜对硫化氢的敏感性。1 1 0 摄氏度下，该薄膜在很宽的浓度范围( o 2 6 0 0 p p m ) 内对硫化氢有很好的响应，研究发现a g 的掺入可使薄膜的电阻下降 到千欧级；随着a g 掺入量的增加，发现吸附的硫元素也增加，这可能是薄膜对 硫化氢的吸附主要发生在a 9 2 0 表面。同时以硅( s i ) 为衬底、以s n 0 2 为敏感材 料的硅基微结构气敏传感器已成为当前气敏传感器研制新方向24 1 ，并通过掺杂金 属、金属阳离子、余属氧化物或形成复合型、多组分氧化物等方法来提高其气敏 特性和选择性。 目前，硫化氢半导体气敏传感器还有许多问题需要研究。如传感器的性能还 不够稳定，其选择性、灵敏度、精确度及制作工艺等方面还有很多不足之处。本 课题基于这种情况，设想在硫化氢半导体气敏传感器的材料、工艺和实验方法等 方面作一定的研究。 第三章s n o z 的敏感机理 第三章s n 0 2 的敏感机理 3 1 能带理论和气敏机n t 2 5 i 对半导体材料的大量实验观察开始于1 9 世纪下半叶，但是在很长一段时间 里，即便是现在，人们对这些器件的工作原理还不清楚，因此，性能很难提高。 人们往往得到大量的实验数据，但这些数据往往不能重复得到。影响s n o z 气敏 器件检测气体的因素也较复杂，如，材料的表面形态和结构，检测气体时，复杂 的吸附现象等等。因此，要对其进行完整统一的解释比较困难。 在固体中，尤其是在半导体中，对电子运输过程的比较深刻的了解应该归功 于量子力学的创建。1 9 2 7 年，m j o s t r u t t 首先指出了电子能量在晶体内部的周 期性电场下将形成能带。1 9 3 0 年，l b r i l l o u i n 对能带的结构作了进一步分析。这 时对半导体的许多电学、光学和光电性质都得到了比较满意的定性解释，其中一 个十分重要的结论是：半导体的这些性质对材料的结构都很敏感，因而，很微量 的杂质、缺陷就可以使这些性质发生巨大的变化。后来，b r a t t a i n 和b a r d e e n 发 现半导体自由表面附近的电子浓度往往和内部的浓度不同。后者从理论上说明半 导体表面可以存在许多表面态。这些表面态可以作为电子的陷阱而把一部分电荷 束缚在表面上，为了使整个半导体实现电中性，在表面附近必然存在一层空间电 荷区。 在半导体晶体中，每两个原子间靠一对电子形成共价键结合在一起。如果共 价键中的电予获得足够的能量，它们就可以摆脱共价键的束缚，成为可以自由运 动的电子。这时在原来的共价键上就留下了一个缺位，因为邻键上的电子随时可 以跳过来填补这个缺位，从而使缺位转移到邻键上去，所以，缺位也是可以移动 的。这种可以移动的缺位称为空穴。半导体就是靠着电子和空穴道移动来导电的。 因此，电子和空穴被统称为载流子。 在常温下，靠热运动激发价键上电子而产生的电子和空穴很少，半导体的导 电主要由杂质情况。 半导体中的电子在电场作用下产生的电流密度可写成： l = n q u e 第三章s n o z 的敏感机理 r l 是半导体中电子的浓度，q 是一个电子所带的电量，u 是电子的迁移率，e 是电场强度。在掺杂半导体中常温下电子浓度n 基本上等于施主杂质浓度n i ) 。 上述公式显然同样适用于空穴导电。为了区别起见，常用p 。和u 。分别代表电子 和空穴的迁移率。迁移率是反映半导体中载流子导电能力的重要参数。它的大小 不仅关系着导电能力的强弱，而且直接决定着载流子运动( 漂移和扩散) 的快慢。 ：罢 m n 表示载流子的有效的“有效质量”。t 是平均自由运动时问。半导体中的 电子虽然和真空中的自由电子相似，但在电场力作用下，它同时要受到晶体原子 的作用，它们的质量是不同的。同时电子和空穴的有效质量是不一样的，分别用 聊。和卅。+ 表示。所以电子和空穴的迁移率分别写为： 以：些，。：粤 m m 。 电子和空穴的有效质量是由半导体材料的性质决定的。t 是载流子散射强弱 的反映。散射强则t 小，散射弱则t 大。一般半导体中主要有晶格散射和电离杂 质散射( 除此之外还有杂质原子散射和晶格缺陷散射等) 。对于电离杂质散射， 温度越低，载流子运动越慢，散射越强，这与晶格散射的情形相反。所以，掺杂 浓度较高时，迁移率随温度变化较小。 一般的气敏半导体材料大多属于非化学计量比的氧化物材料，当这些半导体 材料表面上产生气体吸附时，如果表面所吸附的外来原子的电子亲合能大于半导 体表面电子的逸出功时，吸附原子将从半导体表面取得电子而形成负离子；如果 表面吸附的外来原子的电离能小于半导体表面电子的逸出功时，则吸附原子将向 半导体表面供给电子而形成正离子。电子从外来原子向半导体或从半导体向外来 原子迁移，都将引起能带弯曲使功函和电导率产生变化。 当电子占据受主型表面能级时( 如吸附了氧) ，半导体表面表面产生负的空 问电荷，而在半导体表面附 第三章s n o ：的敏感机理 n 。 n x 图3 1 1 具有受主型表面态的n 型、l ，图3 - 1 2n 型、 ，导体电子浓度分布( 具有耗尽层) 导体能带图，其中e c 导带能级e f 费 米能级e v 价带能级 近因缺少电子而产生正的空间电荷。出于具有双层空间电荷层，产生指向半 导体表面的电场。这样引起表面附近的能带向上弯曲，形成电子耗尽层。如果用 e v 表示表面层中导带的弯曲值，那么v 表示表面势。相反，如果表面有施主型 表面态时，半导体表面层中的能带向下弯曲形成积累层。在p 型半导体中当表面 态俘获空穴时( 施主型) ，表面层中的能带向下弯曲而形成耗尽层。如果表面态 俘获电子时( 受主型) ，表面层中的能带向上弯曲而形成累积层。 e e i e c e f e v 图3 一l _ 3p 型半导体中的累积层 其中e c 导带能级e r 费 米能级e 。价带能级 ， 、 ， 图3 1 4p 型半导体中的耗尽层 其中e c 导带能级e f 费 米能级e v 价带能级 表3 1 1 气敏半导体类型、吸附气体与电导率变化的关系 半导体类型吸附气体种类电子逸出功表面载流子浓度电导率变化 n 型接受电子增大 减少变小 n 型供给电子减小 增加变大 p 型接受电子增大增加变小 p 型 供给电子 减小 减少变大 第二三章s n 0 2 的敏感帆理 3 2 半导体的表面及其对气体的吸附1 2 6 i 将半导体单晶在高真空中劈裂而得到两个断裂面。如果对其断面作微观观 察，则 m 3 2 1 清洁表面上产生的悬挂镰相刃塑位镨 如图3 2 1 所示，其结合键到此处中断，成为自由悬挂键。悬挂键的电子处于化 学活性很强的状态，能吸附气体分子等，象触媒那样起着促进化学反应的作用。 若在这种电子附近还存在其它悬挂键时，则悬挂键之间可以进行电子交换，形成 更稳定的状态。不同晶面上的原子所拥有的悬挂键的数目也可能不同。暴露在空 气中的半导体表面，由于吸附了气体分子或原子等使表面结构变得很复杂。 当表面暴露在气体中时，气体分子不断地碰撞固体表面，其中有的分子立即弹回 气相，有的则会在表面滞留一段之间后才返回气相。吸附就是这种滞留的结果。 分子在表面上的滞留是固体表面与吸附分子之间的吸引力造成的。吸附可分为物 理吸附和化学吸附。物理吸附是分子等通过v a nd e rw a a l s 力吸附在表面上的， 一般可以是多层吸附，主要受温度、压力和表面积的影响；化学吸附是分子等通 过化学键与表面原子相结合的。化学吸附与化学反应相似，所以一般需要活化能， 较高的温度下才以显著的速度进行。 3 3 活化吸附理论 第三章s n 0 2 的敏感机雕 早期用粉末吸附剂吸附气体的研究表明，温度不同时吸附热的数量级可以不 同；固定压力时，吸附量随温度的变化有最高点和最低点。l a n g m u i r 首先指出， 一 旧一笊一 w i 辗酗距 离 图3 - 3 1 化学吸附能和物理吸附 能与距离的关系 这是存在两种不同类型吸附的结果。低温时 发生的时物理吸附，吸附热较低；高温时发 生的是化学吸附，吸附热很高。t a y l o r 进一 步指出，化学吸附只在某一温度以上才能以 显著的速度进行，这暗示着化学吸附需要活 化能。如图( 1 e n n a r d - j o n e s 势能图) ，曲线1 代表固体表面发生物理吸附的分子的势能 和距离关系，曲线2 代表分子发生解离吸 附时势能和距离的关系。由图可见：化学吸 附热q 。比物理吸附热q ，大得多；化学吸附时表面与吸附质的点的距离比物理吸 附时的近。当分子接近表面时，首先被吸附于p 点，分子进一步接近表面时由于 电子云相互排斥，势能急剧上升，只有能量达到两条衄线的交叉点时才能由物理 吸附转变为化学吸附。化学吸附时，势能进一步降低至c 点，此时的势能远远低 于p 点的。图中e 。为活化能，e d 为脱附活化能。由此可见，物理吸附是化学吸 附的前奏，而且很可能是使化学吸附得以进行的重要原因。 但并不是所有的化学吸附都是活化吸附的。对于非活化的化学吸附，两曲线交叉 点的势能将是零或负值。 根据活化吸附理论，对气体的脱附进行研究表明：一种气体在固体表面吸附 后往往有多种吸附态。 3 4 分子在固体表面的行为 表面上分子的密度取决于，分子碰撞表面的速度和分子在表面上的滞留时 间。设单位时间内有n ，个分子碰撞到单位表面上，而分子的平均滞留时间是一， 则单位表面吸附的分子数1 1 。是： n a 2 1 1 _ vt 其中n ，正比于气体压力p 。t 随分子与表面作用的强弱和温度可以有很大的差 别，其值可以在1 0 3 s ( 相当于吸附键的一次振动时阳j ) 到无限长的时间。因此， 第三章s n 0 2 的敏感机理 即使将表面置于超真空环境下，n 。仍可能远远大于气相中分子的浓度。根据 f r e n k e l 公式： - = 1 o e e d l r t 式中1o 是吸附分子垂直于表面的振动周期，可近似为1 0 _ 1 3 s 室温下，e d 2 0 0 k j m o l 的吸附分子， 其t 很大，实际上可以看作永不脱附的。 吸附的分子或原予在滞留期间会沿着表面移动。这由场发射显微镜证实是一个很 普遍的现象。由于固体表面的势能有一定的分布，吸附分子从一个吸附位移动到 另一个吸附位需要越过一定的势垒。 3 5 传感器模型 目前，通常用以下几种模型进行定性解释：表面空间电荷层模型、晶粒界面 势垒模型、吸附气体产生能级模型和吸收效应( a e t 效应) 模型拉7 j 。 表面空间电荷层模型 半导体材料吸附气体时，表面空间电荷层发生变化，从而引起电导率的变化。 半导体传感器的工作原理一般认为是，氧化物表面吸附了氧使电子密度降低，从 而使材料的电导率降低。当还原性气体与传感器表面接触并与这些氧反应时，材 料导带中的电子增多，电导率重新增大。因此，被吸附气体和氧化物表面之间的 电荷转移过程是影响传感器工作的重要因素。掺杂一般就是通过改变这一过程来 提高传感器的灵敏度和选择性的。 对于单一气体，传感器上有如下动力学过程【”1 ： 舔+ 吉。z ( 6 ) 鲁。i s m - 1 ) ( 1 ) r ，+ o 一一s b r o 一一s ( 2 ) r ，一o 一一s 屿r ，一o + s + p( 3 ) 式中，s 表示表面吸附位，n 是s 的个数，e 是自由电子，o 一一s 是被吸附 的离子化氧，r 。是气体体相中的被测气体，r 。一o 一一s 是被测气体被吸附在o 一s 上，r 。一o 是传感器表面被氧化的被测气体，k n ( n = 1 ，1 ，2 x ，3 x ) 是速 第三章s n 0 2 的敏感机理 度常数。 晶粒界面势垒模型 2 s l 半导体晶粒接触界面处存在势垒。对n 型半导体，接触容易接受电子的气 体时，接触界面势垒高度升高，电导率降低：如果接触容易给电子的气体时，势 垒高度降低，电导率增加。 吸收效应模型 圈3 - 5 1 吸收效应示意图n 型半导体晶粒烧结体中，晶粒中部为导电电子均匀 分布区表面附近为电子耗尽区( 空间电荷层) 。晶粒间( 颈部) 电子密度很小， 所以，其电阻率要比晶粒内部大得多。当接触气体时，晶粒内部电阻基本不变， 晶粒颈部和表面电阻受空间电荷变化的影响，因此，半导体气敏器件的电阻将随 接触气体而变化。 目前，一些研究结果表明，s n 0 2 材料是大量晶体聚集而成的多晶材料，在晶 图3 - 5 - 1 吸收效应不意闰 粒表面吸附的氧原子理解成0 。从而形成表面空间电荷层，使能带上弯，形成势 垒，如图3 5 1 。 根据半导体表面理论，势垒高度决定于o 一平衡密度。若晶粒直径大于表面 空问电荷层宽度的2 倍，传感器的电阻主要由势垒高度决定；若晶粒直径小于表 面空间电荷层宽度的1 2 时，每一晶粒的电阻可等效成场效应晶体管的沟道电阻： 表面的0 一的作用类似栅电压，其密度的变化调制着晶粒电阻乃至传感器的电阻 2 9 1 。如图3 5 2 所示。 第三章s n 0 2 的敏感机埋 飞冀瓣 一一蕊菌麓气秭一一蜀 蕊 一磊演藏莲硒嗣x 芦i 一；b 矗， 癸蕊雌 八 饵 小一 一1 1 ：一一矗 一一谢溺鞴f 一日 匹惫寰麓芝麓嘣皲 一1 i i f i 藩弱蜀海量鬲r 唱 b ) 固3 - 5 2 晶舷r 譬效应琢意燃 毛一努篮：丘一早带糕j 氲一静辨能嬗；d 一寰掰电铸蔗竟成 i ) s a o ；晶牲蓝 径d , 2 9 ”s n 映。晶较盏磋o 一 上述两种效应的结合导致了在低浓度还原性气氛下，甚至只有约2 的面积被 0 一占据后，传感器电阻会发生明显的变化。这也说明了在s n 0 2 制备中希望获得 最佳的晶粒尺寸的原因。 3 , 6 气敏传感器存在的主要问题 近年来，虽然半导体气敏传感器取得了很大的发展，但它毕竟是发展历史短， 尚未达到十分完善的程度。随着对气敏器件的要求越来越高，半导体气敏传感器 的不足之处显得越来越突出。 迄今为止，人们已研究了多种不同材料和结构的气敏器件，但目前应用最广 的还只是s n 0 2 系、f e 2 0 3 系和z n o 系的传感器。这些商品化的传感器多是烧结 型的传感器。烧结条件对材料的结构号i 生能影响很大，产品的离散性大，重复性 不好。选择性差，虽然采用添加催化剂的方法对选择性有些改善，但并不理想， 还有待深入研究。其他方面如，精密度、稳定性、可靠性等方面都还需改进。 同样，尽管s n 0 2 基传感器具有许多优点，但s n 0 2 作为气敏材料也存在一 定缺点，在选择性、寿命、可靠性等方面有待于进一步完善，特别是在对可燃性 气体监测时，若可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等。 3 7 传感器的优化 为了解决半导体气敏传感器存在的上述问题，首先必须对半导体气敏传感 第三章s n o ：的敏感机理 器的工作机理做深入研究。目前商品化的烧结型气敏器件，其工作机理也还不十 分清楚。半导体气敏传感器的工作原理，涉及到吸附理论、表面物理化学反应表 面状态微观结构及半导体催化电子理论等方面。同时，不同的材料其机理也不 可能完全一样。要解决这些问题，还需要做大量的工作，积累大量的数据。只有 解决了气敏器件的工作机理问题，气敏器件才能在正确的理论指导下取得更快、 更大的发展。其次，要寻找新的半导体气敏材料和对现有材料做深入研究。为了 找到合适气敏性能的传感器一般可采用以下方法： ( 1 ) 控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化p 0 】 表面积越大，表面活性较一般材料就越高，吸附能力也就越大，与气体反应 得就越快，其灵敏度也越高，因此传感器的纳米化是制备高灵敏度气体传感器的 最佳方法之一。半导体纳米团簇具有比表面积大，相对气体阻抗变化大的优点， 因而可以满足气体传感器灵敏度较高、使用温度下检测范围大的要求。纳米材料 有显著的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使 得它应用很广。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面 原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表 面活性。因此纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，所以可 用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 f 2 ) 掺杂其它添加剂或催化剂 各种不同贵金属1 3 1 1 1 3 2 埘】或其氧化物【3 4 1 的掺杂改变t s n 0 2 表面或内部活性， 不同程度改善了灵敏度和选择性，降低了工作温度【3 5 j 。目前，对c u 掺杂二氧化锡 的硫化氢传感器很活跃【3 6 1 。 ( 3 ) 哥t j 用过滤设备或透气膜来获得选择性 在传感器上设置一层薄膜，该膜层可以选择性地通过或阻止某些气体而提 高组件的选择性如二氧化硅提高对氢气的选择性，聚四氟乙烯可防止水分进入 传感器但透气膜的使用在一定程度上降低了灵敏度。 ( 4 ) 控制工作温度及环境湿度影响 温度过高易引起可燃性气体的燃烧，导致爆炸，应尽可能制作可在低温下工 作的传感器，用纳米材料制得组件就可大大降低传感器的工作温度，这是目前传 感器技术发展的一个方向。空气中水份的影响也不容忽视，可以采用在传感器表 面添加不与被检测气体及s n 0 2 表面发生反应的干燥剂成分，吸收水分，且不影 第三章s n 0 2 的敏感机理 响气敏效应。 ( 5 ) 改进制备方法、控制微粒结构和烧结温度来获得更好的稳定性7 】 溶胶凝胶是一种起源于约1 5 0 年前的生产陶瓷材料的方法，它受到青睐是因 为它提供了一种方便的途径来固定那些对热敏感的化学和生物分子。现在溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l ) i + 1 于其突出的优势脱颖而出，更是倍受重视。溶胶一凝胶法是指金 属有机或无机化物经溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法 其过程是：用液体化学试剂( 或粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统 的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定肯无沉淀的溶胶体 系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品， 再在略低于传统的温度下烧结。溶胶凝胶工艺较之于其它传统的无机材料制备 工艺具有以下优点：( 1 ) 可在较低的温度下制得所需的产物；( 2 ) 可以制得多组分 均匀混合物；( 3 ) 可以制得颗粒度均匀的高纯度超细粉末；( 4 ) 操作工艺简单，不 需要昂贵的设备。由于溶胶凝胶工艺是由溶液反应丌始的，因此在水解反应开 始时把不同成分的源物质进行混合，很容易对最终产物进行定量掺杂，而且不论 掺杂量多少，均可达到分子量级的均匀度，制得颗粒度均匀的超细粉末和薄膜含 有众多分和均匀的微孑l ，使表面积大大增加透气性极好，极大提高其气敏性能。 ( 5 ) 化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用：( 6 ) 光谱吸收一般 在近紫外近红外区域，有利于吸