（物理化学专业论文）溶致液晶模板法组装贵金属纳米结构材料.pdf

原创性声明 本人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：至2 芝垄日期：型论文作者签名：羔z 盈 日期： 竺! ：塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至上乏盔一导师签名：丝日期：旦避 摘要 摘要 溶致液晶所具有的各向异性的特征以及易于调控的结构性质使其在模板合 成纳米材料的领域中逐渐受到重视。本文试图利用这种模板的软物质特性和长 程有序性对产物结构形貌进行调控，研究内容主要包括三部分： 第一部分，利用聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯双亲嵌段共聚物( p l u r o n i c p 1 2 3 或f 1 2 7 ) 所形成的六角相液晶作模板，直接通过化学还原来制备二维平面 金微米和纳米盘与银纳米纤维。论文系统研究了模扳组成以及金属盐浓度等条 件对产物形貌的影响。通过偏光显微镜( p o m ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 、 透射电镜( t e m ) 和紫外可见吸收光谱( u v _ v i s ) 等测试技术对反应前后溶 致液晶模板的结构与性质变化、所得产物的形貌与性质进行考察，并对不同形 貌产物的形成机理进行了探讨。在液晶摸板中嵌段共聚物为还原剂，原位还原 氯金酸与硝酸银，并通过加入不同的表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化 铵) 、t b a b ( 四丁基溴化铵) 或a o t ( 琥珀酸二异辛酯磺酸钠) 分别对纳米粒 子的形貌进行调控。 以氯金酸水溶液取代水与p 1 2 3 形成液晶六角相，改变反应体系中c t a b 或 t b a b 的浓度，可调控纳米粒子的形貌并得到高产率的三角形及六边形的金纳 米或微米单晶薄片。金单晶盘具有面心立方结构和( 1 1 1 ) 取向的晶面，边长可 达1 0 a m 。反应过程中，液晶结构对反应物及晶核的排布起到的限制作用，这 一作用对单晶的生长极为重要。液晶中包覆剂c t a b ( 或t b a b ) 与a u c l 4 的络 合及在金表面的选择性吸附，是二维平面金盘状单晶生长的关键影响因素。通 过控制包覆剂的掺杂浓度，可以控制单晶盘的尺寸。以硝酸银水溶液取代水与 p 1 2 3 或f 1 2 7 形成的液晶中，通过还原反应可形成由银纳米粒子聚集组装而成 的银纳米纤维，直径为1 - 4 m ，长可达6 0 “m 。反应体系中加入a o t 后，其阴 离子头基可与a 矿结合，从而将其固定在六角相的水区内，使其生长受水区尺 寸的限制，因此在反应初期生成粒径较小的纳米粒子。随着反应时间延长，六 角相液晶在纳米材料形成过程中起到了模板的作用，从而形成了长的纳米纤维。 比较在同一反应体系中形成的a g 与a u 纳米材料，由于a 矿的还原速率较慢， 银纳米粒子的生长更多地表现出液晶六角相的模板作用而得到长的纤维产物。 山东大学博士学位论文 该工作首次在温和的反应条件下，建立了大量合成二维平面金单晶微米及 纳米盘的简易而有效的新途径，从而大大增强了这种材料在实际中应用的可行 性；同时，有助于人们进一步认识液晶模板的作用，并为各向异性形貌纳米材 料的获得提供了良好的思路。 论文第二部分，利用生物分子大豆卵磷脂构建层状液晶，用以模拟生物膜， 并在该体系中掺杂n a c i 以及聚乙二醇( p e g ) 、非离子表面活性剂( c 1 2 e 0 4 、 p 1 2 3 、f 1 2 7 ) 、牛血清蛋白( b s a ) 、l - 半胱氨酸( c y s ) 及油酸( o a ) 等具有生物 相容性的物质，系统地研究这些物质对中性类脂构成的模拟生物膜的影响：在 此基础上，以生物层状液晶为仿生模板进行贵金属纳米材料组装。 通过p o m 和s a x s 实验发现，在中性卵磷脂水层状液晶结构中，不同掺 杂组分由于结构性质不同而采取不同的方式存在：增溶在水层、吸附在极性头 基表面或者嵌入疏水双分子层，并通过与模板分子之间的相互作用，导致体系 结构与相态发生变化。n a c i 在卵磷脂头基的吸附对头基产生去水化作用，使液 晶双层间的斥力降低，从而液晶结构的长程有序性增加，层间距减小。掺杂p e g 大分子可导致原有体系结构的平衡状态被破坏，体系因而分为各向异性相( 贫 p e g 相) 与各向同性相( 富p e g 相) 。c 1 2 e 0 4 与油酸分子中的疏水部分嵌入到 液晶的疏水双层中，使此区域有序性受到破坏：亲水部分则处于液晶亲水头基 区，并在被水层分隔的疏水双层间引入静电斥力。p 1 2 3 在液晶体系中掺杂后， 疏水p p o 段贯穿在卵磷脂疏水双层中，亲水e o 段伸展游离在水层。这种排布 方式引起液晶的疏水区有序性降低及水层的溶胀，导致液晶中两个层状相( 富 p 1 2 3 与贫p 1 2 3 相) 共存。而f 1 2 7 在掺杂体系中的排布方式与p 1 2 3 相同，但 由于长的e o 链段的存在引起疏水双层之间距离减小。b s a 可通过其疏水区与 卵磷脂疏水链相结合，从而使蛋白质嵌入到磷脂的疏水双层中。较多b s a 存在 会导致体系产生相变：由层状相转变为六角相。c y s 在体系中引入静电斥力并 在磷脂头基上的吸附，会破坏原有序的排列，使层状结构有序性降低。 利用掺杂了非离子表面活性剂( 作还原剂) 的卵磷脂层状液晶为模板，还 原金盐可得到具有球形粒子与二维平面盘形粒子的混合产物。卵磷脂头基与 a u c l 。的络合及在金表面的吸附导致了盘形金纳米结构形成。但由于这种作用较 弱，并且体系中同样对金具有弱吸附作用的非离子表面活性剂含量较少，使盘 状产物产率较低。非离子表面活性剂e o 链段越长，还原能力越强，所得产物 1 】 摘要 粒径越小。体系中金盐浓度增加，可使反应加快导致产物粒径变小。盐的存在 由于干扰了卵磷脂头基的吸附而影响产物形貌。以同样的液晶模板制备了银纳 米材料，但没有得到具有规则形状的盘形银纳米粒子。这可能是由于硝酸银体 系反应速率较慢，因此液晶的有序结构对银纳米粒子的生长所起到的作用较大， 致使银产物的粒径较小。其中不规则片状产物的生成表明卵磷脂头基对银表面 的吸附作用同样存在。 该工作将生物模板与液晶模板有机结合，同时也将生物、纳米材料与液晶 结合，利用接近实际体系的生物液晶做仿生模板，率先进行制备各向异性贵金 属纳米材料的探索，将有利于人们对各向异性纳米材料仿生合成机理的认识。 在论文第三部分，对离子液体与表面活性剂形成的有序聚集体进行了初步 探索，构建了双亲嵌段共聚物p e o p p o p e o 与离子液体形成的“溶致”离子 液晶并对其作用机理进行分析。在此基础上，以含离子液体的溶致液晶为模板 制备得到了二维平面金纳米与微米单晶材料。 离子液体( f b m i m p f 6 ) 嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 体系，随聚合物浓度增加， 液晶六角相转变为层状相，结构与纯水体系类似。嵌段共聚物p 1 2 3 分子中p p o 与p e o 基团与离子液体中的阴阳离子之间存在多种相互作用( 与p p o 之间的疏 溶剂作用、与p e o 形成的氢键) ，是液晶结构形成的关键。而离子液体阳离子 上的疏水丁基与嵌段共聚物的协同作用有利于形成极性月 极性界面，并且离子 液体作为熔融盐可能会起到的盐析效应，也促进了自组装结构的形成。 f b m i m p f 6 p 1 2 3 液晶与水体系相比其有更好的温度稳定性。 利用含少量离子液体的溶致液晶为模板，可大量合成二维平面金纳米与微 米单晶。这一过程中，离子液体起到了包覆剂的作用。与c t a b 相比，离子液 体与a u c l 4 及p e o 之间存在的强的相互作用导致体系反应时间延长，从而有利 于单晶生长，得到尺寸更大( 长可达1 2m ) 的金单晶盘。 【b m i m p f 6 p 1 2 3 液晶的成功构建与二维平面金单晶结构的可控合成，不但 得到了新的各向异性软物质与纳米材料，而且这一研究将有助于探索这类有序 聚集体在作为绿色模板和微反应器方面的应用，寻求对分子之间非共价键弱相 互作用( 氢键、配位键、亲疏溶剂相互作用及它们之间的协同作用等) 更深层次 的理解。该工作同样为可控合成高产率二维平面贵金属纳米材料提供了有效途 径。 i i i 山东大学博士学位论文 感谢国家自然科学基金项目( 2 0 0 7 3 0 2 5 ，2 0 3 7 3 0 3 5 ) 的资助。 关键词：溶致液晶模板纳米盘各向异性生物液晶离子液体 a b s t r a c t s y n t h e s i so fn o b l em e t a ln a n o s t r u c t u r e sh a sb e e na l la c t i v er e s e a r c ha r e af o r m a n yd e c a d e s ，b e c a u s eo f t h e i m p o n a n c eo ft h e s e m a t e r i a l sf o r c a t a l y s i s ， p h o t o g r a p h y ，e l e c t r o n i c s ，p h o t o n i c s ，i n f o r m m i o ns t o r a g e ，o p t o e l e c t r o n i c s ，b i o l o g i c a l l a b e l i n g ，i m a g i n ga n ds e n s i n gal o to fe f f o r t sh a v eb e e nf o c u s e do i lc o n t r o l l i n go f t h es h a p e ，s i z e ，c r y s t a l l i n i t ya n ds t r u c t u r e s p a r t i c u l a re m p h a s i sh a sr e c e n t l yb e e n p l a c e do nt h ec o n t r o lo fs h a p e ，b e c a u s ei nm a n yc a s e si ta l l o w so n et of i n e l yt u n et h e p r o p e r t i e s w i t ha g r e a t e rv e r s a t i l i t y t h a nc a nb ea c h i e v e do t h e r w i s ei nt h i s d i s s e r t a t i o ni y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l sa r eu s e da st e m p l a t e st oo b t a i nn o b l em e t a l n a n o s t r u c t u r e sw i t hc o n t r o l l a b l es h a p ea n ds i z et h r e em a i ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s a r ei n c l u d e d i nt h ef i r s tp a r t ，a n i s o t r o p i cg o l da n ds i l v e rn a n o s t r u c t u r e sa r ep r e p a r e df r o m l l ch e x a g o n a lp h a s et e m p l a t e sm a d eo fp e o p p o p e ob l o c kc o p o l y m e ra n dw a t e r s i n g l e - c r y s t a l l i n eg o l dn a n o a n dm i c r o p l a t e s w i t ht r i a n g u l a ro rh e x a g o n a ls h a p e s a r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ew i t hal a r g e s c a l ea m o u n tf r o ml l c t e m p l a t e s a n dl o n gs i l v e rn a n o f i b e r s a r ea l s oo b t a i n e d p o mf p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ) s a x s ( s m a l la n g l exr a ys c a u e r i n g ) t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ) a n du v v i ss p e c t r u mm e a s u r e m e n t sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t ee f f e c to f d i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c t ，i n c l u d i n gr e d u c t i o nt i m e c o n c e n t r a t i o no f c a p p i n ga g e n t s ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d e ( t b a b ) o rs o d i u md i 2 一e t h y l h e x y l s u l f o s u c c i n a t e ( a o t ) ) a n dm e t a ls a l t s i nh a u c l 4 一c o n t a i n i n gh e x a g o n a l p h a s e ，t h el o n gr a n g eo r d e r e ds t r u c t u r eo fl l c d i r e c t st h er e a g e n t sa n dt h en a i s s a n tc r y s t a ln u c l e iw h i c ha r ed i s t r i b u t e di nw a t e r d o m a i ns e p a r a t e db yh y d r o p h o b i cc y l i n d e r s ，i n d i c a t i n gal o n g r a n g eo r d e r e dn u c l e i a r r a n g e m e n t w i t h m o r e a u c l 4 。b e i n gr e d u c e d ，s u c ha r r a n g e d n u c l e iw o u l d o r i e n t a t i o n a l l ya t t a c ha n dc o a l e s c e n c ew i t ha d j a c e n to n e s t h i si sv e r yi m p o r t a n tf o r t h ef o l l o w i n gs i n g l e c r y s t a lg r o w t hw h e nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fc t a bo rt b a b o n 111 ) c r y s t a l l o g r a p h i cf a c e t sp l a y st h ek e yr o l e t h eb i n d i n gb e t w e e nc a p p i n g v 一一 坐奎查兰苎主茎垡兰苎 a g e n t sa n da un u c l e ii n h i b i t sp a r t i c l e sg o i n gr a n d o m l ya n df a v o r ss i n g l e c r y s t a l g r o w t hw i t h 1 1l f a c e t se x t e n d i n ga n dr e s u l t si nl a r g ep l a t e 1 i k ep r o d u c t s ( e d g es i z e e v e nl o n g e rt h a n1 0l a m ) i na g n 0 3 - 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