（物理化学专业论文）白光led用不同光色发光材料的研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 iijii i ir ll ll ll lr i l li ii 、t17 4 0 9 4 6 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，白光l e d 用不同光色发光材料的研究 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盟也月卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕士学位论文全 文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名： 指导导师签名： i 2 q q 窆年j 2 月翌日 2 q q 9 年j 2 月显日 摘要 白光l e d 具有耗电量小、寿命长、环保、响应速度快等优点。目前已经商业化的 白光l e d 有蓝光l e d + y a g ：c e 荧光粉，但是其显色性差，不能满足通常的照明要求。 因此研究可以与紫外l e d 、蓝光l e d 匹配，并且能产生高效的各种光色发射的新的荧 光体具有重要的理论和现实的意义。本论文采用了微波法制备了发蓝绿光的 l i 2 c a s i 0 4 ：e u 2 + 发光材料，微波法研究了掺杂e u 2 + 硅酸盐锂钙的发光性质。在紫外光和 蓝光激发下，l i 2 c a s i 0 4 ：e u 2 + 产生蓝绿光发射，主峰位于4 7 8 n m 。同时采用微乳液法制 备了两种发红光的发光材料c a m 0 0 4 ：e u 3 + 和b a m 0 0 4 ：p r 3 + 。微乳液法制备了哑铃状的红 光发光粉c a m 0 0 4 ：e u ”。该发光粉能够与紫外近紫外蓝光l e d 匹配发出鲜艳的红光， e u 3 + 掺杂浓度为4 样品的c i e 坐标为( o 6 3 ，0 3 5 ) 。微乳液法制备了棒状的红光发光粉 b a m 0 0 4 ：p r 3 + 。其激发光覆盖4 3 0 5 0 0 n m 范围，选择4 4 9 n m 激发，在6 1 l n m 和6 4 3 n m 处产生红光发光谱带。 关键词：微波微乳液白光l e d 硅酸盐钼酸盐 a b s t r a c t w h i t e t i g h tt i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) p o s s e s ss u c he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a sl o w p o w e r c o n s u m p t i o n ，l o n gl i f e t i m e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n df a s tr e s p o n s et i m e ，a n ds oo n t l l e y a g ：c ep h o s p h o ri sc u r r e n t l yc o m m e r c i a l l yu s e da sy e l l o wp h o s p h o r sf o rw h i t el e d s ，b u t u n f o r t u n a t e l y , i th a s al o wc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ( c r i ) f o rh o m el i g h t i n g t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pa n ds t u d yl i g h tc o n v e r s i o np h o s p h o r ss h o w i n g m u l t i c o l o re m i t t i n g h a v ea ne x t r e m ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n da p p l i c a t i o nv a l u ef o rs o l i ds t a t el i g h t i n g i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t o ws e r i e so fl i g h tc o n v e r s i o np h o s p h o r sf o rw h i t el e d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ym i c r oe m u l s i o na n dm i c r o w a v er a d i a t i o nm e t h o d n l el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fl i 2 c a s i 0 4 ：e u 2 + w e r es t u d i e d t l l eb l u e g r e e ne m i s s i o no fl i 2 c a s i 0 4 ：e u 2 十w a s p r o d u c e dw h e n i tw a se x c i t e db yu l t r a v i o l e ta n db l u el i g h t ，t h em a i ne m i s s i o np e a kw a sa t 4 7 8 n m i na d d i t i o n ，as e r i e so fm o l y b d a t ed o p e dw i t he u 3 + p h o s p h o r sh a sb e e ns y n t h e s i s e d b ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d e u 十d o p e dc a m 0 0 4 m i c r o n a n op h o s p h o r sw i t h d u m b b e l l s h a p e dh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt h em i c r o e m u l s i o nm e t h o d n l ep h o s p h o r sm a y b ear e dp h o s p h o rc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si nw h i t el e d s a ne f f i c i e n tr e dp h o s p h o r ， b a m 0 0 4 ：p r 3 + ，h a db e e nf a b r i c a t e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d as t r o n gr e de m i s s i o n c e n t e r e da t6 4 3n l t lc o r r e s p o n d i n gt ot h e jp f 2 t r a n s i t i o no fp r 3 ”w a so b s e r v e du n d e r 4 3 0 - 5 0 0n l r le x c i t a t i o n 、k e yw o r d s ：m i c r o w a v em i c r o e m u l s i o nm e t h o dw l e d s i l i c a t em o l y b d a t e 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 照明灯用发光材料4 1 3 白光l e d 的国内外研究现状4 第二章白光l e d 发光机理和制备方法1 1 2 1 发光材料的发光机理1 1 2 2 制备方法1 2 2 4 主要表征手段及其对应的仪器设备1 5 第三章二价铕掺硅酸盐体系发光材料的制备1 7 3 1 实验试剂1 7 3 2 实验设备17 3 3 掺杂e u 2 + 的l i 2 c a s i 0 4 蓝绿荧光体的制备18 3 4 表征方法2 0 3 5 结果与讨论2 0 3 6 本章小结3 0 第四章掺杂e u 3 + 的钼酸盐发光体的研究3 1 4 1 实验试剂31 4 2 实验设备3 2 4 3 掺杂e u 3 + 离子的c a m 0 0 4 荧光体的制备3 2 4 4 表征方法3 3 4 5 结果与讨论3 3 4 6 本章小结4 0 第五章棒状钼酸盐发光材料b a m 0 0 4 ：p r 3 + 的研究4 1 5 1 实验试剂4 1 5 2 实验设备：4 1 5 3 掺杂p r 3 + 离子的b a m 0 0 4 荧光体的制备一4 2 5 4 表征方法4 3 5 5 结果与讨论4 3 5 6 本章小结4 9 总结与展望。5 0 参考文献5 2 附j 素5 6 1 1 引言 第一章绪论弟一早瑁比 1 6 6 6 年，牛顿用三棱镜来实验有名的光色散现象，把白光通过三棱镜分解成红、 橙、黄、绿、蓝、青、紫等不同波长的光，并因此而创立了光谱理论。自此以来如何 获得且调和各种不同的色光，成为近代物理学家与化学家深感兴趣的研究课题。在照 明领域方面，1 8 7 9 年爱迪生以碳棒作为灯丝发明白炽灯泡作为人工照明以补足日照的 不足，对人类日常生活做出极大的贡献。直到五十年后水银灯与日光灯的发明，使照 明领域再度扩展，对人类的影响更是深远j 。 而自1 9 6 8 年发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 商品问世之后，各色l e d 皆 陆续被开发，但直至1 9 9 6 年日本日亚化学公司( n i c h i ac h e m i c a l ) 发展出发黄光系列的 钇铝石榴石( y i t t r i u ma l u m i n i u mg a m e t ，y a g ) 荧光体，搭配该公司所开发的高效率 i n g a n 系蓝光l e d 7 1 ，作为高效率的白光光源后，白光l e d 即成为业界追求的目标， 与白炽灯或日光灯相比，l e d 具有体积小、发热量低、耗电小、寿命长、反应速度快、 耐冲撞及环保等的优点，可平面封装且易开发成轻薄短小的零组件，更是使照明领域 迈向新的纪元【j j l 引。 发光学的发展，有赖于发光材料性能的不断改进和新体系的诞生，而每种新材料 又都是伴随着照明或显示领域应用质量的提高而问世。从白炽灯到荧光灯，发光领域 经历了一场不小的革命，2 1 世纪，人们正在期待着一种更新的人造光源的出现固 体照明。 一 固体照明时指采用全固态发光器件作为光源的照明技术。目前主要是半导体照明，即 发射白光的发光二极管白光l e d 灯。照明光源的发展迄今为止获得广泛应用的主 要有三大类白炽灯、荧光灯及各种类型的高强度气体放电灯o 它们各具优点，但都属 于真空电光源器件1 6 j 。 1 1 1 自光l e d 的实现方法 获取白光l e d 主要有以下四种途径，即量子阱白光l e d 、单一芯片非荧光体转换 型、多光色芯片组合型以及单一芯片荧光体转换型。第一种白光l e d 的实现方式是采 用发出多色光子的量子阱复合成的白光，第二种主要方法是利用z n s e 产生白光的技 术，在z n s e 单晶基板上形成c d z n s e 薄膜，通电后使薄膜发蓝光，同时部分蓝光照射 到基板上而发出黄光，最后蓝光和黄光复合而形成白光。第三种是指多芯片( n 2 ) 组合 成的白光l e d 器件。 r g b l e d s 图1 1 多芯片构成的白光l e d 装置示意图 f i g 1 1m u l t i - c o l o rc h i p so fw l e d s 如图1 1 是发蓝光和黄光的两基色芯片或红、绿、蓝三基色芯片组装成一个l e d 6 1 ； 或者按不同的要求，将多个个l e d 组合一起成为一个发白光像素，这种方式是将不同 光色的l e d 按一定方式排列，而集合成一个发白光的标准模板。该类器件存在设计复 杂，控制电路控制困难等缺点。第四种白光l e d 实现途径是光转换型白光l e d ，即将 一块半导体芯片与荧光体组合，通过荧光体将芯片发出的短波长的光，部分或者全部 的转换成可见光，最后复合成白光。这种光能量转换属于高能量向低能量转换，即下 转换。这种荧光体转换的白光l e d ( p c l e d ) 。表1 2 给出p c l e d 的相关信息。 表1 2 白光l e d 的相关信息 t a b l e1 2w h i t ei e dr e l a t e di n f o r m a t i o n 荧光体转换的白光l e d 通常有三种方式采用发射蓝光的l e d 作为激发源，匹配 以一种产生黄光发射的荧光体。荧光体被激发后发出黄光，与l e d 未被吸收的剩余部 分蓝光产生光色混合，经过透镜作用复合而成白光( 1 p c l e d ) 图1 2 ( a ) 。第二种，采用 发射蓝光的l e d 作为激发源匹配一种在蓝光激发下能同时发出绿光和红光的发光材 料，或者在其匹配下能分别发绿光和红光的两种发光材料，发出的绿光和红光与l e d 未被吸收的剩余蓝光复合成白光( 2 p c l e d ) 图1 2 ( b ) 。第三种是以紫光或者紫外线发射 的l e d 作为激发源，匹配一种能同时发射蓝光、绿光、红光，并且都具有与光源芯片 发射波长相同的激发波长，荧光体发出的三色光经过透镜复合成白光( 3 p c l e d ) 图 1 2 ( c ) t 1 1 。 2 c o 州e 舶d 扔细y e l 枞 y a gp h o s p h e r 让el i g h te m i s s i o n b l u el d ( a ) 1 一p c l e d p h o t o n 绕缎瑟 茇幢纬 擎外线，。擎戎教次 l f 1 ) 褫：? 二。，i ， m e t a lc o n t a c t ( b ) 2 - p c l e d 。j ，一。蕊瓷珏旃建嘲；蕊 ( c ) 3 - p c l e d 图1 2p c l e d 的构建方式 f i g u r e 1 2s c h e m a t i cd e p i c t i o no fp c l e d 3 综合评价几种获取白光l e d 的途径，白光l e d 在替代传统照明体系的进程中， 荧光体转换型的白光l e d 研究与开发，将成为半导体固态照明工程的整体，同时，随 着白光l e d 的发展，使发光材料的研究与应用进入了一个新的阶段。由于其激发源是 短波紫外、长波紫外或者蓝光发射的半导体，输出功率高，因此对发光材料性能会提 出特定的要求，而针对这些特定要求开展白光l e d 专用发光材料的研究，无疑是一个 新的研究课题。 1 2 照明灯用发光材料 照明灯用发光材料，使用的是激发源都是紫外线或者近紫外线，因此，作为照明 灯用发光材料应用具备的首要条件就是必须具有强的耐紫外线辐照能力，则取决于基 质的结构和激活离子的光谱特性。 1 2 1 发光材料的组成8 9 l 发光材料是由主体化合物和活性掺杂剂组成的，其中主体化合物称为发光材料的 基质。在主体化合物中掺入少量甚至微量的具有光学活性的杂质称为激活剂。已用于 基质的无机化合物主要有以下：氧化物及复合氧化物，例如y 2 0 3 、y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 等。 含氧酸盐，如铝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钒酸盐等。稀土卤化物、硫化物，如l a o c l 、 y 2 0 2 s 等。激活离子又称发光中心离子，其电子跃迁是产生发光的根本原因。激活离 子的选择可以参照如下条件：具有( 耐1 0 ) ( n + 1 ) s 2 】电子构型或半充满轨道；与基质中被取 代离子半径相近。 1 2 2 影响发光特性的主要因素 发光特性的影响因素是多方面的，包括物理因素和化学因素，也包括外界因素和 内在因素。例如基质组成结构、原料纯度、合成条件以及杂志含量等。这些因素控制 不当，往往会因浓度猝灭等原因引起发光强度下降或其他发光特性劣化。 基质组成对发光的影响是具有决定性的，其组成的任何变化都可能导致基质吸收 的改变，从而改变能量的传递过程。因此不同基质中同一种稀土离子的发射光谱的分 布和强度都会有很大的差别，而能量传递也是影响发光特性的因素之一，指激发态两 个中心之间能量的转移过程。即基质内一个处于激发态的活性中心将激发能量转移给 邻近的另_ 个发光中心，使其发光增强。此外，温度和浓度对发光特性的影响也十分 重要。 1 3 白光l e d 的国内外研究现状 二十世纪九十年代末，利用g a n 基蓝色l e d 芯片+ 荧光体的方法，得到了第一只 白光l e d 。 4 表1 3 各国半导体照明计划 t a b l e1 3e a c hn a t i o n a ls e m i c o n d u c t o rl i g h tp l a n 表1 3 中给出了现阶段各国的半导体照明计划【1 0 】。未来，白光l e d 光源将向广阔 的照明领域进军，并且成为照明领域的主宰者。 1 3 1 硅酸盐系列发光材料的研究进展 除了y a g ：c e 和一些有机发光材料外，很少有在4 5 0 , - - 4 7 0 n m 蓝光激发下有较高发 光效率的材料。而在某些硅酸盐体系中存在很多二元和三元化合物，某些激活离子在 这些化合物中计量比组成的变化，来调整激发和发射光谱的位置，用来匹配蓝光l e d 芯片。这是一类全新的材料，完全有别于y a g 和t a g 发光材料，是最有可能超越y a g 的新体系。迄今为止，专利申请迅速膨胀，这也从另一个方面证明了该材料具有及其 广阔的发展空间。 具有优良性质的荧光粉首要的性质应该是具有良好的化学和热稳定性。因此具备 二者的硅酸盐系列荧光粉得到了长期以来学者们的研究和重视。其原料s i 0 2 价格低廉， 并且发光粉烧结温度较铝酸盐系列发光粉低。所以，广大课题组以及各大研究领域极 为重丰见【1 1 】。t l b a r r y 等自1 9 6 8 年报道了多种硅酸盐荧光粉的光谱特性，而目前，用蓝 光l e d 芯片封装后的白光l e d 发光效率可以达到同样芯片封装y a g 的9 5 、1 0 5 ， 已经完全达到了实用的水平。 硅酸盐基质白光l e d 用发光材料的研究开展的比较晚，但是它有一些明显的优势， 5 如其组成范围非常复杂，其发光性能可调的的程度大，二元的s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 和 s r a s i 0 5 ：e u 2 + 硅酸盐体系可以应用于蓝光l e d 芯片，而其它的硅酸盐体系则可以应用于 深蓝或者紫外l e d 芯片用的三基色发光材料，这样就避免了不同体系基质材料混用而 造成的应用困难；其次，制备时容易生成缺陷，不容易生成纯相，它的量子效率暂时 不如y a g ：c e ，但封装后的发光效率已经与其相当，因为y a g ：c e 的量子效率已经接近 极限，如果进一步提高硅酸盐基质发光材料的量子效率，其总的发光效率可以超越 y a g ：c e 。；另外，硅酸盐基质的发光材料温度特性优良，制备相对容易，原料丰富易 得，这些对其实际应用是非常有利的。 1 3 1 1 正硅酸盐体系发光材料 p a r k 等【1 2 ，1 3 1 报道了新型的光转换材料一一铕激活的硅酸盐s r 2 s i 0 4 和s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 。 s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 与发射4 0 0 n m 蓝光的i n g a n 匹配产生白光。增大s r o 在基质中所占的比例， 如图1 3 为s r 3 s i 0 4 ：e u 2 + 的发射光谱。 芬 c ：堑 妊 山 爹 = 凛 匹 图i 3 近紫外l e d + s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 与蓝光l e d + y a g ：c e ”电致发光光谱图 f i g 。1 3r e l a t i v ee m i s s i o ns p e c t r ao faw h i t e e m i t t i n gi n g a n b a s e dy a g ：c e 3 + l e da n dg a n b a s e d s r s i 0 4 ：e u 2 + l e d 1 3 1 2 焦硅酸盐体系发光材料 做为发光材料的三元硅酸盐体系的研究 1 4 , 1 5 1 ，主要集中在焦硅酸盐和含镁正硅酸 盐，许多高效发光材料是e u 2 + 激活的碱土硅酸盐，三元碱土硅酸盐体系的化合物种类 繁多如：m a n i 等采用b a 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + 和一些红光转换材料与近紫外l e d 复合而得 到白光，具有很好的性质。乔彬等研究了以碱土镁硅酸盐为基质，以一定量的e u 、m n 为激活剂的硅酸盐发光材料，结果发现在合适的工艺及原料配比下能得到亮度及色饱 和度均较好的红色荧光粉。不同碱土金属所制备的荧光粉的激发光谱与发射光谱如图 1 4 ，图1 5 所示。 6 五n m 图1 4 不同r 3 m g s i 2 0 8 基试样的激发光谱 f i g 1 4t h ep l es p e c t r ao fd i f f e r e n tr 3 m g s i 2 0 8s a m p l e l 舡阻 图1 5 不同r 3 m g s i 2 0 8 基试样的发射光谱 f i g 1 5t h ep ls p e c t r ao fd i f f e r e n tr 3 m g s i 2 0 8s a m p l e 1 3 2 钼酸盐发光材料的研究进展 目前蓝光芯片+ y a g ：c e 型白光l e d 输出的白光的显色指数8 0 8 6 ，可以满足一般 照明的要求。但是在特殊照明领域如画馆照明、手术室照明需要更高的显色性，这就 要求l e d 输出的白光中包含红光成分。当在其中加入红色成分以后，可明显提高白光 l e d 的光效和显色指数，因此红色荧光粉在调制白光l e d 和改善其显色效果方面起 着至关重要的作用。但目前尚缺少能够被现有的蓝光和紫外光l e d 芯片有效激发的高 光效红色荧光粉，因此开发能够被蓝光和紫外光芯片激发的红色荧光粉是白光l e d 发 展的关键因素。白光l e d 灯用红光光转换材料主要有y 2 0 3 ：z u 3 + ，b i 3 + 【2 l 】、y 2 0 2 s ：e u 3 + 【2 2 7 参1哦嚣d芒一qai甚冒譬 2 3 、y v 0 4 ：e u 3 + ，b i 3 + 【2 4 】、c a s ：e u 3 + 【2 5 】、c a m 2 s i 5 n 8 ：e u 2 + 【2 6 1 、c a a l l 2 0 1 9 ：m n 4 + 【2 7 】。 钼酸盐作为重要的光学材料，在许多光电领域具有重要的应用价值。钼酸根性质 特殊，它可以有效吸收蓝紫光l e d 的发射，并将能量传递给掺杂在钼酸盐基质中的稀 土离子。三价铕离子在6 1 0 n m 左右具有较强的红光发光，因此成为目前荧光体转换型 红色发光材料中应用最广泛的稀土离子，同时三价铕离子掺杂的钼酸盐激发光谱在 3 9 5 n m 处的紫光和4 6 5 n m 处的蓝光附近有两个线性激发峰，能良好的与近紫外l e d 和 蓝光l e d 芯片相匹配，故成为当前l e d 用荧光体转换型红色发光材料研究的重点 7 4 j 。 1 3 2 1c a m 0 0 4 ：e u ”红色荧光粉 胡云生等【2 8 】人采用高温固相法制备了发红光的c a m 0 0 4 ：e u 3 + 荧光粉。其激发光谱 范围覆盖了近紫外和蓝光区域，主峰分别位于3 9 4 n m 和4 6 4 n m ，如图1 6 所示。发射 光谱则为线状光谱，主峰位于为6 1 6 n m 。c a m 0 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉可以与紫外l e d 、 蓝光l e d 芯片相匹配，发出色纯度很好的红光。在3 9 4 n m 近紫外光和4 6 4 n m 蓝光激 发下，将该红色荧光粉与传统的硫化物荧光粉发射光谱进行对比，该荧光粉的发射强 度高于硫化物荧光粉，如图1 7 所示。线状光谱比宽带发射峰，具有更高的色纯度和 更长的荧光寿命等特点。 型 疆 簧 霹 图1 6c a m 0 0 4 ：e u 3 + 的激发光谱图( 监控波q 长为6 1 6 n r n ) f i g 1 6p l es p e c t r a ( m o n i t o r e da t616n m ) o fc a m 0 0 4 ：e u 3 + 8 趟 晷 莨 霹 波长( n m ) 图1 7c a m 0 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉与硫化物荧光粉的发射光谱( k x = 3 9 4 r m a 、4 6 4 n m ) f 培1 7t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fc a m 0 0 4 ：e u 3 + a n ds u l f u r e dp h o s p h o r s ( k x = 39 4 n m 、4 6 4 n m ) 1 3 2 2s r m 0 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉 杨志平等2 9 】人通过高温固相法制备了三价铕掺杂的s r m 0 0 4 红色荧光粉。其激发 光谱覆盖了2 0 0 n t o 5 0 0 h m 的宽带，其两个主要激发峰分别位于3 9 4 n m 和4 6 4 n m ，如 图1 8 所示。其发射光谱也是线状光谱，主峰位于6 2 4 n m ，因此，该发光粉可以与紫外 l e d 和蓝光l e d 芯片相匹配发出红光。韩勇等在s r m 0 0 4 ：e u 3 + 中又加入电荷补偿作用 的n a + ，s r m 0 0 4 ：e u 3 + 的激发光谱的宽带红移到3 5 0 n m 左右，如图1 9 所示，能更好地 与蓝光l e d 芯片匹配，同时发光亮度提高了2 5 左右。 波长( r a n ) 图1 8s r m 0 0 4 ：e u 3 + 的激发光谱图( 监控波长为6 2 4 n h l ) f i g 1 8p l es p e c t r a ( m o n i t o r e da t6 2 4n m ) o fs r m 0 0 4 ：e u 3 + 9 - 、 暑 赘 蕊 波长( n m ) 图1 9s r m 0 0 4 ：e u 3 + ，n a * 的激发光谱图( 监控波长为6 2 4 n m ) f i g 1 9p l es p e c t r a ( m o n i t o r e da t6 2 4n m ) o fs r m 0 0 4 ：e u 3 + ，n a + 1 4 研究内容与目的意义 白光l e d 具有由于节能、环保、长寿命等的特点，将成为下一代的照明光源， 目前已经被广泛的研究。就目前的灯用发光粉而言，大部分还只能有效的吸收 2 0 0 n m 3 5 0 n m 紫外光，只能与紫外、近紫外l e d 芯片相匹配。而当前商业化的主流是 多年前日亚公司提出的蓝光l e d 和荧光体匹配，以及紫外l e d 与荧光体匹配的形式。 虽然可以满足作为信号灯、指示灯等一般照明的要求，可是对于特殊照明领域如画馆 照明、手术室照明需要更高的显色性，这就要求l e d 的研究更加深入，具有更高的流 明效率和更高的显色性，而且输出的白光具备色温的可调谐行。故研究可以与紫外、 近紫外和蓝光l e d 相匹配的发光粉是现阶段的首要任务。 综上所述，本文的工作是采用了微波法制各发蓝绿光的l i 2 c a s i 0 4 ：z u 2 + 发光材料， 以及采用微乳液法制备两种发红光的发光材料c a m 0 0 4 ：e u 3 + 和b a m 0 0 4 ：p r a + ，并且探索 新型的能与蓝光l e d 相匹配的荧光体两方面开展。本文将要研究了硅酸盐系列发光粉 和钼酸盐体系中基质取代对结构和光谱的影响和新的合成方法对发光粉发光特性的影 响。本研究既改进了生产过程，又节约了能源降低了生产成本，不仅使得荧光体的良 好性能得以保持和提高，而且降低了生产成本有利于其推广使用。 第二章白光l e d 发光机理和制备方法 2 1 发光材料的发光机理 荧光体是一种能量转换的材料，当其受到如阴极射线、紫外光等能量的激发后， 材料内部会产生吸收与转换过程，再以光辐射的方式缓解并放出能量。而无机荧光体 是由基质( h o s t ) 与激活齐u ( a c t i v a t o r ) 所组成，有时会加入敏化齐t j ( s e n s i t i z e r ) 于荧光体中， 做为能量传递的媒介，其形式可用h ：a 或h ：s ，a 表示。激活剂在其中扮演发光中心 的角色，吸收激发光后产生可见光辐射；而敏化剂的掺杂是为了更有效吸收激发光能 量，并将能量传给激活剂以达到提升发光效率的效果，其机制如图2 1 所示。在光谱学 研究中电子的跃迁必须具有某些特性，这些特性称为选择律( s e l e c t i o nr u l e ) ，若在基态 与激发态间的跃迁具有这些特性，则此跃迁称为允许的( a l l o w ) ；反之则称为禁戒的 ( f o r b i d d e n ) t 3 0 1 。 s 枣 s * m 一一m m m 一物 缓工 a ，毒 a 麓臻 4 艺獭； ，黝黝啼 图2 1 敏化剂与激活剂能量转移示意图 f i 9 2 1l u m i n e s c e n tm a t e r i a lc o n t a i n i n ga c t i v a t o ri o n sa ( i o n ss h o w i n gt h ed e s i r e de m i s s i o n ) a n d s e n s i t i z i n gi o n ss ( o nw h i c h ，e g ，u ve x c i t a t i o nc a nt a k ep l a c e ) 电子跃迁过程可由图2 2 呼吸模型加以解释【3 1 j 。电子处于基态时，中心阳离子与 周围阴离子处于平衡状态，受外加能量激发时，阳离子运动轨域变大，此时周围阴离 子仍然保持不动的状态。接着经由晶格缓解，阴离子移动至另一平衡位置，而后经由 辐射放光缓解回基态的过程，阳离子轨域回复原本大小，阴离子再收缩回至基态的平 衡位置。由此可知，整个过程中，电子经由两次与晶格作用发射声子，即以热振动方 磊彬；。 更友好，更节能，更经济的合成制各发光材料的方法应运而生。 2 2 1 固相反应法( s o l i ds t a t em e t h o d ) 1 3 2 j 固相反应法通常以金属氧化物( m e t a lo x i d e s ) 或金属碳酸盐( m e t a lc a r b o n a t e s ) 为起始 物，依其计量比例配制，经均匀混合、研磨后，再进行一连串的热处理与烧结。在烧 成过程中，往往包括多种物理、化学的变化，其中主要有热分解、相变、共熔、固相 反应、烧结、析晶、晶体长大等过程。此方法较为简单，且为被广受采用的技术，其 优点为产物结晶性较高，但产物呈现组成均匀度( h o m o g e n e i t y ) 不佳与粉体粒径无法有 效控制、颗粒表面凹凸不平等缺点，通常造成荧光体在涂布上的困难，更影响发光亮 度。因此一般需要长时间与高温烧结，常用以改善的方法，例如：以球磨法( b a l lm i l l i n 9 1 促使组成均匀，但因金属盐在空气中吸收水的程度不同，有可能造成金属离子不同比 例的流失；此外，若采用湿式混合研磨( w e tm i x i n ga n dm i l l i n g ) ，则因各种盐溶解度不 同，致混合效率不佳，因此其效果有限。虽然目前商用荧光粉大多以固态烧结法合成， 却也有许多学者积极投入其它方法的研发。 2 2 2 共同沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 1 3 3 1 共同沉淀法的基本原理是利用适当的沉淀剂( 通常为有机酸、碱) ，如草酸根 ( o x a l a t e ) 、柠檬酸根( c i t r a t e ) 与碳酸根( c a r b o n a t e ) 等，将各种不同的金属离子从溶液中以 相近的速率形成沉淀，再经过过滤、干燥等步骤形成组成均匀的前驱物。本法不需特 殊的设备或昂贵之起始物即可进行。除此之外，还有原料取得容易、再现性极高、温 1 2 度降低以及粒径分布均匀，颗粒表面较平滑( 与固态法比较) 等优点，因此具有大量生产 荧光材料的潜能。 2 2 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 1 3 4 矧 溶胶凝胶法主要是利用二元有机酸与金属盐类混合均匀，以多元醇( p o l y o l ， e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 为溶剂，加热搅拌或直接将金属盐类与多元醇加热混合以形成金属醇盐 化合物( m e t a la l k o x i d e ) ，另一方面则以金属醇盐化合物( m e t a la l k o x i d e ) 溶于醇类，加热 搅拌使其完全溶解为澄清之溶液( s 0 1 ) ，再加入酸或碱作为催化剂，经水解聚合后即可 形成黏稠状的凝胶( g e l ) ，再经过热解( p y r o l y s i s ) 处理，即可得到粉末状前驱物。此法过 程简易、具有量产的潜能。溶胶法最大的优点在于能获得组成均匀，粒径大小可控制 在一定范围内，且其再现性极佳。此外，并具有能涂布( s p r a yc o a t i n g ) 于大面积基材上 的特点，但缺点为金属醇盐配合物取得成本较高，在商业量产前景上较为不利。 2 2 4 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 1 3 6 3 7 1 利用油相( o i l ) 、水相( w a t e r ) 两个互不相溶的相态，加上界面活性剂，使得油相一一 水相界面的表面积扩张，表面张力下降；当表面张力下降到一定程度时，系统的表面 活化能( 或张力) 的增加量相当小。因而产生乳化现象( e m u l s i f i c a t i o n ) ，而当表面张力几 乎趋近于零或暂时为负值时，便会形成所谓的微乳液( m i c r o e m u s i f i c a t i o n ) 。 微乳液为各等向性( i s o t r o p i c ) 、透明( t r a n s p a r e n t ) 与热力学稳定( t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e ) 的相，依溶质与溶剂的关系可分为：油水相微乳液( o i li nw a t e rm i c r o e m u l s i o n ，o w ) 及水油相微乳液( w a t e r - i n o i lm i c r o e m u l s i o n ，w o ) 。 由于微乳液中的液滴直径约在0 0 1 p m 至0 1 岬之间，且粒径分布均匀，在w o 相微乳液中，水相被油相包覆在内，形成所谓反微胞( r e v e r s e m i c e l l e ) ，化学反应如氧化、 还原、水解等均可在微胞内进行，因此又可叫做“纳米反应器”( n a n o r e a c t o r ) ，这就是 为微乳液法的最大优点。 2 2 5 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) p 驯 此法适用于合成高温不稳定相一一即低温相或亚稳定相( m e t a s t a b l ep h a s e ) ，及含有 特殊氧化态的化合物。水热合成法依反应温度高低可区分为两类： 1 中温高压型：温度范围在1 0 0 。c 2 7 5 间，一般使用6 0 的溶液填充度，将高压反 应容器置入高温炉中加热至反应温度即可。此法虽然能承受的温度与压力有限，但若 能选择适当的酸碱值，也能利用此反应过程合成新颖的化合物。 2 高温高压型( 2 7 5 ) ：此过程中，水热反应是在密闭的高温反应器内进行，水的临 界温度与压力分别是3 7 4 1 与2 1 7 6a t m ，在高温高压水热反应系统中，水性质的变化 包括：密度变低、表面张力变低、黏度变低等，所以当反应于超临界状态进行时，水中 离子的渗透速率会大幅增加，使得其中晶体的生长速度增快。 2 2 6 微波辐射合成法 微波与天线电波、红外线、可见光一样，皆属于电磁波范筹，微波的频率范围从 3 0 0 m h z 到3 0 0 g h z ，即波长从1 米到1 毫米的范围。此种波长带广泛应用做为电视广 播和多任务通讯等信息传达用途。近代更发现可以利用微波来进行加热，利用电磁波 作为能量的来源使介质体被加热。为了不与信息传达用途有所冲突，加热用途的微波 需符合i s m ( i n d u s t r i a l ，s c i e n t i f i c ，a n dm e d i c a lu s e ) 所规定的频率带。其中9 1 5 m h z 带与 24 5 0 m h z 带为世界性广泛使用的两个频率带1 3 9 j 。 微波振荡机隔离器调谐器 微波腔体 图2 3 微波加热系统图 f i g 2 3f l o ws c h e m eo fm i c r o w a v eh e a t i n gs y s t e m 图2 3 是微波加热系统图。微波加热装置的组成主要分三个部分：微波振荡机 ( m i c r o w a v es o u r c e ) , 传送线( t r a n s m i s s i o nl i n e s ) 及微波腔体( c a v i t y ) 。微波振荡机是 用来产生微波的装置，功率输出较大的工业加热通常使用震荡频率比较高，结构简单， 能得到稳定振荡的磁控管( m a g n e t r o n s ) ；传送线是用来将微波从微波振荡机传送至微波 腔体，通常用中空的金属管作为导波管，能有效率的传送微波；在微波腔体中，微波 对被加热体作用，使其温温度升高。一般家用微波炉功率输出比较小，或被加热物能 稳定的吸收微波，微波加热装置的组成如上述三部分即可；工业加热用的微波加热装 置功率输出大，为了获得安全性、稳定性及高效率，导波管的途中会装设吸收反射功 率的隔离体( i n s u l a t o r ) 、显示反射功率的功率监视器( p o w e rm o n i t o r ) 及将反射功率调整至 最小的调谐器( t u n e r ) 。 微波加热与传统加热本质上为不同的加热方式，因此只有了解二者的特点，方能 有效的应用于科学研究及工业生产。微波加热的特点如下： 1 加热速度快：微波加热与传统加热的方式完全不同。微波能瞬间渗透到被加热物 体中，使被加热物体本身成为发热体，不需要热传导的过程。因此，尽管是热传 1 4 导性较差的物质，也可在极短的时间内达到所需的温度。 2 加热